KR20210100645A - 알루미나, 알루미나 슬러리, 알루미나막, 적층 세퍼레이터 그리고 비수전해액 이차전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

25℃에 있어서의 물흡탈착등온선에 있어서, 물탈착지수(H)(= (Vd0.5-Va0.5)÷Va0.9)가 0.15 이하인 알루미나이다. 여기서, Vd0.5는 상대수증기압이 0.5일 때의 이탈 등온선에 있어서의 알루미나 1g당의 물흡착량[㎎/g], Va0.5는 상대수증기압이 0.5일 때의 흡착 등온선에 있어서의 알루미나 1g당의 물흡착량[㎎/g], 그리고 Va0.9는 상대수증기압이 0.9일 때의 흡착 등온선에 있어서의 알루미나 1g당의 물흡착량[㎎/g]을 나타낸다.

Description

알루미나, 알루미나 슬러리, 알루미나막, 적층 세퍼레이터 그리고 비수전해액 이차전지 및 이의 제조 방법
본 개시내용은, 알루미나, 알루미나 슬러리, 알루미나막, 적층 세퍼레이터 그리고 비수전해액 이차전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
알루미나는, 내열성, 절연성, 내마모성, 내식성 등이 우수하므로, 각종 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 그러한 용도로서, 고압 나트륨 램프용 투광관, 시계창용 사파이어 등의 단결정재료, 고강도 세라믹스 공구, 자기 테이프용 연마재, 비수전해액 이차전지 등을 들 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 알루미나를 물에 분산시켜서 얻어진 알루미나 슬러리를 이용해서 비수전해액 이차전지용 세퍼레이터를 제작하는 기술이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 알루미나를 물에 분산시켜서 얻어진 알루미나 슬러리를 이용해서, 분무건조법에 의해 얻어진 분체를 성형하는 것에 의해, 혹은 주조성형법에 의해 알루미나 성형체를 얻은 후, 알루미나 성형체를 소성해서 알루미나 세라믹스를 제작하는 기술이 기재되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) JP 2004-227972 A
(특허문헌 2) JP 2017-95333 A
비수전해액 이차전지 또는 알루미나 세라믹스에 알루미나를 이용하는 상기 기술을 비롯해서, 알루미나를 사용하는 기술에서는, 알루미나를 용매(예를 들어, 수)에 분산시켜서 알루미나 슬러리를 제작하고, 각종 제조 공정에서 이용할 경우가 많다. 알루미나 슬러리의 분산 안정성이 불충분하다면, 제품의 특성, 제조 비용(예를 들어, 제품 비율) 등에 영향을 미치므로, 보다 분산 안정성이 우수한 알루미나가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기와 같은 사정을 감안해서 이루어진 것으로, 그 주목적은, 분산 안정성이 우수한 알루미나, 이것을 함유하는 알루미나 슬러리 및 알루미나막, 이것을 이용한 적층 세퍼레이터 및 비수전해액 이차전지, 및 비수전해액 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 양상 1은, 25℃에 있어서의 물흡탈착등온선(water adsorption/desorption isotherm)에 있어서, 하기 (1)식으로 규정되는 물탈착지수(H)가 0.15 이하인 알루미나이다:
물탈착지수(H) = (Vd0 .5-Va0 .5)÷Va0 . 9 (1)
식 중,
Vd0 .5는 상대수증기압이 0.5일 때의 탈착 등온선에 있어서의 알루미나 1g당의 물흡착량[㎎/g],
Va0.5는 상대수증기압이 0.5일 때의 흡착 등온선에 있어서의 알루미나 1g당의 물흡착량[㎎/g], 그리고
Va0.9는 상대수증기압이 0.9일 때의 흡착 등온선에 있어서의 알루미나 1g당의 물흡착량[㎎/g]을 나타낸다.
본 발명의 양상 2는, 상기 알루미나를 이용해서 제작한 직경 10㎜φ, 또한 질량 20㎎의 시료를 푸리에 변환 적외분광법으로 측정해서 얻어지는 투과형 적외흡수 스펙트럼에 있어서, 3000 내지 3200 ㎝-1에 있어서의 흡광도의 최대치가 0.30 이하인 양상 1에 기재된 알루미나이다.
본 발명의 양상 3은, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 해당 원소의 합계의 함유량이 200질량ppm 이상 50000질량ppm 이하인, 양상 1 또는 2에 기재된 알루미나이다.
본 발명의 양상 4는, 체적기준에 의한 누적입도분포의 10% 입경(D10)이 0.25㎛ 이상인, 양상 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 알루미나이다.
본 발명의 양상 5는, 체적기준에 의한 누적입도분포의 90% 입경(D90)이 3.0㎛ 이하인 양상 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 알루미나이다.
본 발명의 양상 6은, BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하인, 양상 1 내지 5에 기재된 알루미나이다.
본 발명의 양상 7은, 양상 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 알루미나와, 바인더와, 용매를 포함하는 알루미나 슬러리이다.
본 발명의 양상 8은, 양상 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 알루미나와, 바인더를 함유하는 알루미나막이다.
본 발명의 양상 9는, 세퍼레이터와, 해당 세퍼레이터의 표면에 형성된 양상 8에 기재된 알루미나막을 포함하는 적층 세퍼레이터이다.
본 발명의 양상 10은, 양상 8에 기재된 알루미나막이, 양극(positive electrode), 음극(negative electrode) 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 형성된 비수전해액 이차전지이다.
본 발명의 양상 11은, 양상 7에 기재된 알루미나 슬러리를 양극, 음극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 도공하는 공정과, 해당 알루미나 슬러리를 건조해서 알루미나막을 형성하는 공정을 포함하는 비수전해액 이차전지의 제조 방법이다.
본 발명에 의해, 분산 안정성이 우수한 알루미나, 이것을 함유하는 알루미나 슬러리 및 알루미나막, 이것을 이용한 적층 세퍼레이터 및 비수전해액 이차전지, 그리고 비수전해액 이차전지의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 실시예 1 및 비교예 1의 알루미나의 25℃에 있어서의 물흡탈착등온선이다.
도 2는 푸리에 변환 적외분광법에 의해 얻어지는 알루미나의 투과형 적외흡수 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 알루미나에 대해서 상세히 설명한다.
<1. 알루미나>
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나는, 25℃에 있어서의 물흡탈착등온선에 있어서, 하기 (1)식으로 규정되는 물탈착지수(H)가 0.15 이하이다:
물탈착지수(H) = (Vd0.5-Va0.5)÷Va0.9 (1)
식 중,
Vd0.5는 상대수증기압이 0.5일 때의 이탈 등온선에 있어서의 알루미나 1g당의 물흡착량[㎎/g],
Va0.5는 상대수증기압이 0.5일 때의 흡착 등온선에 있어서의 알루미나 1g당의 물흡착량[㎎/g], 그리고
Va0.9는 상대수증기압이 0.9일 때의 흡착 등온선에 있어서의 알루미나 1g당의 물흡착량[㎎/g]을 나타낸다.
본 발명자들은, 알루미나의 분산 안정성을 향상시키기 위해서는, 알루미나와 물의 친화성을 저하시키는 것이 유효함을 착상하였다. 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 알루미나와 물의 친화성의 지표로서, 상기 물탈착지수(H)를 적절하게 제어하는, 즉, 0.15 이하로 제어하는 것에 의해, 알루미나와 물의 친화성이 저감하고, 우수한 분산 안정성이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 비수전해액 이차전지에 물이 혼입되면, 물이 전해액과 반응해서 가스가 발생하고, 비수전해액 이차전지의 신뢰성이 훼손되므로, 함수량이 적은 알루미나는 비수전해액 이차전지에 바람직하게 이용할 수 있다.
