KR101515770B1

KR101515770B1 - 도공액 및 적층 다공질 필름

Info

Publication number: KR101515770B1
Application number: KR1020147024731A
Authority: KR
Inventors: 준지 스즈키; 겐이치로 스가와라; 마사테루 셈바라
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-01-27
Filing date: 2014-01-27
Publication date: 2015-04-28
Also published as: CN104956518A; CN104956518B; US20190237735A1; JPWO2015111230A1; JP5743032B1; US20160344009A1; WO2015111230A1

Abstract

본 발명은 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 적합한, 내열층을 갖는 적층 다공질 필름 및 상기 내열층을 형성하기 위한 도공액에 관한 것이다.
필러, 바인더 및 용제를 포함하는 도공액으로서, 해당 필러의 식 (1)로 정의되는 친수성 파라미터 A가 0.35 내지 0.65인 도공액.
친수성 파라미터 A=BET₁/BET₂……(1)
BET₁: 필러에 수증기를 흡착시켜 측정되는 1차 흡착 등온선으로부터 2차 흡착 등온선을 차감하여 얻어지는 차흡착 등온선으로부터, BET법을 사용하여 산출된 필러의 비표면적.
BET₂: 필러에 질소를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선으로부터, BET법을 사용하여 산출된 필러의 비표면적.

Description

도공액 및 적층 다공질 필름{COATING LIQUID AND LAMINATED POROUS FILM}

본 발명은 도공액 및 적층 다공질 필름에 관한 것이다.

비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.

리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 전지의 파손 또는 전지를 사용하고 있는 기기의 파손 등에 의해 내부 단락이나 외부 단락이 발생한 경우에는, 대전류가 흘러서 전지가 격렬하게 발열한다.

그로 인해, 비수 전해액 이차 전지에는, 일정 이상의 발열을 방지하는 기능이 요구되고 있다. 그러한 기능을 갖는 비수 전해액 이차 전지로서, 셧 다운 기능을 갖는 세퍼레이터를 포함하는 전지가 알려져 있다. 셧 다운 기능이란, 이상 발열시에 세퍼레이터에 의해 정-부극 간의 이온의 통과를 차단하는 기능이다. 이 기능에 의해, 추가적인 발열을 방지할 수 있다.

셧 다운 기능을 갖는 세퍼레이터로서는, 이상 발열시에 용융하는 재질을 포함하는 다공질 필름을 들 수 있다. 해당 세퍼레이터를 갖는 전지는, 이상 발열시에 상기 다공질 필름이 용융하여 무공화(無孔化)함으로써 이온의 통과를 차단하여 추가적인 발열을 억제할 수 있다.

이러한 셧 다운 기능을 갖는 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름이 사용된다. 해당 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터는, 전지의 이상 발열시에는, 약 80 내지 180℃에서 용융하여 무공화함으로써 이온의 통과를 차단함으로써 추가적인 발열을 억제한다. 그러나, 발열이 심한 경우 등에는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터가 수축이나 파막하는 것 등에 의해, 정극과 부극이 직접 접촉하여 단락을 일으킬 우려가 있다. 이와 같이, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터는, 형상 안정성이 불충분하여, 단락에 의한 이상 발열을 억제할 수 없는 경우가 있었다.

고온에서의 형상 안정성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 몇 가지 제안되어 있다. 그 중 하나로서, 미립자의 필러를 포함하는 내열층과, 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

일본 특허 공개 제2004-227972호 공보

그러나, 상기 특허문헌에 기재된 비수 전해액 이차 전지에는, 사이클 특성의 향상이 요구되고 있다.

이러한 상황 하, 본 발명의 목적은, 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지, 상기 이차 전지용 세퍼레이터로서 적합한 내열층을 갖는 적층 다공질 필름 및 상기 내열층을 형성하기 위한 도공액을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.

<1> 필러, 바인더 및 용제를 포함하는 도공액으로서, 해당 필러의 식 (1)로 정의되는 친수성 파라미터 A가 0.35 내지 0.65인 도공액.

친수성 파라미터 A=BET₁/BET₂……(1)

BET₁: 필러에 수증기를 흡착시켜 측정되는 1차 흡착 등온선으로부터 2차 흡착 등온선을 차감하여 얻어지는 차흡착 등온선으로부터, BET법을 사용하여 산출된 필러의 비표면적.

BET₂: 필러에 질소를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선으로부터, BET법을 사용하여 산출된 필러의 비표면적.

<2> 상기 필러가 무기 산화물을 포함하는 <1>에 기재된 도공액.

<3> 상기 무기 산화물이 α-알루미나인 <2>에 기재된 도공액.

<4> 상기 바인더가 수용성 고분자인 <1>에 기재된 도공액.

<5> 상기 바인더가 카르복시메틸셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올, 아크릴산 및 알긴산으로부터 선택되는 1종 이상인 <1>에 기재된 도공액.

