JP6846580B2 - アルミナ、アルミナスラリー、アルミナ膜、積層セパレーター並びに非水電解液二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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水脱離指数H=(Vd0.5−Va0.5)÷Va0.9 (1)
ここで、
Vd0.5は相対水蒸気圧が0.5のときの脱離等温線におけるアルミナ1g当たりの水吸着量[mg/g]、
Va0.5は相対水蒸気圧が0.5のときの吸着等温線におけるアルミナ1g当たりの水吸着量[mg/g]、及び
Va0.9は相対水蒸気圧が0.9のときの吸着等温線におけるアルミナ1g当たりの水吸着量[mg/g]を示す。
本発明の実施形態に係るアルミナは、25℃における水吸着脱離等温線において、下記(1)式で規定される水脱離指数Hが0.15以下である。
水脱離指数H=(Vd0.5−Va0.5)÷Va0.9 (1)
ここで、
Vd0.5は相対水蒸気圧が0.5のときの脱離等温線におけるアルミナ1g当たりの水吸着量[mg/g]、
Va0.5は相対水蒸気圧が0.5のときの吸着等温線におけるアルミナ1g当たりの水吸着量[mg/g]、及び
Va0.9は相対水蒸気圧が0.9のときの吸着等温線におけるアルミナ1g当たりの水吸着量[mg/g]を示す。
アルミナを非水電解液二次電池に用いる場合、絶縁性及び耐熱性に優れ、化学的に安定なαアルミナが好ましい。本願でいうαアルミナは、α相を主結晶相とするアルミナのことを指し、他の結晶相のアルミナ及び/又は後述するアルミナ水和物等を含んでいても、α相が主結晶相であるものはαアルミナと称する。結晶相は、例えば粉末X線回折法などにより特定が可能である。粉末X線回折法により、回折角度2θが10〜70degの範囲を測定して得られるすべての回折ピークのうち、最も強度の大きいピークがα相のアルミナに帰属される場合を、α相を主結晶相とするアルミナと称する。
アルミナを非水電解液二次電池に用いる場合、アルミナの純度が99質量%以上であることが好ましい。アルミナの純度が99質量%以上であると、アルミナに含まれるSi、Na、Fe等が少ないため、良好な電気絶縁性が得られ、また短絡の原因となる金属性異物の混入量を低減することができる。アルミナを非水電解液二次電池に用いる場合、アルミナの純度は、好ましくは99.9質量%以上、より好ましくは99.99質量%以上である。
アルミナの純度(質量%)
=100×{100−(K、Mg、Ca、Sr、Ba及びLaの含有量の総和[質量%])−(SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3及びZrO2の含有量の総和[質量%])}÷{100−(K、Mg、Ca、Sr、Ba及びLaの含有量の総和[質量%])} (1)
水酸化アルミニウムの焼成は通常、焼成容器に充填して行われる。焼成容器としては、例えば鞘又は匣鉢等が挙げられる。
また、焼成容器の材質は、得られるアルミナの汚染防止の観点から、アルミナであることが好ましく、高純度のアルミナであることが特に好ましい。但し、焼成容器の耐熱性及び使用サイクル特性の観点から、焼成容器の材質は、適切な範囲でシリカ成分等を含むものであってもよい。
水酸化アルミニウムの焼成容器への充填方法は、特に制限されないが、自重で充填してよく、あるいは圧密してから充填してもよい。
水酸化アルミニウムの焼成温度は、例えば1000℃以上1450℃以下、好ましくは1000℃以上1350℃以下であり、この焼成温度まで昇温するときの昇温速度は、通常30℃/時間以上500℃/時間以下であり、水酸化アルミニウムの焼成時間は、通常0.5時間以上24時間以下、好ましくは1時間以上20時間以下である。
水酸化アルミニウムの焼成は、例えば大気雰囲気中で行ってもよく、窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、プロパンガス等の燃焼によって焼成するガス炉のように、水蒸気分圧が高い雰囲気中で行ってもよい。通常、水蒸気分圧が高い雰囲気中で焼成すると、大気雰囲気中とは異なり、その水蒸気の効果により、得られるアルミナ粒子は焼き締まり易くなる、すなわち、焼成により収縮し易くなる。