물탈착지수(H)는, 물흡탈착등온선에 있어서, 물의 흡착 과정과 이탈 과정 사이에 있어서의 물흡착량의 차이, 즉, 히스테리시스의 정도를 나타내는 지표이며, 물탈착지수(H)가 작을수록 히스테리시스가 작다. 히스테리시스가 작은 알루미나는 물이 탈착되기 쉽다. 또한, 물이 탈착되기 쉬운 알루미나는, 알루미나 표면에 있어서 친수기인 OH기가 적고, 함수량을 적게 할 수 있다고 여겨진다.
이하, 물탈착지수(H)에 대해서, 물흡탈착등온선의 일례를 도시하는 도 1을 이용해서 상세히 설명한다. 도 1은, 후술하는 본 발명의 실시형태의 실시예 1 및 2 그리고 비교예 1의 알루미나의 25℃에 있어서의 물흡탈착등온선이다.
본 명세서에서는, 25℃에 있어서의 상대수증기압(P/P0)이 0에서부터 0.9 초과의 범위의 물흡탈착등온선을 이용한다. 또, P는 25℃에 있어서의 수증기압을 나타내고, P0은 25℃에 있어서의 포화 수증기압을 나타낸다. 물흡탈착등온선은, 증기흡착량 측정장치, 예를 들면 마이크로트랙벨사(MicrotracBEL Corp.) 제품인 "BELSORP-18"을 이용해서 측정해도 된다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 흡착 등온선에 있어서, 상대수증기압(P/P0)이 상승함에 따라서 물이 알루미나에 흡착되어, 물흡착량이 증가한다. 상대수증기압(P/P0)이 0.9 초과에 도달할 때까지 상대수증기압(P/P0)을 상승시켜서, 알루미나에의 물의 흡착을 진행시킨 후, 상대증기압을 저하시켜서, 알루미나로부터의 물의 탈착을 진행시킨다. 이탈 등온선에 있어서, 상대수증기압(P/P0)이 저하함에 따라서 물이 알루미나로부터 탈착하고, 물흡착량이 감소한다.
상대수증기압(P/P0)이 0.5일 때의 물흡착량을 보면, 이탈 등온선에 있어서의 물흡착량(Vd0.5)은, 흡착 등온선에 있어서의 물흡착량(Va0.5)보다 많다, 즉, (Vd0.5-Va0.5)는 0보다도 크고, 흡착 과정과 탈착 과정 사이에서 히스테리시스가 존재한다. 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, (Vd0.5-Va0.5)의 값은 실시예 1쪽이 작고, 실시예 1에 있어서보다 히스테리시스가 작다.
본원에서는, 히스테리시스가 상대수증기압(P/P0)의 영향을 받는 것을 고려하여, 히스테리시스의 지표로서, Va0.9에 대한 (Vd0.5-Va0.5)의 비율인 물탈착지수(H)를 규정하고, 이것을 0.15 이하로 제어하고 있다. 이것에 의해, 알루미나와 물의 친화성을 낮게 해서, 알루미나의 함수량을 적게 할 수 있고, 우수한 분산 안정성을 지니는 알루미나가 얻어진다. 물탈착지수(H)는, 바람직하게는 0.12 이하, 보다 바람직하게는 0.10 이하이다.
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나는, 특별히 한정되지 않고, α-알루미나, γ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나, χ-알루미나, κ-알루미나, 베마이트 또는 의사베마이트(pseudo-boehmite)이어도 되고, 혹은 이들 알루미나로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
알루미나를 비수전해액 이차전지에 이용할 경우, 절연성 및 내열성이 우수하고, 화학적으로 안정한 α-알루미나가 바람직하다. 본원에서 말하는 α-알루미나는, α-상을 주결정상으로 하는 알루미나를 가리키고, 다른 결정상의 알루미나 및/또는 후술하는 알루미나 수화물 등을 포함하고 있어도, α-상이 주결정상인 것은 α-알루미나라고 칭한다. 결정상은, 예를 들어, 분말 X선회절법 등에 의해 특정이 가능하다. 분말 X선회절법에 의해, 회절 각도 2θ가 10 내지 70도의 범위를 측정해서 얻어지는 모든 회절 피크 중, 가장 강도가 큰 피크가 α-상의 알루미나에 귀속될 경우를, α-상을 주결정상으로 하는 알루미나라 칭한다.
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나는, 본 발명의 실시형태에 의해 얻어지는 효과가 훼손되지 않는 한도에서, 깁사이트(gibbsite), 바이어라이트(bayerite), 노드스트란다이트(nordstrandite) 등의 알루미나 삼수화물(Al2O3·3H2O 또는 Al(OH)3로 표현된다. 이하, "깁사이트종"이라고 칭할 경우가 있음)을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나는, 해당 알루미나를 이용해서 제작한 직경 10㎜φ, 또한 질량 20㎎인 시료를 푸리에 변환 적외분광법으로 측정해서 얻어지는 투과형 적외흡수 스펙트럼에 있어서, 3000 내지 3200 ㎝-1에 있어서의 흡광도의 최대치가 0.30 이하인 것이 바람직하다. 2800 내지 3800 ㎝-1의 범위에 나타나는 흡수는, 알루미나 표면의 OH종에 기인하는 것이다. 3000 내지 3200 ㎝-1에 있어서의 흡광도의 최대치를 0.30 이하로 억제함으로써, 알루미나 표면에 존재하는 OH종의 양을 저감시킬 수 있고, 알루미나와 물의 친화성을 낮게 해서, 알루미나의 우수한 분산 안정성의 확보가 용이해진다.
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나는, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를, 해당 원소의 합계의 함유량이 200질량ppm 이상 50000질량ppm 이하가 되는 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 해당 함유량을 제어하는 것에 의해, 알루미나 표면에 있어서, 깁사이트종의 생성을 억제할 수 있으므로, 우수한 분산 안정성의 확보가 용이해진다. K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 합계의 함유량은, 보다 바람직하게는 500질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 2000질량ppm 이상이며, 보다 바람직하게는 20000질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10000질량ppm 이하이다.
K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 함유량은, ICP 발광 분석법에 의해 측정해도 된다.
깁사이트종은, 알루미나를 비수전해액 이차전지에 이용했을 때, 전해액의 안정성을 열화시킨다. 그 때문에, 깁사이트종의 생성이 억제된 전술한 알루미나는, 비수전해액 이차전지에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나의 순도는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, "알루미나의 순도"는, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La를 제외한 전체 성분 중에서의 순도를 의미한다.
알루미나를 비수전해액 이차전지에 이용할 경우, 알루미나의 순도가 99질량% 이상인 것이 바람직하다. 알루미나의 순도가 99질량% 이상이면, 알루미나에 포함되는 Si, Na, Fe 등이 적기 때문에, 양호한 전기절연성이 얻어지고, 또 단락의 원인이 되는 금속성 이물의 혼입량을 저감시킬 수 있다. 알루미나를 비수전해액 이차전지에 이용할 경우, 알루미나의 순도는, 바람직하게는 99.9질량% 이상, 보다 바람직하게는 99.99질량% 이상이다.