<6> 바인더 100중량부에 대하여, 상기 필러가 100중량부 이상 10000중량부 이하인 <1>에 기재된 도공액.

<7> 상기 용제가 프로톤성 용매인 <1>에 기재된 도공액.

<8> 상기 용제가 물, 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, t-부틸알코올로부터 선택되는 1종류 이상인 <1>에 기재된 도공액.

<9> 폴리올레핀 기재 다공질 필름과, 필러 및 바인더를 포함하는 다공질층을 포함하는 내열층이 적층된 적층 다공질 필름으로서, 해당 필러의 식 (1)로 정의되는 친수성 파라미터 A가 0.35 내지 0.65인 적층 다공질 필름.

친수성 파라미터 A=BET₁/BET₂……(1)

<10> <9>에 기재된 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.

본 발명의 적층 다공질 필름은, 폴리올레핀 기재 다공질 필름(이하, 「A층」이라고 칭하는 경우가 있음)과, 바인더와 필러를 포함하는 다공질층을 포함하는 내열층(이하, 「B층」이라고 칭하는 경우가 있음)이 적층된 다공질 필름이다. 또한, A층은, 전지가 격렬하게 발열했을 때에, 용융하여 무공화함으로써, 적층 다공질 필름에 셧 다운의 기능을 부여한다. 또한, B층은, 셧 다운이 발생하는 고온에서의 내열성을 갖고 있으므로, B층을 갖는 적층 다공질 필름은 고온에서도 형상 안정성을 갖는다.

상기한 A층과 B층은, 순서대로 적층되어 있으면 3층 이상일 수도 있다. 예를 들어, A층의 양면에 B층이 형성되어 있을 수도 있다.

적층 다공질 필름은, 후술하는 필러, 바인더 및 용제를 포함하는 도공액을, A층의 편면 또는 양면에 도공하여 도막을 형성하는 공정과, 해당 도막으로부터 용매를 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.

먼저, 내열층을 형성하기 위하여 사용하는 본 발명의 도공액에 대하여 설명한다.

(도공액)

본 발명의 도공액은 필러, 바인더 및 용제를 포함하는 도공액으로서, 해당 필러의 식 (1)로 정의되는 친수성 파라미터 A가 0.35 내지 0.65인 도공액이다.

친수성 파라미터 A=BET₁/BET₂……(1)

BET₁은, 필러에 대한 물의 화학 흡착량을 반영한 값이다. 구체적으로는, 소정의 온도에서, 필러에 수증기를 그의 분압을 변경하면서 공급함으로써, 필러에 수증기를 흡착시킨다. 이 조작 중의 필러에의 수증기의 흡착량을 측정함으로써, 1차 흡착 등온선이 얻어진다. 계속하여 필러의 흡착한 수분을 탈리시키는 조작을 행한다. 다음으로 해당 필러를 넣은 측정 용기를 탈기한다. 다시 필러에, 수증기를 그의 분압을 변경하면서 공급함으로써, 필러에 수증기를 흡착시킨다. 2회째의 필러에의 수증기의 흡착량을 측정함으로써, 2차 흡착 등온선이 얻어진다.

1차 흡착 등온선은, 필러에 대한 물의 물리 흡착량과 화학 흡착량 양쪽을 반영하고 있고, 2차 흡착 등온선은, 필러에 대한 물의 물리 흡착량을 반영하고 있다고 생각된다. 따라서, 1차 흡착 등온선으로부터 2차 흡착 등온선을 차감하여 얻어지는 차흡착 등온선은, 필러에 대한 물의 화학 흡착량을 반영하고 있다고 생각된다.

BET₂는 필러의 비표면적이다. 구체적으로는, 소정의 온도에서 필러에, 질소를 그의 분압을 변경하면서 공급함으로써, 필러에 질소를 흡착시킨다. 이 조작 중의 필러에의 질소의 흡착량을 측정함으로써, 흡착 등온선이 얻어진다.

BET₁을 BET₂로 나눔으로써, 필러 단위 비표면적당의 물의 화학 흡착량을 반영한 값이 얻어진다.

친수성 파라미터 A의 값이 클수록, 필러 표면의 친수성이 높은 것을 나타낸다.

도공액에 포함되는 필러의 친수성 파라미터 A는 0.35 이상 0.65 이하이고, 바람직하게는 0.36 이상 0.60 이하이다.

구체적인 친수성 파라미터 A의 평가 순서(BET 측정 방법)는, 평가 대상인 필러가 알루미나 입자인 경우를 예로서, 실시예에서 상세하게 설명한다.

필러로서는 유기 필러, 무기 필러 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 복수의 필러를 사용할 수도 있다.

유기 필러로서는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸, 멜라민, 요소, 포름알데히드, 테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 불화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 미립자를 들 수 있다.

무기 필러로서는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등을 포함하는 미립자를 들 수 있다.

이 중에서도, 화학 안정성, 고온에서의 형상 안정성 등의 관점에서, 무기 산화물이 보다 바람직하고, 특히 화학 안정성이 높은 알루미나가 바람직하다.