水酸化アルミニウムの焼成条件により、得られるアルミナのBET比表面積を制御することができる。すなわち、上記の範囲で適切に焼成条件を制御することにより、1m2/g以上10m2/g以下の好ましいBET比表面積を有するアルミナを得ることができる。BET比表面積は、より好ましくは3m2/g以上であり、より好ましくは7m2/g以下である。
ジェットミルは分級装置を備えていてよく、分級装置を用いることにより、アルミナの粒径(D10、D50及びD90)を所望の範囲に制御することが容易となる。
本発明の実施形態に係るアルミナスラリーは、本発明の実施形態に係るアルミナと、バインダーと、溶媒とを含む。
バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)等のフッ素樹脂;ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル等のポリアクリル酸誘導体;ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル等のポリメタクリル酸誘導体;ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(以下、CMC)、ポリアクリロニトリル及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等;又はこれらの塩であってよい。あるいは、バインダーは、上記材料から選択される2種以上の材料の混合物であってもよい。
また、バインダー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンからなる群から選択される2種以上の材料の共重合体であってよい。
溶媒は、例えば、水、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノン又はこれらの混合溶媒であってよい。
また、本発明の実施形態に係るアルミナスラリーにおける溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、アルミナ100質量部に対して、10〜500質量部であってよい。
本発明の実施形態に係るアルミナスラリーは、表面にOH基が少なく、水との親和性が低い本発明の実施形態に係るアルミナを含む。そのため、本発明の実施形態に係るアルミナスラリーが、とりわけ水を含む場合、当該アルミナスラリーを用いて鋳込成形を行う際、水との親和性が低いアルミナから水が石膏型に排出され易く、着肉速度を速くすることができ、より短時間でアルミナ成形体を得ることができる。
本発明の実施形態に係るアルミナ膜は、本発明の実施形態に係るアルミナと、バインダーとを含有する。
上述のように、本発明の実施形態に係るアルミナは、非水電解液二次電池において電解液の劣化の原因となる水の含有量が少ないため、非水電解液二次電池に好ましく用いることができる。より具体的には、非水電解液二次電池において、本発明の実施形態に係るアルミナ膜を、正極、負極及びセパレーターの少なくとも一つの表面に形成して用いることができる。本発明の実施形態に係る積層セパレーターは、セパレーターと、当該セパレーターの表面に形成された本発明の実施形態に係るアルミナ膜とを備える。
以下、本発明の実施形態に係るアルミナを非水電解液二次電池に用いた場合の実施形態について詳細に説明する。
より具体的には、例えば、負極にアルミナ膜を形成した捲回型電極群を含む非水電解液二次電池の製造方法として、アルミナ膜を表面に形成した負極リード接合部に正極リードの一端を接合し、正極リード接合部に負極リードの一端を接合し、負極、アルミナ膜、セパレーター及び正極をこの順に積層して得られた積層型電極群を捲回して捲回型電極群を構成し、この捲回型電極群を上部と下部の絶縁リングで挟まれた状態で電池缶に収納して、電解液を注入後、電池蓋にて塞ぐ方法が挙げられる。
また、多孔質フィルムをセパレーターとして用いた際に、イオン透過性をより高め、また正極及び負極に粒子が入り込むことをより防止する観点から、多孔質フィルムが有する細孔の平均径(平均細孔径)は、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.14μm以下である。