알루미나의 순도는, 예를 들어, 알루미나 100 질량% 중에 포함되는 K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 합계의 함유량과, 대표적인 불순물인 SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2의 합계의 함유량을 이용하여, 하기 (1)식으로부터 산출해도 된다.
알루미나의 순도(질량%)
= 100×{100-(K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 함유량의 총합[질량%])-(SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2의 함유량의 총합[질량%])}÷{100-(K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 함유량의 총합[질량%])} (1)
SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2의 함유량은, Si, Na, Cu, Fe 및 Zr의 함유량을 ICP 발광 분석법에 의해 측정하고, 각각의 원소에 대응하는 산화물(SiO2, Na2O, CuO, Fe2O3 및 ZrO2)의 함유량으로 환산하는 것에 의해 구해도 된다.
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나는, BET 비표면적이, 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 7 ㎡/g 이하이다. 이러한 범위로 BET 비표면적을 제어하는 것에 의해, 알루미나의 함수량의 저감이 보다 용이해지고, 우수한 분산 안정성의 확보가 보다 용이해진다.
BET 비표면적은, JIS-Z8830(2013)에 규정된 방법에 따라서, N2 흡착법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나는, 체적기준에 의한 누적입도분포의 10% 입경(D10)(즉, 미립측에서부터 누적 백분율 10%에 대응하는 입자직경)이, 바람직하게는 0.25㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.30㎛ 이상이다. 이러한 범위로 D10을 제어하는 것에 의해, 지나치게 미세한 알루미나를 저감시킬 수 있으므로, 균일성 및/또는 투기도(air permeability)가 우수한 알루미나막을 얻을 수 있고, 또 알루미나의 분산성이 향상되므로, 알루미나가 고농도이어도 저점도인 알루미나 슬러리를 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나는, 체적기준에 의한 누적입도분포의 90% 입경(D90)(즉, 미립측에서부터 누적 백분율 90%에 대응하는 입자직경)이, 바람직하게는 3.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이하이다. 이러한 범위로 D90을 제어하는 것에 의해, 지나치게 조대한(coarse) 알루미나를 저감시킬 수 있으므로, 균일성 및/또는 내열성이 우수한 알루미나막을 얻을 수 있고, 또 알루미나 슬러리 중에서의 알루미나의 침전을 방지해서 알루미나 슬러리의 분산 안정성을 높일 수 있다. 또한, 이러한 범위로 D90을 제어하는 것에 의해, 세라믹스 용도에 알루미나를 이용했을 때, 강도가 우수한 알루미나 소결체를 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나는, 체적기준에 의한 누적입도분포의 50% 입경(D50)(즉, 미립측에서부터 누적 백분율 50%에 대응하는 입자직경)이, 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.4㎛ 이상이고, 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이하이다. 또한, D 50의 범위를 0.55㎛ 이상, 0.70㎛ 이하로 하는 것도 바람직하다. 이러한 범위로 D50을 제어하는 것에 의해, 지나치게 미세한 알루미나 및 지나치게 조대한 알루미나가 저감될 수 있다. 그 때문에, 두께 및/또는 물성의 균일성이 우수한 알루미나막을 수득할 수 있다. 또한, 알루미나막의 공극률을 적절하게 제어할 수 있으므로, 예를 들면 알루미나막을 비수전해액 이차전지의 양극, 음극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 적용했을 경우, 이온 투과성을 충분히 확보할 수 있다.
D10, D50 및 D90은, 레이저 회절·산란식 입자직경분포 측정장치, 예를 들면 마이크로트랙벨사 제품인 "Microtrac MT 3300 EXII"을 이용해서 레이저 회절법에 의해 측정해도 된다.
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나는, 입도 분포계로 검출되지 않는 정도의 미량의 20㎛ 이상의 조대입자를 포함할 경우가 있다. 20㎛ 이상의 입자직경을 갖는 조대입자의 함유량은, 본 발명의 실시형태에 따른 알루미나의 전체 질량에 대해서, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이다. 20㎛ 이상의 입자직경을 갖는 조대입자의 함유량이 100ppm을 초과하면, 얻어지는 알루미나막의 박형화를 실현하는 것이 곤란해질 경우가 있고, 또한 얻어지는 알루미나막에 있어서, 조대입자의 주변에 공극이 생기기 쉬워짐으로써, 얻어지는 알루미나막의 내열성이 저하될 경우가 있다.
알루미나의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 바이어법(Bayer method)으로 제조된 수산화알루미늄을 소성하는 방법; 알루미늄 알콕사이드법으로 제조된 수산화알루미늄을 소성하는 방법; 유기 알루미늄을 이용해서 합성하는 방법; 전이 알루미나 또는 열처리에 의해 전이 알루미나가 되는 알루미나 분말을, 염화수소를 함유하는 분위기 가스 중에서 소성하는 방법; 일본국 공개 특허 평11-049515호 공보, 일본국 공개 특허 제2010-150090호 공보, 일본국 공개 특허 제2008-100903호 공보, 일본국 공개 특허 제2002-047009호 공보 및 일본국 공개 특허 제2001-354413호 공보 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
바이어법으로서는, 과포화상태의 알루민산나트륨 수용액을 제조하고, 이 수용액에 종자를 첨가해서 수용액 중에 포함되는 알루미늄 성분을 석출시켜, 얻어진 수산화알루미늄을 포함하는 슬러리를 세정하고, 그것을 건조시킴으로써 건조 분말 형태의 수산화알루미늄을 얻는 방법을 들 수 있다.
얻어진 건조 분말 형태의 수산화알루미늄을 소성하는 것에 의해 알루미나를 얻을 수 있다.
수산화알루미늄의 소성은, 통상, 소성 용기에 충전해서 행해진다. 소성 용기로서는, 예를 들면 시스(sheath) 또는 갑발(sagger) 등을 들 수 있다.
또, 소성 용기의 재질은, 얻어지는 알루미나의 오염 방지의 관점에서, 알루미나인 것이 바람직하고, 고순도의 알루미나인 것이 특히 바람직하다. 단, 소성 용기의 내열성 및 사용 사이클 특성의 관점에서, 소성 용기의 재질은, 적절한 범위에서 실리카 성분 등을 포함하는 것이어도 된다.
수산화알루미늄의 소성 용기에의 충전 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 자체 중량으로 충전해도 되고, 혹은 압밀하고 나서 충전해도 된다.
수산화알루미늄의 소성에 이용하는 소성로로서는, 예를 들어, 터널로(tunnel furnace), 롤러허스로(roller-hearth furnace), 푸셔로(pusher furnace), 셔틀로(shuttle furnace), 대차승강로(carriage lifting furnace), 머플로(muffle furnace), 회전로(rotary furnace), 관상로(tubular furnace), 유동소성로(fluidized firing furnace) 등을 들 수 있다.
수산화알루미늄의 소성온도, 소성온도까지의 승온속도 및 소성시간은, 소망의 물성을 지니는 알루미나가 되도록 적당히 선정한다.
수산화알루미늄의 소성온도는, 예를 들어, 1000℃ 이상 1450℃ 이하, 바람직하게는 1000℃ 이상 1350℃ 이하이며, 이 소성온도까지 승온시킬 때의 승온속도는, 통상 30℃/시간 이상 500℃/시간 이하이며, 수산화알루미늄의 소성시간은, 통상 0.5시간 이상 24시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 20시간 이하이다.