알루미나 중에서도, 고온 안정상에 있는 열적·화학적으로 안정된 α-알루미나가 무엇보다 바람직하다.

본 발명의 도공액은, 프로톤성 용매와, 메디안 직경이 1 내지 10㎛인 필러를 혼합하여, 필러 농도가 5％ 내지 50％인 슬러리 (1)을 제조하는 공정(이하, 슬러리 제조 공정으로 칭하기도 함)과, 평균 입경 0.1 내지 2.0mm의 비드를 75 내지 90％ 충전한 비드밀로, 액온 0 내지 50℃, 체류 시간 1 내지 30분의 조건에서 상기 슬러리 (1)을 습식 분쇄하여, 슬러리 (2)를 제작하는 공정(이하, 습식 분쇄 공정이라고 칭하는 경우도 있음)과, 슬러리 (2)와 바인더를 혼합하는 공정(이하, 도공액 제작 공정이라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 방법에 의해 제조된다.

원료 필러의 메디안 직경(D50)은 1 내지 10㎛이고, 바람직하게는 3 내지 9㎛이다.

슬러리 제조 공정에서는, 프로톤성 용매를 사용한다. 프로톤성 용매의 예로서는 물, 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, t-부틸알코올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 프로세스나 환경 부하의 관점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다.

공지된 방법에 의해 프로톤성 용매와 원료 필러를 혼합하고, 필러 농도(중량％)가 5％ 내지 50％인 슬러리 (1)을 제조한다. 슬러리 (1)의 필러 농도는, 10 내지 40중량％인 것이 바람직하다.

이어서, 평균 입경 0.1 내지 2.0mm의 비즈를 75 내지 90％ 충전한 비드밀로, 액온 0 내지 50℃, 체류 시간 1 내지 30분의 조건에서 상기 슬러리 (1)을 습식 분쇄하여, 슬러리 (2)를 제작한다. 습식 분쇄 공정에서는, 분쇄 능력과 친수화 능력이 높은 비드밀(다이노밀)을 사용한다.

비드의 평균 입경은, 바람직하게는 0.5 내지 1.5mm이다. 비드는 지르코니아, 알루미나, 유리, 티타니아 또는 질화규소로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 분쇄 능력과 내마모성이 우수하며, 컨테미네이션(contamination)하기 어렵기 때문에, 지르코니아와 알루미나가 바람직하다.

체류 시간은, 패스 방식에서는 다음 식으로부터 구할 수 있다.

체류 시간(패스 방식)(min)=[베셀 용적(L) - 비드 충전 용적(L) + 비드 간극 용적(L)] / 유량(L/min)

습식 분쇄 중의 디스크의 주위 속도는, 1m/sec 내지 30m/sec인 것이 바람직하다.

원료 필러의 메디안 직경(D50)으로, 슬러리 (2)에 포함되는 필러의 메디안 직경(D50)을 나눈 값은, 0.05 내지 0.15의 범위인 것이 바람직하다.

상기의 방법으로 얻은 슬러리 (2)와 바인더를 혼합하여, 도공액을 제작한다.

구체적으로는, 슬러리 (2)에, 용매 중에 바인더를 용해나 팽윤시킨 액, 또는 수지의 유화액을, 균일해질 때까지 혼합·분산함으로써 도공액이 얻어진다. 예를 들어, 쓰리원 모터, 호모게나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등 종래 공지된 분산기를 사용하여, 슬러리 (2)와 바인더를 혼합한다.

도공액 제작 공정에서 사용되는 용매는, 상술한 슬러리 조정 공정에서 사용한 용매와 동일한 용매일 수도 있다. 프로세스나 환경 부하의 관점에서, 물을 주로 한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물과, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, t-부틸알코올, 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매와의 혼합 용매를 사용하면, 폴리올레핀 기재 다공질 필름에 도공하기 쉬운 도공액이 얻어지므로 바람직하다. 특히 알코올과 물의 혼합 용매가 바람직하다. 알코올 중에서는 비교적 비점이 낮고, 취급성이 우수한 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올이 보다 바람직하다.

바인더에는, 필러끼리를 결착하고, 폴리올레핀 기재 다공질 필름과 접착하며, 상기 용매에 용해 또는 분산하는 재료를 사용한다. 수계의 도공액을 제작할 수 있기 위해, 바인더에 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.

바인더로서는, 친수성 관능기를 갖는 수용성 고분자가 바람직하다. 수용성 고분자로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올, 아크릴산, 알긴산 등을 들 수 있다. 카르복시메틸셀룰로오스는, 카르복시메틸셀룰로오스의 염일 수도 있다. 카르복시메틸셀룰로오스의 염으로서는, 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스 금속염을 들 수 있다. 카르복시메틸셀룰로오스의 금속염은 가열 형상 유지 특성이 우수하기 때문에 바람직하고, 특히 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨은 범용적이어서 입수가 용이하기 때문에 보다 바람직하다. 아크릴산은, 아크릴산의 염일 수도 있다. 아크릴산의 염으로서는, 아크릴산의 금속염을 들 수 있고, 특히 아크릴산 나트륨이 바람직하다. 알긴산은, 알긴산의 염일 수도 있고, 알긴산의 염으로서는, 알긴산의 금속염을 들 수 있고, 특히 알긴산 나트륨이 바람직하다. 2종류 이상의 재료를 바인더로서 사용할 수도 있다.