このような層は、1種のポリオレフィン系樹脂のみを含むものであってよく、あるいは2種以上のポリオレフィン系樹脂を含むものであってよい。なお、多孔質フィルムは、その機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂以外の成分を含んでよい。
(1)超高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量1万以下の低分子量炭化水素と、孔形成剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程と、
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延ロールにて圧延してシートを成形する工程(圧延工程)と、
(3)上記(2)の工程で得られたシート中から孔形成剤を除去する工程と、
(4)上記(3)の工程で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程と
を含む方法により得ることができる。
なお、上記(3)の工程でシート中から孔形成剤を除去する前にシートを延伸し、上記(4)の工程を省略してもよい。
マイクロトラック・ベル社製の「BELSORP−18」を用いて、水吸着脱離等温線を測定した。測定条件は以下の通りとした。
・充填試料量:1g
・試料の前処理条件:真空下、150℃で5時間処理
・恒温槽温度:50℃
・吸着温度:25℃
・飽和蒸気圧:3.169kPa
・吸着平衡時間:500秒
得られた水吸着脱離等温線から、水脱離指数Hを下記(1)式により求めた。
水脱離指数H=(Vd0.5−Va0.5)÷Va0.9 (1)
ここで、
Vd0.5は相対水蒸気圧が0.5のときの脱離等温線におけるアルミナ1g当たりの水吸着量[mg/g]、
Va0.5は相対水蒸気圧が0.5のときの吸着等温線におけるアルミナ1g当たりの水吸着量[mg/g]、及び
Va0.9は相対水蒸気圧が0.9のときの吸着等温線におけるアルミナ1g当たりの水吸着量[mg/g]を示す。
フーリエ変換赤外分光光度計として、Nicolet社製Avatar360を用いて、以下の条件で透過型赤外吸収スペクトルを測定した。
・測定条件
分解能:4cm−1
積算回数:256回
窓材:KBr(赤外透過下限:400cm−1)
測定温度:30℃
・試料の作製方法
アルミナ20mgを秤量し、直径10mmφの円盤状に成型した試料を作製した。
・測定方法
真空下30℃で60分間保持した後、透過法で試料スペクトルを測定し、30℃真空下で測定した試料無しのスペクトルをバックグランドとして吸光度換算を行った。
K、Mg、Ca、Sr、Ba及びLaの含有量は、評価試料をICP発光分析法にて測定することにより求めた。
レーザー粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル社製「マイクロトラックMT3300EXII」)を用いてレーザー回折法により、体積基準による累積粒度分布のD10、D50及びD90を測定した。測定に際しては、0.2質量%のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液にアルミナを入れ、装置内蔵の超音波装置を用いて40Wで5分間分散し、アルミナの屈折率は1.76とした。
比表面積測定装置として、マウンテック社製の「Macsorb HM model 1208」を用いて、JIS−Z8830(2013)に規定された方法に従って、窒素吸着法一点法によりBET比表面積を測定した。測定条件は以下の通りとした。
・キャリアガス:窒素/ヘリウム混合ガス
・充填試料量:1g
・試料の前処理条件:200℃で30分処理
・窒素吸着温度:液体窒素温度(−196℃以下)
・窒素脱離温度:室温(約20℃)
ダイセルファインケム株式会社製CMC;品番1110(3重量部)、イソプロピルアルコール(51.6重量部)、純水(292重量部)及びアルミナ(100重量部)を順に混合撹拌し、得られた混合物を10分間超音波分散させた。更に、クレアミクス(エム・テクニック株式会社製「CLM−0.8S」)を用いて当該混合物を21分間分散させることにより、粘度評価用アルミナスラリーを得た。