수산화알루미늄의 소성은, 예를 들어, 대기분위기 중에서 행해도 되고, 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 되고, 프로판 가스 등의 연소에 의해 소성하는 가스로와 같이, 수증기 분압이 높은 분위기 중에서 행해도 된다. 통상, 수증기 분압이 높은 분위기 중에서 소성하면, 대기분위기 중과는 달리, 그 수증기의 효과에 의해, 얻어지는 알루미나 입자는 소성되고 체결되기 쉬워지는, 즉, 소성에 의해 수축되기 쉬워진다.
수산화알루미늄의 소성조건에 의해, 얻어지는 알루미나의 BET 비표면적을 제어할 수 있다. 즉, 상기 범위로 적절하게 소성조건을 제어하는 것에 의해, 1 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하의 바람직한 BET 비표면적을 갖는 알루미나를 얻을 수 있다. BET 비표면적은, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상이고, 보다 바람직하게는 7 ㎡/g 이하이다.
얻어진 알루미나를, 온도가 150 내지 500℃, 압력이 0.5 내지 5㎫인 과열 수증기를 분쇄 가스로서 이용해서, 제트밀로 분쇄한다. 이것에 의해, 물탈착지수(H)를 0.15 이하로 제어할 수 있다. 과열 수증기의 온도 및 압력은, 제트밀의 제트 노즐의 토출구에 있어서의 것이다.
제트밀은 분급 장치를 구비하고 있어도 되고, 분급 장치를 이용하는 것에 의해, 알루미나의 입경(D10, D50 및 D90)을 소망의 범위로 제어하는 것이 용이해진다.
K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 알루미나에 함유시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이들의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 질산염(이하, "산화물 등"이라고 할 경우가 있음)을 알루미나에 첨가해서 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 소성하는 방법을 들 수 있다.
산화물 등은, 고체 또는 그 용액으로서 알루미나에 첨가해도 된다. 해당 용액의 조정에 이용하는 용매는, 산화물 등의 용해도, 농도 등을 고려해서 적절하게 선택해도 된다.
산화물 등은, 알루미나를 제트밀로 분쇄하기 전에 알루미나에 첨가하거나, 또는, 알루미나를 제트밀로 분쇄하는 것과 동시에 알루미나에 첨가하는 것이 바람직하다. 알루미나를 제트밀로 분쇄하기 전에 산화물 등을 알루미나에 첨가할 경우, 산화물 등과 알루미나를 혼합 믹서를 이용해서 혼합해도 되고, 산화물 등과 알루미나를 알코올 용액 중에 초음파로 분산해서 증발 건조 고형화시켜도 된다.
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나는, 더욱 표면 처리 등이 시행되어 있어도 된다. 표면 처리 방법으로서는, 본 발명의 실시형태에 의해 얻어지는 효과가 훼손되지 않는 한은 특별히 한정되지 않고, 커플링제, 계면활성제 등의 표면 처리제를 이용하는 방법을 들 수 있다. 커플링제는, 그 분자구조 내에 아미노기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 등의 작용기를 가지고 있어도 되고, 알루미나와 바인더를 포함하는 알루미나막에 있어서, 알루미나와 바인더의 결착성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 계면활성제는, 알루미나 슬러리 중에서의 알루미나의 분산성을 향상시키는 효과가 있다.
<2. 알루미나 슬러리>
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나 슬러리는, 본 발명의 실시형태에 따른 알루미나와, 바인더와, 용매를 포함한다. 바인더는, 예를 들어, 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 플루오린 수지; 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸 에스터, 폴리아크릴산 에틸 에스터, 폴리아크릴산 헥실 에스터 등의 폴리아크릴산유도체; 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸 에스터, 폴리메타크릴산 에틸 에스터, 폴리메타크릴산 헥실 에스터 등의 폴리메타크릴산 유도체; 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에터, 폴리에터설폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스타이렌 부타다이엔 고무, 카복메틸셀룰로스(이하, CMC), 폴리아크릴로나이트릴 및 그 유도체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지 등; 또는 이들의 염이면 된다. 혹은, 바인더는, 상기 재료로부터 선택되는 2종 이상의 재료의 혼합물이어도 된다.
또한, 바인더, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에터, 불화비닐리덴, 클로로트라이플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에터, 아크릴산 및 헥사다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 재료의 공중합체이어도 된다. 용매는, 예를 들어, 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로폼, 다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 사이클로헥산, 자일렌, 사이클로헥산온 또는 이들의 혼합 용매이어도 된다.
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나 슬러리에 있어서의 바인더의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미나 100질량부에 대해서, 0.1 내지 20질량부이어도 된다.
또, 본 발명의 실시형태에 따른 알루미나 슬러리에 있어서의 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미나 100질량부에 대해서, 10 내지 500질량부이어도 된다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 알루미나 슬러리는, 전술한 성분 이외에, 분산 안정화, 도공성의 향상 등을 목적으로 해서, 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서, 예를 들어, 분산제, 증점제, 레벨링제, 산화방지제, 소포제, 산 또는 알칼리를 포함하는 pH 조정제, 전해액 분해 등의 부반응을 억제하는 기능을 지니는 반응 억제제 등을 들 수 있다. 알루미나를 비수전해액 이차전지에 이용할 경우, 첨가제는, 비수전해액 이차전지의 사용 범위에 있어서 화학적으로 안정적이고, 전지반응에 크게 영향을 주지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 첨가제는, 알루미나막을 형성할 때에 제거할 수 있는 것이 바람직하지만, 알루미나막에 잔존하고 있어도 된다. 첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미나 100질량부에 대해서, 10 질량부 이하이어도 된다.
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나와, 바인더와, 용매를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 분산시킴으로써 본 발명의 실시형태에 따른 알루미나 슬러리를 조제할 수 있다. 알루미나 슬러리의 분산 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 플레니터리 믹서(planetary mixer) 등에 의한 교반 방식 또는 초음파 조사, 비즈밀에 의한 분산 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 주조성형법에 의해, 알루미나 세라믹스, 즉, 알루미나 소결체를 제조할 경우, 알루미나 슬러리를 석고의 내강에 충전하고, 알루미나 슬러리의 용매를 석고에 흡수시키면서, 알루미나 슬러리 중의 알루미나를 석고의 내벽에 침착시킴으로써, 소망의 형상의 알루미나 성형체를 제작한 후, 해당 알루미나 성형체를 소성하는 것에 의해, 알루미나 소결체를 얻는다. 알루미나 소결체의 생산성을 높이기 위하여, 보다 단시간에 알루미나 성형체를 얻는 관점에서, 침착속도(deposition rate)가 빠른 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나 슬러리는, 표면에 OH기가 적고, 물과의 친화성이 낮은 본 발명의 실시형태에 따른 알루미나를 포함한다. 그 때문에, 본 발명의 실시형태에 따른 알루미나 슬러리가, 특히 물을 포함할 경우, 해당 알루미나 슬러리를 이용해서 주조성형을 행할 때, 물과의 친화성이 낮은 알루미나로부터 물이 석고형에 배출되기 쉬워, 침착 속도를 빠르게 할 수 있고, 보다 단시간에 알루미나 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 침착 속도가 빠른 알루미나 슬러리를 이용했을 경우, 침착 속도가 느린 알루미나 슬러리를 이용한 경우에 비해서, 알루미나 소결체의 밀도가 낮아지는 일이 있다. 그러나, 본 발명의 실시형태에 따른 알루미나 슬러리를 이용함으로써, 상기한 바와 같이 침착 속도를 빠르게 하는 것에 부가해서, 알루미나 소결체의 밀도를 향상시킬 수 있다.