도공액의 점도가 도공에 적합한 점도가 되도록, 적절한 분자량을 갖는 바인더를 선택하면 된다.

도공액 제작 공정에서는, 바인더 100중량부에 대하여, 필러가 바람직하게는 100 내지 10000중량부, 보다 바람직하게는 1000 내지 5000중량부가 되도록, 필러를 포함하는 슬러리 (2)와 바인더를 혼합한다. 이렇게 하여 얻어진 도공액에 의해 내열층을 형성함으로써, 이온 투과성과, 분락(粉落)하기 어려움과의 밸런스가 우수한 적층 다공질 필름이 얻어진다. 분락이란, 적층 다공질 필름으로부터 필러가 박리되는 현상이다.

도공액의 고형분 농도는 5 내지 55중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량％이다.

본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 도공액에 계면 활성제, pH 조정제, 분산제, 가소제 등을 첨가할 수 있다.

도공액을, A층의 편면 또는 양면에 도공하여 도막을 형성하는 공정과, 해당 도막으로부터 용매를 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 적층 다공질 필름을 제조한다.

(폴리올레핀 기재 다공질 필름(A층))

A층은, 폴리올레핀으로부터 형성된다. A층에는, 중량 평균 분자량이 5×10⁵ 내지 15×10⁶의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 폴리올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 올레핀 단량체를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 주로 에틸렌 유래의 구성 단위로부터 구성되는 고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다.

A층의 공극률은 20 내지 80부피％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 70부피％이다. 해당 공극률이 20부피％ 미만에서는 전해액의 유지량이 적어지는 경우가 있고, 80부피％를 초과하면 셧 다운이 발생하는 고온에서의 무공화가 불충분해지는, 즉 전지가 격렬하게 발열했을 때에 전류를 차단할 수 없게 되는 우려가 있다.

A층의 두께는 통상 4 내지 50㎛이고, 바람직하게는 5 내지 30㎛이다. 두께가 4㎛ 미만이면 셧 다운이 불충분할 우려가 있고, 50㎛를 초과하면 적층 다공질 필름의 두께가 두꺼워져, 전지의 전기 용량이 작아질 우려가 있다.

A층의 구멍 직경은 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

A층은, A층의 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면까지 기체나 액체가 투과 가능한 가는 구멍을 다수 갖는다. 투과율은, 통상 걸리(Gurley)값으로 표시된다. 본 발명의 적층 다공질 필름의 걸리값은 바람직하게는 30 내지 400초/100cc의 범위이고, 바람직하게는 50 내지 300초/100cc의 범위이다.

A층의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 일본 특허 공개 (평) 7-29563호 공보에 기재된 것과 같이, 열가소성 수지에 가소제를 첨가하여 필름 성형한 후, 해당 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법이나, 일본 특허 공개 (평) 7-304110호 공보에 기재된 것과 같이, 공지된 방법에 의해 제조한 열가소성 수지를 포함하는 필름을 사용하여, 해당 필름의 구조적으로 약한 비결정 부분을 선택적으로 연신하여 미세 구멍을 형성하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, A층이 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지부터 형성되는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

즉, (1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100 내지 400중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정

(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정

(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 중에서 무기 충전제를 제거하는 공정

(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 A층을 얻는 공정

을 포함하는 방법이다.

(적층 다공질 필름의 제조)

도공액을 A층에 도공하는 방법은, 균일하게 웨트 코팅할 수 있는 방법이라면 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 캐피러리 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 바 코터법, 그라비아 코터법, 다이 코터법 등을 채용할 수 있다. B층의 두께는 도막의 두께, 도공액 중의 바인더 농도와 필러 농도의 합으로 나타내는 고형분 농도, 필러의 바인더에 대한 비를 조절함으로써 제어할 수 있다.

도공액을 A층에 도공할 때에, A층을 고정 또는 반송하는 지지체에는, 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 드럼 등을 사용할 수 있다.

A층에는, 상기 도공액을 도공하기 전에 친수화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 물의 농도가 높은 도공액을 도공하는 경우에는, 특히 A층에 미리 친수화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 친수화 처리로서는, 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리를 들 수 있다.

코로나 처리에는, 비교적 단시간에 A층을 친수화할 수 있는 것에 더하여, 코로나 방전에 의한 폴리올레핀 수지의 개질이 A층의 표면 근방에만 한정되어, A층 내부의 성질을 변화시키는 일이 없기 때문에, 높은 도공성을 확보할 수 있다는 이점이 있다. 따라서, 코로나 처리가 바람직하다.