東機産業株式会社製「TVB10M」を使用し、No.3のローターを6rpm、30rpm及び60rpmで回転させたときの粘度評価用アルミナスラリーの粘度をそれぞれ測定した。
アルミナの分散安定性として、アルミナスラリーのチクソ性を判断する指標となるTI値(チクソトロピックインデクス、Thixotropic Index)を下記(2)式により求めた。TIが4.0以下のアルミナを分散安定性に優れていると判定した。
TI=ηb/ηa (2)
ここで、ηaはNo.3のローターを60rpmで回転させて測定した粘度[mPa・s]、ηbはNo.3のローターを6rpmで回転させて測定した粘度[mPa・s]である。
1Lのポリ容器に15mmφのアルミナボールを600g入れ、この中にアルミナ粉末200gと分散材としてSN−ディスパーサント5468(サンノプコ株式会社製)2.4gと水140gを入れ、回転数80rpmで2時間ポリ容器を回転させることにより、着肉速度評価用アルミナスラリーをした調製した。
着肉速度評価用アルミナスラリーを石膏型(岐阜県石膏型工業協同組合 KK−2)に注ぎ、満杯の状態とし、液面が低下したら当該スラリーを注ぎ足すことにより、5分間満杯の状態を維持し、5分経過後に中のスラリーを排泥した。排泥後の石膏型を50℃で12時間乾燥させた後、石膏型からアルミナ成形体を取り出し、アルミナ成形体の質量を測定した。このアルミナ成形体の質量をスラリー注入時間(5分)で除した値を着肉速度[g/min]とした。
アルミナ粉末を20mmφの金型に3g充填し、29MPaで一軸プレス成型した。得られた成形体を1600℃で2時間焼成し、アルミナ焼結体を得た。アルミナ焼結体の直径、厚み及び質量を測定し、アルミナ焼結体の密度[g/cm3]を算出した。
セパレーター(基材)として、ポリエチレン製の多孔質フィルム(膜厚:12.4μm、目付量:7.5g/m2、透気度(ガーレ値):184秒/100mL)を用い、セパレーターの片面をコロナ放電照射で前処理した後、その処理面に、上述のようにして得られたアルミナスラリーを、バーコーター(#44)で塗工した。その後、熱風循環式乾燥機内で、塗工後のセパレーターを65℃で5分間乾燥し、積層セパレーターを得た。
積層多孔質セパレーターから15cm×20cmの正方形のサンプルを切り出し、当該サンプルの質量W(g)を測定し、積層セパレーターの目付量(g/m2)=W/(0.15×0.20)を算出した。
積層多孔質セパレーターから15cm×20cmの正方形のサンプルを切り出し、当該サンプルを、露点を−30℃以下に保ったグローブボックス内で24時間静置させた。その後、静置させたサンプルを京都電子工業社製の熱気化装置「ADP−611」内に導入し、120℃で加熱し、気化してきた水分量を同社製のカールフィッシャー水分計「MCU−710/MKC−710」で測定した。測定した累積水分値(すなわち、積層セパレーターから気化した水分量の合計)を積層セパレーターの目付量で除して得た値を積層セパレーターの水分値[ppm]とした。
バイヤー法によって、体積基準による累積粒度分布の50%粒径D50が50μm、BET比表面積が0.2m2/g、Na量が0.13質量%の水酸化アルミニウム粉末を得た。当該水酸化アルミニウム粉末を回転炉で焼成し、BET比表面積が4m2/g、体積基準による累積粒度分布の50%粒径D50が54μmの原料アルミナ粉末を得た。粉砕ガスとして過熱水蒸気を用いて当該原料アルミナ粉末をジェットミルで粉砕し、分級の最大粒径を3μmに設定した分級装置で分級することにより、αアルミナ粉末(1)を得た。ジェットミルのジェットノズルの吐出口における過熱水蒸気の温度及び圧力は、315℃、3.6MPaであった。
各物性の評価を表1に示す。なお、表1中、「透過IR OH吸光度」は、透過型赤外吸収スペクトルの3000〜3200cm−1における吸光度の最大値を示す。
バイヤー法によって、体積基準による累積粒度分布の50%粒径D50が45μm、BET比表面積が0.4m2/g、Na量が0.06質量%の水酸化アルミニウム粉末を得た。当該水酸化アルミニウム粉末をトンネル炉で焼成し、BET比表面積が4m2/g、体積基準による累積粒度分布の50%粒径D50が41μmの原料アルミナ粉末を得た。当該原料アルミナ粉末に炭酸マグネシウムをMgO換算で0.05質量%添加して混合した。その後、実施例1と同様にして、炭酸マグネシウムを混合した後の原料アルミナをジェットミルで粉砕し、次いで分級することにより、αアルミナ粉末(2)を得た。αアルミナ粉末(2)のMg含有量は、265質量ppmであった。