<3. 알루미나막, 적층 세퍼레이터, 비수전해액 이차전지>
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나막은, 본 발명의 실시형태에 따른 알루미나와, 바인더를 함유한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 따른 알루미나는, 비수전해액 이차전지에 있어서 전해액의 열화의 원인이 되는 물의 함유량이 적기 때문에, 비수전해액 이차전지에 바람직하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 비수전해액 이차전지에 있어서, 본 발명의 실시형태에 따른 알루미나막을, 양극, 음극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 형성해서 이용할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 적층 세퍼레이터는, 세퍼레이터와, 해당 세퍼레이터의 표면에 형성된 본 발명의 실시형태에 따른 알루미나막을 구비한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 알루미나를 비수전해액 이차전지에 이용했을 경우의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 실시형태에 따른 알루미나와, 바인더를 함유하는 알루미나막은, 본 발명의 실시형태에 따른 알루미나 슬러리로부터 형성할 수 있고, 비수전해액 이차전지에 있어서, 양극, 음극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 형성된다. 해당 알루미나막은, 양극, 음극 및 세퍼레이터와 함께 적층해서 형성한 전극군(적층형 전극군), 혹은 양극, 음극 및 세퍼레이터와 함께 적층해서 감아서 형성한 전극군(권취형 전극군(wound electrode group))과, 전해액을 포함하는 비수전해액 이차전지에 적합하게 이용된다.
이러한 비수전해액 이차전지를 적합하게 제조하는 방법으로서는, 전극활물질(electrode active material)(양극활물질 또는 음극활물질)과 바인더를 포함하는 전극 혼합제층을 포함하는 양극 및/또는 음극의 표면에 알루미나 슬러리를 도공하는 공정과, 알루미나 슬러리를 건조해서 알루미나막을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이러한 비수전해액 이차전지를 적합하게 제조하는 방법으로서는, 양극 및/또는 음극의 표면이 아니라, 세퍼레이터의 표면에 알루미나 슬러리를 도공하는 공정과, 알루미나 슬러리를 건조해서 알루미나막을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 음극에 알루미나막을 형성한 권취형 전극군을 포함하는 비수전해액 이차전지의 제조 방법으로서, 알루미나막을 표면에 형성한 음극 리드 접합부에 양극 리드의 일단을 접합하고, 양극 리드 접합부에 음극 리드의 일단을 접합하고, 음극, 알루미나막, 세퍼레이터 및 양극을 이 순서대로 적층 해서 얻어진 적층형 전극군을 감아서 권취형 전극군을 구성하고, 이 권취형 전극군을 상부와 하부의 절연링 사이에 끼운 상태에서 전지통에 수납해서, 전해액을 주입 후, 전지덮개로 막는 방법을 들 수 있다.
알루미나 슬러리를, 양극 또는 음극의 표면, 혹은 세퍼레이터의 표면에 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지의 닥터 블레이드법, 그라비어 인쇄법 등이어도 된다. 건조 방법도 특별히 한정되지 않고, 공지의 열풍건조, 진공건조 등이어도 된다. 건조 후에 얻어지는 알루미나막의 두께는, 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 정도 이상이며, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 정도 이하이다.
비수전해액 이차전지의 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해액 등의 전지 구성 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 국제공개 제09/041722호 팜플렛 등의 공지 문헌에 개시된 재료를 이용할 수 있다.
알루미나막의 공극률은, 바람직하게는 30 체적% 이상이고, 바람직하게는 80 체적% 이하, 보다 바람직하게는 60 체적% 이하이다. 이러한 범위로 공극률을 제어하는 것에 의해, 충분한 이온 투과성을 지니는 알루미나막을 얻는 것이 용이해진다.
세퍼레이터는, 비수전해액 이차전지에 있어서, 양극과 음극 사이에 배치되는 막 형태의 다공질 필름이다. 다공질 필름은, 비수전해액 이차전지가 과도하게 발열되었을 때에 용융되어, 무공화(non-porous)됨으로써, 과대전류가 흐르는 것을 방지하는 셧다운 기능을 세퍼레이터에 부여한다.
다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 그리고 막 형태의 기재(폴리올레핀계 다공질 기재)이면 되고, 그 내부에 연결된 세공을 가지고 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면에 기체 및/또는 액체가 투과 가능하다.
다공질 필름의 돌자강도(puncture strength)는 3N 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 적층형 전극군을 권취할 때, 권취형 전극군을 압력 체결할 때, 외부에서부터 전지에 압력이 부가되었을 때 등에, 전극활물질 입자에 의해서 세퍼레이터가 찢어져서, 정음극이 단락되는 것을 보다 억제할 수 있다. 다공질 필름의 돌자강도는, 바람직하게는 10N 이하, 보다 바람직하게는 8N 이하이다.
다공질 필름의 막 두께는, 비수전해액 이차전지를 구성하는 다른 부재의 막 두께를 고려해서 적당히 결정해도 되지만, 바람직하게는 4㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 6㎛ 이상이고, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하이다.
전해액의 보유량을 보다 높이고, 또 셧다운 기능을 보다 저온으로 작동시키는 관점에서, 다공질 필름의 체적기준의 공극률은, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상이고, 바람직하게는 80% 이하, 보다 바람직하게는 75% 이하이다.
또한, 다공질 필름을 세퍼레이터로서 이용했을 때에, 이온 투과성을 보다 높이고, 또 양극 및 음극에 입자가 인입되는 것을 보다 방지하는 관점에서, 다공질 필름이 갖는 세공의 평균 직경(평균 세공 직경)은, 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.14㎛ 이하이다.
다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀계 수지의 비율은, 다공질 필름 전체에 대해서, 통상은 50 체적% 이상이고, 바람직하게는 90 체적% 이상, 보다 바람직하게는 95 체적% 이상이다. 다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀계 수지는, 중량평균 분자량이 5×105 이상 15×106 이하의 고분자량 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀계 수지는, 중량평균 분자량이 100만 이상의 폴리올레핀 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 다공질 필름의 강도를 보다 높일 수 있다.
다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체를 중합해서 얻어진 고분자량의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다.
다공질 필름은, 하나의 층으로 이루어진 단층 필름이어도 되고, 복수의 층으로 형성되는 다층 필름이어도 된다. 다층 필름은, 동일한 층을 복수 포함해서 형성되어도 되고, 복수의 다른 층으로 형성되어도 된다.
이러한 층은, 1종의 폴리올레핀계 수지만을 포함하는 것이어도 되고, 혹은 2종 이상의 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것이어도 된다. 또, 다공질 필름은, 그 기능을 훼손시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀계 수지 이외의 성분을 포함해도 된다.
다공질 필름의 투기도는, 갈레이값(Gurley value)으로 나타내면, 통상은 30초/100㏄ 이상이며, 바람직하게는 50초/100㏄ 이상이며, 통상은 500초/100㏄ 이하이며, 바람직하게는 300초/100㏄ 이하이다. 이것에 의해, 다공질 필름을 세퍼레이터로서 이용했을 때, 충분한 이온 투과성을 얻는 것이 용이해진다.
다공질 필름의 강도, 막 두께, 취급성 및 중량을 고려하고, 또한 비수전해액 이차전지의 세퍼레이터로서 이용했을 때의 비수전해액 이차전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 보다 높이는 관점에서, 다공질 필름의 평량(basis weight)은, 통상은 4g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하이며, 바람직하게는 4g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 5g/㎡ 이상이며, 바람직하게는 12g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 10g/㎡ 이하이다.