도막으로부터 용매를 제거하는 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 용매의 건조 온도는, A층의 투기도를 저하시키지 않는 온도가 바람직하고, 통상 10 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이다.

상기 공정을 거쳐, 내열층(B층)이 A층 상에 형성된다.

B층의 두께는, 통상 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 1㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위이다. 너무 두꺼우면, 적층 다공질 필름의 두께가 두꺼워져, 전지의 전기 용량이 작아질 우려가 있다. 너무 얇으면, 전지가 격렬하게 발열했을 때에 A층의 열 수축에 견디지 못하고 적층 다공질 필름이 수축할 우려가 있다.

B층을 A층의 양면에 형성하는 경우, 상기 B층의 두께는 2개의 B층의 합계 두께이다.

B층은, 필러가 바인더로 연결하여 형성된 다공질의 층이다. B층은, B층의 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면까지 기체나 액체가 투과 가능한 가는 구멍이며, 필러끼리의 간극이 연결하여 형성된 가는 구멍을 다수 갖는다.

해당 가는 구멍의 구멍 직경은 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 가는 구멍의 구멍 직경이란, 가는 구멍을 구형으로 근사했을 때의 구의 직경의 평균값이다. 구멍 직경이 3㎛를 초과하는 경우에는, 정극이나 부극의 주성분인 탄소분이나 그의 소편이 탈락했을 때에, 단락하기 쉽다는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

B층의 공극률은 30 내지 90부피％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 85부피％이다.

(적층 다공질 필름)

본 발명의 적층 다공질 필름은, 본 발명의 도공액을 사용하여 상기한 방법에 의해 얻어진다. 본 발명의 적층 다공질 필름은, 폴리올레핀 기재 다공질 필름과, 필러 및 바인더를 포함하는 다공질층을 포함하는 내열층이 적층된 적층 다공질 필름이며, 해당 필러의 식 (1)로 정의되는 친수성 파라미터 A가 0.35 내지 0.65인 적층 다공질 필름이다.

친수성 파라미터 A=BET₁/BET₂……(1)

본 발명의 적층 다공질 필름의 두께는, 통상 5 내지 80㎛이고, 바람직하게는 5 내지 50㎛이고, 특히 바람직하게는 6 내지 35㎛이다. 적층 다공질 필름의 두께가 5㎛ 미만에서는 파막하기 쉬워지고, 80㎛를 초과하면 전지의 전기 용량이 작아질 우려가 있다.

본 발명의 적층 다공질 필름의 공극률은, 통상 30 내지 85％이고, 바람직하게는 40 내지 80％이다.

본 발명의 적층 다공질 필름의 투기도는, 50 내지 2000초/100cc가 바람직하고, 50 내지 1000초/100cc가 보다 바람직하고, 50 내지 300초/100cc가 더욱 바람직하다. 투기도가 2000초/100cc 이상이 되면, 적층 다공질 필름의 이온 투과성 및 전지의 부하 특성이 낮아질 우려가 있다.

셧 다운이 발생하는 고온에 있어서, 적층 다공질 필름의 치수 유지율은, A층의 MD 방향의 치수 유지율과 TD 방향의 치수 유지율 양쪽이 85％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. MD 방향이란, A층을 제조했을 때의 긴 방향, TD 방향과는 A층을 제조했을 때의 폭 방향을 말한다. 치수 유지율이 85％ 미만이면 셧 다운이 발생하는 고온에서 적층 다공질 필름의 열 수축에 의해, 정-부극 간에서 단락을 일으켜, 결과적으로 셧 다운 기능이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 셧 다운이 발생하는 고온이란 80 내지 180℃의 온도이다. 130 내지 160℃에서의 치수 유지율이, 상기한 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 다공질 필름은, A층과 B층 이외의, 예를 들어 접착막, 보호막 등의 다공막을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함할 수도 있다.

본 발명의 적층 다공질 필름은 전지, 특히 비수 전해질 이차 전지의 세퍼레이터로서 적합하다. 본 발명의 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지는, 사이클 특성이 우수하다. 해당 비수 전해액 이차 전지는, 전지가 격렬하게 발열한 경우에도 세퍼레이터가 셧 다운하므로, 안정성이 높은 비수 전해액 이차 전지이다.

또한 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는 과충전 특성, 네일 침투(釘刺) 특성, 내충격 특성 등의 안전성이나, 부하 특성 등의 전지 특성도 우수하다고 기대된다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서 적층 다공질 필름의 물성 등은 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 두께 측정(단위: ㎛):

적층 다공질 필름의 두께는, 가부시끼가이샤 미쯔토요 제조의 고정밀도 디지털 측장기로 측정하였다.

(2) 단위 면적당 중량(目付)(단위: g/㎡):

적층 다공질 필름으로부터 1변의 길이 8cm의 정사각형을 잘라냈다. 해당 샘플의 중량 W(g)를 측정하였다.