各物性の評価を表1に示す。
バイヤー法によって、体積基準による累積粒度分布の50%粒径D50が50μm、BET比表面積が0.2m2/g、Na量が0.13質量%の水酸化アルミニウム粉末を得た。当該水酸化アルミニウム粉末を回転炉で焼成し、BET比表面積が4m2/g、体積基準による累積粒度分布の50%粒径D50が54μmの原料アルミナ粉末を得た。当該原料アルミナをユーラステクノ株式会社製の振動ミル「YAMP−4JNT」で以下の条件で粉砕した。
・ポット容積:2リットル
・ポット材質:アルミナ
・粉砕メディア:φ15mmアルミナボール
・粉砕メディア充填量:3kg
・原料アルミナ投入量:50g
・粉砕振幅:3mm
・粉砕時間:3時間
αアルミナ粉末(3)を用いて作製したアルミナスラリーのTI値は6.5と大きく、αアルミナ粉末(3)は分散安定性が劣っていた。また、当該アルミナスラリーを用いて作製した積層セパレーターの水分量は2431ppmと多かった。
各物性の評価を表1に示す。
体積基準による累積粒度分布の50%粒径D50が54μmのアルミナ粉末を以下の条件で粉砕し、αアルミナ粉末(4)を得た。
・ポット容積:2リットル
・ポット材質:アルミナ
・粉砕メディア:φ15mmアルミナボール
・粉砕メディア充填量:1.7kg
・原料アルミナ投入量:210g
・回転数:79rpm
・粉砕時間:52時間
各物性の評価を表1に示す。
Claims (11)
- 25℃における水吸着脱離等温線において、下記(1)式で規定される水脱離指数Hが0.15以下であるαアルミナ。
水脱離指数H=(Vd0.5−Va0.5)÷Va0.9 (1)
ここで、
Vd0.5は相対水蒸気圧が0.5のときの脱離等温線におけるαアルミナ1g当たりの水吸着量[mg/g]、
Va0.5は相対水蒸気圧が0.5のときの吸着等温線におけるαアルミナ1g当たりの水吸着量[mg/g]、及び
Va0.9は相対水蒸気圧が0.9のときの吸着等温線におけるαアルミナ1g当たりの水吸着量[mg/g]を示す。 - 前記αアルミナを用いて作製した直径10mmφ、且つ質量20mgの試料をフーリエ変換赤外分光法で測定して得られる透過型赤外吸収スペクトルにおいて、3000〜3200cm−1における吸光度の最大値が0.30以下である請求項1に記載のαアルミナ。
- K、Mg、Ca、Sr、Ba及びLaからなる群から選択される1種以上の元素を含有し、当該元素の合計の含有量が、200質量ppm以上50000質量ppm以下である請求項1又は2に記載のαアルミナ。
- 体積基準による累積粒度分布の10%粒径D10が0.25μm以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載のαアルミナ。
- 体積基準による累積粒度分布の90%粒径D90が3.0μm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のαアルミナ。
- BET比表面積が1m2/g以上10m2/g以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載のαアルミナ。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のαアルミナと、バインダーと、溶媒とを含むアルミナスラリー。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のαアルミナと、バインダーとを含有するアルミナ膜。
- セパレーターと、当該セパレーターの表面に形成された請求項8に記載のアルミナ膜とを備える積層セパレーター。
- 請求項8に記載のアルミナ膜が、正極、負極及びセパレーターの少なくとも一つの表面に形成された非水電解液二次電池。
- 請求項7に記載のアルミナスラリーを正極、負極及びセパレーターの少なくとも一つの表面に塗工する工程と、当該アルミナスラリーを乾燥してアルミナ膜を形成する工程とを含む非水電解液二次電池の製造方法。
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