다음에, 다공질 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름의 제법은, 예를 들어, 다공질 필름이 초고분자량 폴리올레핀 및 중량평균 분자량 1만 이하의 저분자량 탄화수소를 포함할 경우에는, 이하에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
다공질 필름은, 예를 들어,
(1) 초고분자량 폴리올레핀과, 중량평균 분자량 1만 이하의 저분자량 탄화수소와, 구멍 형성제를 혼련해서 폴리올레핀 수지조성물을 얻는 공정과,
(2) 상기 폴리올레핀 수지조성물을 압연롤로 압연해서 시트를 성형하는 공정(압연 공정)과,
(3) 상기 (2)의 공정에서 얻어진 시트 내로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정과,
(4) 상기 (3)의 공정에서 얻어진 시트를 연신해서 다공질 필름을 얻는 공정
을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
또, 상기 (3)의 공정에서 시트 중에서부터 구멍 형성제를 제거하기 전에 시트를 연신하여, 상기 (4)의 공정을 생략해도 된다.
저분자량 탄화수소로서는, 폴리올레핀 왁스 등의 저분자량 폴리올레핀, 피셔트롭시 왁스 등의 저분자량 폴리메틸렌을 들 수 있다. 저분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리메틸렌의 중량평균 분자량은 각각, 바람직하게는 200 이상이고, 바람직하게는 3000 이하이다. 저분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리메틸렌의 중량평균 분자량이 각각 200 이상이면, 저분자량 폴리올레핀 및/또는 저분자량 폴리메틸렌을 이용해서 다공질 필름을 제조할 때에, 저분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리메틸렌의 증산을 보다 억제할 수 있다. 또한, 저분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리메틸렌의 중량평균 분자량이 각각 3000 이하이면, 저분자량 폴리올레핀 및/또는 저분자량 폴리메틸렌을 이용해서 다공질 필름을 제조할 때에, 저분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리메틸렌과 초고분자량 폴리올레핀을 보다 균일하게 혼합할 수 있다.
구멍 형성제로서는, 무기 필러, 가소제 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 산을 함유하는 수계 용제, 알칼리를 함유하는 수계 용제, 주로 물로 이루어진 수계 용제 등에 용해시킬 수 있는 것을 들 수 있다.
산을 함유하는 수계 용제에 용해시킬 수 있는 무기 필러로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 황산칼슘 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말이 얻어지기 쉬우므로, 탄산칼슘이 바람직하다. 알칼리를 함유하는 수계 용제에 용해시킬 수 있는 무기 필러로서는, 규산, 산화아연 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말이 얻어지기 쉬우므로, 규산이 바람직하다. 주로 물로 이루어진 수계 용제에 용해시킬 수 있는 무기 필러로서는, 염화 칼슘, 염화나트륨, 황산 마그네슘 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 유동 파라핀, 미네랄 오일 등의 저분자량의 불휘발성 탄화수소화합물을 들 수 있다.
세퍼레이터와, 해당 세퍼레이터 상에 형성된 알루미나막을 구비하는 적층 세퍼레이터의 투기도는, 갈레이값으로 표시하면, 바람직하게는 30초/100㏄ 이상, 보다 바람직하게는 50초/100㏄ 이상이고, 바람직하게는 1000초/100㏄ 이하, 보다 바람직하게는 500초/100㏄ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 350초/100㏄ 이하이다.
적층 세퍼레이터의 안전성의 지표인, 셧다운이 생기는 고온영역에 있어서의 적층 세퍼레이터의 치수 안정성은, 가열 형상 유지율로 나타내면, 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더욱 바람직하다. 또, 셧다운이 일어나는 고온영역이란, 80 내지 180℃이고, 130 내지 170℃ 정도를 가리키는 일도 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또, 시료의 제작 방법 및 각 물성의 평가 방법은 다음과 같다.
(물탈착지수[물흡탈착등온선])
마이크로트랙벨사 제품의 "BELSORP-18"을 이용해서, 물흡탈착등온선을 측정하였다. 측정 조건은 아래와 같이 하였다.
·충전 시료량: 1g
·시료 전처리 조건: 진공하, 150℃에서 5시간 처리
·항온조 온도: 50℃
·흡착 온도: 25℃
·포화 증기압: 3.169㎪
·흡착 평형 시간: 500초
얻어진 물흡탈착등온선으로부터, 물탈착지수(H)를 하기 (1)식에 의해 구하였다.
물탈착지수(H) = (Vd0.5-Va0.5)÷Va0.9 (1)
식 중,
Vd0 .5는 상대수증기압이 0.5일 때의 탈착 등온선에 있어서의 알루미나 1g당의 물흡착량[㎎/g],
Va0.5는 상대수증기압이 0.5일 때의 흡착 등온선에 있어서의 알루미나 1g당의 물흡착량[㎎/g], 그리고
Va0.9는 상대수증기압이 0.9일 때의 흡착 등온선에 있어서의 알루미나 1g당의 물흡착량[㎎/g]을 나타낸다.
(적외흡수 스펙트럼)
푸리에 변환 적외 분광 광도계로서, Nicolet사 제품인 Avatar360을 이용해서, 이하의 조건에서 투과형 적외흡수 스펙트럼을 측정하였다.
·측정 조건
분해능: 4 ㎝-1
적산 횟수: 256회
창 재료: KBr(적외 투과 하한: 400 ㎝-1)
측정 온도: 30℃
·시료의 제작 방법
알루미나 20㎎을 칭량하고, 직경 10㎜φ의 원반 형상으로 성형한 시료를 제작하였다.
·측정 방법
진공하 30℃에서 60분간 유지시킨 후, 투과법으로 시료 스펙트럼을 측정하고, 30℃ 진공하에서 측정한 시료 없는 스펙트럼을 배경으로 해서 흡광도 환산을 행하였다.
(K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 함유량)
K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La의 함유량은, 평가 시료를 ICP 발광 분석법으로 측정하는 것에 의해 구하였다.
(알루미나의 입경[알루미나의 입도 분포])
레이저 입도 분포 측정장치(마이크로트랙벨사 제품 "Microtrac MT 3300 EXII")를 이용해서 레이저 회절법에 의해, 체적기준에 의한 누적입도분포의 D10, D50 및 D90을 측정하였다. 측정 시에는, 0.2질량%의 헥사메타인산나트륨 수용액에 알루미나를 넣고, 장치 내장의 초음파장치를 이용해서 40W로 5분간 분산시켜, 알루미나의 굴절율은 1.76으로 하였다.
(BET 비표면적)
비표면적측정장치로서, 마운테크사(MOUNTECH Co., Ltd.) 제품인 "Macsorb HM model 1208"을 이용해서, JIS-Z8830(2013)에 규정된 방법에 따라서, 질소 흡착법 1점법에 의해 BET 비표면적을 측정하였다. 측정 조건은 아래와 같이 하였다.
·캐리어 가스: 질소/헬륨 혼합 가스
·충전 시료량: 1g
·시료 전처리 조건: 200℃에서 30분 처리
·질소 흡착 온도: 액체 질소 온도(-196℃ 이하)
·질소 탈착 온도: 실온(약 20℃)
(점도평가용 알루미나 슬러리의 제작)
다이셀파인켐주식회사 제품인 CMC; 품번 1110(3중량부), 아이소프로필 알코올(51.6중량부), 순수(292중량부) 및 알루미나(100중량부)를 차례로 혼합 교반하고, 얻어진 혼합물을 10분간 초음파 분산시켰다. 또한, CLEARMIX(엠테크닉주식회사(M Technique Co., Ltd.) 제품인 "CLM-0.8S")를 이용해서 해당 혼합물을 21분간 분산시킴으로써, 점도평가용 알루미나 슬러리를 얻었다.