단위 면적당 중량(g/㎡)=W/(0.08×0.08)로 산출하였다. B층의 단위 면적당 중량은, 동일하게 측정한 적층 다공질 필름의 단위 면적당 중량으로부터 A층의 단위 면적당 중량을 차감하여 산출하였다.

(3) 입경(메디안 직경, D50)

닛키소 가부시끼가이샤 제조 마이크로트라크(MICROTRAC)(모델: MT-3300EXⅡ)으로 측정하였다.

(4) 투기도:

JIS P8117에 준거하여, 가부시끼가이샤 도요세끼 세이사꾸쇼 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.

(5) 수증기 흡착

<장치>

측정 장치: 벨소르프-아쿠아Ⅲ(BELSORP-aquaⅢ)(닛본 벨(주) 제조)

전처리 장치: 벨프레프-바크Ⅱ(BELPREP-vacⅡ)(닛본 벨(주) 제조)

<전처리 방법>

유리 튜브에 넣은 필러에, 200℃에서 8시간, 진공 탈기를 행하였다.

<측정 조건>

흡착 온도: 298.15K

포화 증기압: 3.169kPa

흡착질 단면적: 0.125nm2

흡착질: 순수

물의 분자량: 18.020

평형 대기 시간: 500sec※

※흡착 평형 상태(흡탈착 시의 압력 변화가 소정의 값 이하로 되는 상태)에 도달하고 나서의 대기 시간

<측정 방법>

정용법을 사용하여, 수증기에 의한 흡착 등온선을 측정하였다. 흡착 온도에서, 전처리한 필러가 들어 있는 유리 튜브에, 수증기의 상대압이 약 0.3이 될 때까지 수증기의 상대압을 올리면서, 수증기를 공급하였다. 수증기를 공급하면서, 필러에의 수증기의 흡착량을 측정하고, 1차 흡착 등온선을 얻었다. 계속해서, 수증기의 상대압이 약 0.1이 될 때까지, 유리 튜브 내의 수증기의 상대압을 낮추면서, 필러에의 수증기의 흡착량을 측정하였다.

다음으로 그 필러에, 측정 장치 내에서, 흡착 온도에서 2시간 탈기를 행하였다.

1차 흡착 등온선을 측정했을 때와 같은 조작을 행하여, 해당 필러의 2차 흡착 등온선을 얻었다.

<해석 방법>

1차 흡착 등온선으로부터 2차 흡착 등온선을 차감하여, 차흡착 등온선을 얻었다. 차흡착 등온선으로부터, BET법(다점법, 상대압 약 0.1 내지 0.3 범위의 7점)에 의해, 필러의 비표면적(BET₁)을 산출하였다.

(6) 질소 흡착

<장치>

측정 장치: 벨소르프-미니(BELSORP-mini)(닛본 벨(주) 제조)

<전처리 방법>

<측정 조건>

흡착 온도: 77K

흡착질: 질소

포화 증기압: 실측

흡착질 단면적: 0.162nm2

평형 대기 시간: 500sec※

<측정 방법>

정용법을 사용하여, 질소에 의한 흡착 등온선을 측정하였다. 흡착 온도에서, 전처리한 필러가 들어 있는 유리 튜브에, 질소의 상대압이 약 0.5가 될 때까지 질소의 상대압을 올리면서, 질소를 공급하였다. 질소를 공급하면서, 필러에의 질소의 흡착량을 측정하였다. 질소의 상대압을 올리는 공정에서 측정한 필러에의 질소의 흡착량과, 질소의 상대압으로부터, 흡착 등온선을 얻었다.

<해석 방법>

질소에 의한 흡착 등온선으로부터, BET법(다점법, 상대압 약 0.1 내지 0.2 범위의 5점)에 의해, 필러의 비표면적(BET₂)을 산출하였다.

A층 및 B층 형성에 사용한 바인더, 필러는 다음과 같다.

<A층>

폴리에틸렌제 다공질막

초고분자량 폴리에틸렌 분말(340M, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 70중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로 가부시끼가이샤 제조) 30중량％를 혼합하여 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계량 100중량부에 대하여 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈 가부시끼가이샤 제조) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바·스페셜티·케미컬즈 가부시끼가이샤 제조) 0.1중량부, 스테아르산 나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 38부피％가 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘 가부시끼가이샤 제조)을 가하여, 이들을 분말인채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤에서 압연하여 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 용해하여, 제거하고, 계속하여 105℃에서 6배로 연신하여 폴리올레핀 기재 다공질 필름을 얻었다.

「폴리올레핀 기재 다공질 필름」

막 두께: 17.1 내지 17.3㎛

단위 면적당 중량: 7.1 내지 7.2g/㎡

<B층>

「바인더」

·카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC): 가부시끼가이샤 다이셀 제조 CMC1110

「필러 1」

·α-알루미나: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 CA-30M(메디안 직경(D50)=6.50㎛)

「필러 2」

·α-알루미나: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 AKP3000(메디안 직경(D50)=0.61㎛)

실시예 1

(1) 슬러리의 제조

실시예 1의 슬러리를 이하의 순서로 제작하였다.