(점도평가용 알루미나 슬러리의 점도)
토키산교주식회사(Toki Sangyo Co., Ltd.) 제품인 "TVB10M"을 사용하고, 제3번 로터를 6rpm, 30rpm 및 60rpm으로 회전시켰을 때의 점도평가용 알루미나 슬러리의 점도를 각각 측정하였다. 알루미나의 분산 안정성으로서, 알루미나 슬러리의 틱소트로피성(thixotropy)을 판단하는 지표가 되는 TI(Thixotropic Index)값을 하기 (2)식으로 구하였다. TI가 4.0 이하인 알루미나를 분산 안정성이 우수하다고 판정하였다.
TI = ηb/ηa (2)
식 중, ηa는 제3번 로터를 60rpm으로 회전시켜서 측정한 점도[mPa·ｓ], ηb는 제3번 로터를 6rpm으로 회전시켜서 측정한 점도 [mPa·ｓ]이다.
(침착 속도)
1ℓ의 플라스틱 용기에 15㎜φ의 알루미나 볼을 600g 넣고, 이 속에 알루미나 분말 200g과 분산 재료로서 SN-Dispersant 5468(산노푸코주식회사(SAN NOPCO LIMITED) 제품) 2.4g과 물 140g을 넣고, 회전수 80rpm으로 2시간 플라스틱 용기를 회전시킴으로써, 침착 속도평가용 알루미나 슬러리를 조제하였다.
침착 속도평가용 알루미나 슬러리를 석고형(GIFUKEN SEKKOUKATA KUMIAI KK-2)에 붓고, 가득찬 상태로 해서 액면이 저하되면 해당 슬러리를 부어 첨가함으로써, 5분간 가득찬 상태를 유지하고, 5분 경과 후에 석고형 속의 슬러리를 배출하였다. 슬러리 배출 후의 석고형을 50℃에서 12시간 건조시킨 후, 석고형으로부터 알루미나 성형체를 취출하고, 알루미나 성형체의 질량을 측정하였다. 이 알루미나 성형체의 질량을 슬러리 주입 시간(5분)으로 나눈 값을 침착 속도[g/min]로 하였다.
(알루미나 소결체의 밀도)
알루미나 분말을 20㎜φ의 금형에 3g 충전하고, 29㎫로 1축 프레스 성형하였다. 얻어진 성형체를 1600℃로 2시간 소성하고, 알루미나 소결체를 얻었다. 알루미나 소결체의 직경, 두께 및 질량을 측정하고, 알루미나 소결체의 밀도[g/㎤]를 산출하였다.
(적층 세퍼레이터의 제작)
세퍼레이터(기재)로서, 폴리에틸렌제의 다공질 필름(막 두께: 12.4㎛, 평량: 7.5g/㎡, 투기도(갈레이값): 184초/100㎖)을 이용해서, 세퍼레이터의 한 면을 코로나 방전 조사로 전처리한 후, 그 처리면에, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 알루미나 슬러리를, 바 코터(#44)로 도공하였다. 그 후, 열풍순환식 건조기 내에서, 도공 후의 세퍼레이터를 65℃에서 5분간 건조시켜, 적층 세퍼레이터를 얻었다.
(적층 세퍼레이터의 평량)
적층다공질 세퍼레이터로부터 15cm×20cm의 정방형의 샘플을 잘라내고, 해당 샘플의 질량 W(g)를 측정하고, 적층 세퍼레이터의 평량(g/㎡) = W/(0.15×0.20)을 산출하였다.
(적층 세퍼레이터의 수분량)
적층다공질 세퍼레이터로부터 15cm×20cm의 정방형의 샘플을 잘라내고, 해당 샘플을, 이슬점을 -30℃ 이하로 유지한 글러브박스(glove box) 내에서 24시간 정치시켰다. 그 후, 정치시킨 샘플을 쿄토덴시코교사(Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) 제품인 열기화장치 "ADP-611" 속에 도입하고, 120℃에서 가열하고, 기화된 수분량을 상기와 동일한 회사 제품인 칼 피셔 수분계 "MCＵ-710/MKC-710"으로 측정하였다. 측정한 누적 수분값(즉, 적층 세퍼레이터로부터 기화된 수분량의 합계)을 적층 세퍼레이터의 평량으로 나누어서 얻어진 값을 적층 세퍼레이터의 수분값[ppm]으로 하였다.
(실시예 1)
바이어법에 의해서, 체적기준에 의한 누적입도분포의 50% 입경(D50)이 50㎛, BET 비표면적이 0.2 ㎡/g, Na량이 0.13질량%인 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 해당 수산화알루미늄 분말을 회전로에서 소성하고, BET 비표면적이 4 ㎡/g, 체적기준에 의한 누적입도분포의 50% 입경(D50)이 54㎛인 원료 알루미나 분말을 얻었다. 분쇄 가스로서 과열 수증기를 이용해서 해당 원료 알루미나 분말을 제트밀로 분쇄하고, 분급의 최대입경을 3㎛로 설정한 분급 장치에서 분급함으로써, α-알루미나 분말(1)을 얻었다. 제트밀의 제트 노즐의 토출구에 있어서의 과열 수증기의 온도 및 압력은 315℃, 3.6㎫이었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, α-알루미나 분말(1)은, 25℃에 있어서의 물흡탈착등온선에 있어서, 탈착 등온선에 있어서의 물흡착량과 흡착 등온선에 있어서의 물흡착량의 차이가 작고, 물탈착지수(H)는 0.09로 작았다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, α-알루미나 분말(1)은, 푸리에 변환 적외분광법으로 측정해서 얻어지는 투과형 적외흡수 스펙트럼에 있어서, OH기에 유래하는 3000 내지 3200 ㎝-1의 흡수가 작았다. 이들 결과로부터, α-알루미나 분말(1)의 함수량이 적게 제어되어 있는 것을 알 수 있다. 그 때문에, α-알루미나 분말(1)을 이용해서 제작한 점도평가용 알루미나 슬러리의 TI값은 1.9로 작고, α-알루미나 분말(1)은 분산 안정성이 우수하였다. 또한, 해당 알루미나 슬러리를 이용해서 제작한 적층 세퍼레이터의 수분량은 944ppm으로 적고, α-알루미나 분말(1)은, 비수전해액 이차전지에도 바람직하게 이용할 수 있다.
각 물성의 평가를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1 중, "투과IR OH흡광도"는, 투과형 적외흡수 스펙트럼의 3000 내지 3200 ㎝-1에 있어서의 흡광도의 최대치를 나타낸다.
(실시예 2)
바이어법에 의해서, 체적기준에 의한 누적입도분포의 50% 입경(D50)이 45㎛, BET 비표면적이 0.4 ㎡/g, Na량이 0.06질량%인 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 해당 수산화알루미늄 분말을 터널로에서 소성하고, BET 비표면적이 4 ㎡/g, 체적기준에 의한 누적입도분포의 50% 입경(D50)이 41㎛인 원료 알루미나 분말을 얻었다. 해당 원료 알루미나 분말에 탄산 마그네슘을 MgO 환산으로 0.05질량% 첨가해서 혼합하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 탄산 마그네슘을 혼합한 후의 원료 알루미나를 제트밀로 분쇄하고, 이어서 분급함으로써, α-알루미나 분말(2)을 얻었다. α-알루미나 분말(2)의 Mg 함유량은, 265질량ppm이었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, α-알루미나 분말(2)은, 25℃에 있어서의 물흡탈착등온선에 있어서, 이탈 등온선에 있어서의 물흡착량과 흡착 등온선에 있어서의 물흡착량의 차이가 작고, 물탈착지수(H)는 0.07로 작았다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, α-알루미나 분말(2)은, 푸리에 변환 적외분광법으로 측정해서 얻어지는 투과형 적외흡수 스펙트럼에 있어서, OH기에 유래하는 3000 내지 3200 ㎝-1의 흡수가 작았다. 특히, 3400 내지 3500 ㎝-1에 있어서의 깁사이트종의 생성이 억제되어 있었다. 이들 결과로부터, α-알루미나 분말(2)의 함수량이 적게 제어되어 있는 것을 알 수 있다. 그 때문에, α-알루미나 분말(2)을 이용해서 제작한 점도평가용 알루미나 슬러리의 TI값은 2.1로 작고, α-알루미나 분말(2)은 분산 안정성이 우수하였다. 또한, 해당 알루미나 슬러리를 이용해서 제작한 적층 세퍼레이터의 수분량은 909ppm으로 적고, α-알루미나 분말(1)은, 비수전해액 이차전지에도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, α-알루미나 분말(2)을 이용해서 제작한 침착 속도 평가용 슬러리의 침착 속도는 11.0g/min이라고 하는 바와 같이, 후술하는 비교예 2보다도 빠르고, 또한, α-알루미나 분말(2)을 이용해서 제작한 알루미나 소결체는, 후술하는 비교예 2와 동등한 밀도를 지니고 있었다. 이와 같이, α-알루미나 분말(2)을 이용하는 것에 의해, 알루미나 슬러리의 침착 속도를 향상시키면서도, 종래와 동등한 밀도를 지니는 알루미나 소결체를 얻을 수 있기 때문에, α-알루미나 분말(2)은, 주조성형에도 바람직하게 이용할 수 있다. 각 물성의 평가를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
바이어법에 의해서, 체적기준에 의한 누적입도분포의 50% 입경(D50)이 50㎛, BET 비표면적이 0.2 ㎡/g, Na량이 0.13질량%인 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 해당수산화알루미늄 분말을 회전로에서 소성하고, BET 비표면적이 4 ㎡/g, 체적기준에 의한 누적입도분포의 50% 입경(D50)이 54㎛인 원료 알루미나 분말을 얻었다. 해당 원료 알루미나를 유라스테크노 주식회사(Uras Techno Co., Ltd.) 제품인 진동밀 "YAMP-4JNT"로 이하의 조건으로 분쇄하였다.
·포트(pot) 용적: 2리터
·포트 재질: 알루미나
·분쇄 매체: φ15㎜ 알루미나 볼
·분쇄 매체 충전량: 3kg
·원료 알루미나 투입량: 50g
·분쇄 진폭: 3㎜
·분쇄 시간: 3시간
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 조작으로 얻어진 α-알루미나 분말(3)은, 25℃에 있어서의 물흡탈착등온선에 있어서, 탈착 등온선에 있어서의 물흡착량과 흡착 등온선에 있어서의 물흡착량의 차이가 크고, 물탈착지수(H)는 0.16로 컸다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, α-알루미나 분말(3)은, 푸리에 변환 적외분광법으로 측정해서 얻어지는 투과형 적외흡수 스펙트럼에 있어서, OH기에 유래하는 3000 내지 3200 ㎝-1의 흡수가 컸다. 이들 결과로부터, α-알루미나 분말(3)의 함수량이 많은 것을 알 수 있다. α-알루미나 분말(3)을 이용해서 제작한 알루미나 슬러리의 TI값은 6.5로 크고, α-알루미나 분말(3)은 분산 안정성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 해당 알루미나 슬러리를 이용해서 제작한 적층 세퍼레이터의 수분량은 2431ppm으로 많았다. 각 물성의 평가를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
체적기준에 의한 누적입도분포의 50% 입경(D50)이 54㎛인 알루미나 분말을 이하의 조건으로 분쇄하여, α-알루미나 분말(4)을 얻었다.
·포트 용적: 2리터
·포트 재질: 알루미나
·분쇄 매체: φ15㎜ 알루미나 볼
·분쇄 매체 충전량: 1.7kg
·원료 알루미나 투입량: 210g
·회전수: 79rpm
·분쇄 시간: 52시간
α-알루미나 분말(4)은, 물탈착지수(H)가 0.19로 컸다. 또한, α-알루미나 분말(4)을 이용해서 제작한 알루미나 소결체는, 실시예 2와 동등한 밀도를 지니고 있었지만, 알루미나 분말(4)을 이용해서 제작한 침착 속도 평가용 슬러리의 침착 속도는 8.5g/min이라고 하는 바와 같이, 실시예 2보다 느렸다. 각 물성의 평가를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (11)

  1. 알루미나로서,
    25℃에 있어서의 물흡탈착등온선(water adsorption/desorption isotherm)에 있어서, 하기 (1)식으로 규정되는 물탈착지수(H)가 0.15 이하인, 알루미나:
    물탈착지수(H) = (Vd0.5-Va0.5)÷Va0.9 (1)
    식 중,
    Vd0 .5는 상대수증기압이 0.5일 때의 탈착 등온선에 있어서의 알루미나 1g당의 물흡착량[㎎/g],
    Va0.5는 상대수증기압이 0.5일 때의 흡착 등온선에 있어서의 알루미나 1g당의 물흡착량[㎎/g], 그리고
    Va0.9는 상대수증기압이 0.9일 때의 흡착 등온선에 있어서의 알루미나 1g당의 물흡착량[㎎/g]을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미나를 이용해서 제작한 직경 10㎜φ, 그리고 질량 20㎎의 시료를 푸리에 변환 적외분광법으로 측정해서 얻어지는 투과형 적외흡수 스펙트럼에 있어서, 3000 내지 3200 ㎝-1에 있어서의 흡광도의 최대치가 0.30 이하인, 알루미나.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, K, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 해당 원소의 합계의 함유량이 200질량ppm 이상 50000질량ppm 이하인, 알루미나.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 체적기준에 의한 누적입도분포의 10% 입경(D10)이 0.25㎛ 이상인, 알루미나.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 체적기준에 의한 누적입도분포의 90% 입경(D90)이 3.0㎛ 이하인, 알루미나.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하인, 알루미나.
  7. 알루미나 슬러리로서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 알루미나와, 바인더와, 용매를 포함하는, 알루미나 슬러리.
  8. 알루미나막으로서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 알루미나와, 바인더를 함유하는, 알루미나막.
  9. 적층 세퍼레이터로서,
    세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터의 표면에 형성된 제8항에 기재된 알루미나막을 포함하는, 적층 세퍼레이터.
  10. 비수전해액 이차전지로서,
    제8항에 기재된 알루미나막이 양극, 음극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 형성된, 비수전해액 이차전지.
  11. 비수전해액 이차전지의 제조 방법으로서,
    제7항에 기재된 알루미나 슬러리를 양극, 음극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 도공하는 공정과, 상기 알루미나 슬러리를 건조해서 알루미나막을 형성하는 공정을 포함하는, 비수전해액 이차전지의 제조 방법.
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