알루미나 농도가 30.0중량％가 되도록, 필러 1을 교반하고 있는 물에 첨가하여, 슬러리 (1)을 얻었다. 계속해서, 아게 마쉬넨패브릭 바셀(AG MASCHINENFABRIK BASEL)사 제조 다이노밀(케이디엘-필로트(KDL-PILOT) A형)을 사용한 패스 방식에 있어서의 습식 분쇄 조건(디스크 주위 속도: 10m/sec, 비드 재질: ZrO₂, 비드 직경: 1.0mm, 비드 충전율: 85부피％(다이노밀의 베셀 용적에 대하여), 유량 0.5L/min, 체류 시간: 2.9min, 슬러리 온도: 20℃ 내지 40℃)에서 슬러리 (1)을 습식 분쇄하여, 슬러리 (2)를 얻었다. 슬러리 (2) 중의 알루미나의 메디안 직경(D50)은 0.66㎛였다. 다음으로 슬러리 (2)를 건조하여 분체를 얻었다. 해당 분체의 흡착 등온선 측정을 행하여, 해석을 행하였다. 해당 분체의 친수성 파라미터 A는 0.37이었다(BET₁=2.0㎡/g, BET₂=5.4㎡/g).

(2) 도공액의 제조

슬러리 (2), CMC 및 용매(물 및 이소프로필알코올)를 알루미나 100중량부에 대하여, CMC가 3중량부, 고형분 농도(CMC+알루미나)가 27.7중량％, 또한 용매 조성이 물 95중량％, 이소프로필알코올 5중량％가 되도록 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 고압 분산 장치(가부시끼가이샤 스기노 머신 제조 「스타버스트」)를 사용한 고압 분산 조건(100MPa×3 패스)에서 해당 혼합액을 처리함으로써, 도공액 (1)을 제작하였다.

(3) 적층 다공질 필름의 제조 및 물성 평가

20W/(㎡/분)으로, A층의 편면에 코로나 처리를 행하였다. 계속하여 코로나 처리를 실시한 A층의 면에, 그라비아 코터를 사용하여, 상기 도공액 (1)을 도공하고, 도막을 형성하였다. 도막을 건조함으로써, A층의 편면에 B층이 적층된 적층 다공질 필름 (1)을 얻었다.

해당 적층 다공질 필름 (1)의 물성을 표 1에 나타내었다.

(4) 사이클 특성 평가

<정극의 제작>

정극 활물질로서 LiNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂를 사용하였다. 정극 활물질 90중량부와, 아세틸렌 블랙 6중량부와, 폴리불화비닐리덴(구레하 산교사 제조) 4중량부를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 해당 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 정극용 슬러리를 얻었다. 정극용 슬러리를, 정극 집전체인 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 건조하였다. 얻어진 적층체를 프레스기에 의해 두께 80㎛로 압연하였다. 압연된 적층체로부터, 정극용 슬러리를 도공하지 않은 부분(이하, 미도공부라고 칭하기로 함)이 13mm 포함되도록 하여, 30mm×45mm의 샘플을 잘라내었다. 해당 샘플을 정극으로서 사용하였다. 정극에 있어서의 정극 활물질층의 밀도는 2.30g/㎤였다.

<부극의 제작>

부극 활물질로서, 흑연 분말을 사용하였다. 흑연 분말 98중량부에 증점제, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 100중량부(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1중량％) 및 스티렌·부타디엔 고무의 수성 에멀젼 1중량부를 첨가하여, 부극용 슬러리를 얻었다. 부극용 슬러리를, 부극 집전체인 두께 20㎛의 압연 구리박에 도포하여 건조하였다. 얻어진 적층체를, 프레스기에 의해 두께 80㎛로 압연하였다. 압연된 적층체로부터, 부극용 슬러리를 도공하지 않은 부분(이하, 미도공부라고 칭하기도 함)이 13mm 포함되도록 하여, 35mm×50mm의 샘플을 잘라냈다. 해당 샘플을 부극으로서 사용하였다. 부극에 있어서의 부극 활물질층의 밀도는 1.40g/㎤였다.

<전해액>

전해액에는, 1MLiPF6-EC(에틸렌카르보네이트)-EMC(에틸메틸카르보네이트)-DEC(디에틸카르보네이트)(EC:EMC:DEC는 부피비로 3:5:2)를 사용하였다.

<전지의 제작>

미도공부에 니켈 탭을 설치한 정극과 부극 사이에, 적층 다공질 필름 (1)의 B층이 정극과 접하도록 적층 다공질 필름 (1)을 배치하였다. 정극, 적층 다공질 필름 (1), 부극의 순서대로 적층된 적층체를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층된 알루미늄제의 주머니에 넣고, 추가로 해당 주머니에 상기 전해액을 1.00cc 가하였다. 감압하면서, 알루미늄제 주머니를 히트 시일하여, 전지를 완성시켰다.

<사이클 시험>

충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대하여, 25℃에서 전압 범위 4.1 내지 2.7V, 전류값 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 1C로 함, 이하 동일)에서 4사이클 초기 충방전을 행하였다.

계속해서, 25℃에서 전압 범위 4.2 내지 2.7V, 전류값 1.0C의 정전류에서 100사이클의 충방전을 행하였다.

100사이클 후의 방전 용량 유지율(100사이클째의 방전 용량/초기 충방전 후, 첫회의 방전 용량×100)을 표 2에 기재하였다.

실시예 2

(1) 슬러리의 제조

체류 시간을 8.0min으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1에 있어서의 슬러리 (2)의 제조 방법과 동일하게 하여, 메디안 직경(D50)=0.43, 친수성 파라미터 A가 0.49(BET₁=3.5㎡/g, BET₂=7.2㎡/g)인 알루미나를 포함하는 슬러리 (3)을 얻었다.

(2) 도공액의 제조

슬러리 (3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로, 도공액 (2)를 얻었다.

(3) 적층 다공질 필름의 제조 및 물성 평가

도공액 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로, 적층 다공질 필름 (2)를 얻었다.

적층 다공질 필름 (2)의 물성을 표 1에 나타내었다.

(4) 사이클 특성 평가

적층 다공질 필름 (2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 사이클 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

비교예 1

(1) 필러

필러로서, 필러 2(BET₁=1.5㎡/g, BET₂=4.7㎡/g, 친수성 파라미터 A=0.32)를 사용하였다.

(2) 도공액의 제조

AKP3000, CMC 및 용매(물 및 이소프로필알코올)를 알루미나 100중량부에 대하여, CMC가 3중량부, 고형분 농도(CMC+알루미나)가 27.7중량％, 또한 용매 조성이 물 95중량％, 이소프로필알코올 5중량％가 되도록 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 고압 분산 장치(가부시끼가이샤 스기노 머신 제조 「스타버스트」)를 사용한 고압 분산 조건(100MPa×3 패스)에서 해당 혼합액을 처리함으로써, 도공액 (3)을 제작하였다.

(3) 적층 다공질 필름의 제조 및 물성 평가

20W/(㎡/분)으로, A층의 편면에 코로나 처리를 행하였다. 계속하여 코로나 처리를 실시한 A층의 면에, 그라비아 코터를 사용하여, 상기 도공액 (3)을 도공하고, 도막을 형성하였다. 도막을 건조함으로써, A층의 편면에 B층이 적층된 적층 다공질 필름 (3)을 얻었다. 적층 다공질 필름 (3)의 물성을 표 1에 나타내었다.

(4) 사이클 특성 평가

적층 다공질 필름 (3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 및 2와 동일하게, 사이클 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

참고예 1

체류 시간을 12.0min으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1에 있어서의 슬러리 (2)의 제조 방법과 동일하게 하여, 슬러리 (4)를 얻었다. 슬러리 (4) 중의 알루미나의 메디안 직경(D50)은 0.41㎛였다. 다음으로 슬러리 (4)를 건조하여 분체를 얻었다. 해당 분체의 흡착 등온선 측정을 행하여, 친수성 파라미터 A를 산출한 바, 0.57이었다(BET₁=4.4㎡/g, BET₂=7.7㎡/g). 결과를 표 3에 기재하였다.

참고예 2

체류 시간을 16.0min으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1에 있어서의 슬러리 (2)의 제조 방법과 동일하게 하여, 슬러리 (5)를 얻었다. 슬러리 (5) 중의 알루미나의 메디안 직경(D50)은 0.39㎛였다. 다음으로 슬러리 (5)를 건조하여 분체를 얻었다. 해당 분체의 흡착 등온선 측정을 행하여, 친수성 파라미터 A를 산출한 바, 0.63이었다(BET₁=5.6㎡/g, BET₂=8.9㎡/g). 결과를 표 3에 기재하였다.

참고예 3

체류 시간을 20.0min으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1에 있어서의 슬러리 (2)의 제조 방법과 동일하게 하여, 슬러리 (6)을 얻었다. 슬러리 (6) 중의 알루미나의 메디안 직경(D50)은 0.38㎛였다. 다음으로 슬러리 (6)을 건조하여 분체를 얻었다. 해당 분체의 흡착 등온선 측정을 행하여, 친수성 파라미터 A를 측정한 바, 0.63이었다(BET₁=6.4㎡/g, BET₂=10.1㎡/g). 결과를 표 3에 기재하였다.

실시예 1과 실시예 2의 방전 용량 유지율은, 비교예보다도 양호하였다.

방전 용량 유지율이 개선되는 이유는, 다음과 같이 생각된다. 필러의 친수성 파라미터가 0.35 내지 0.65의 범위인 경우, 필러의 전해액에의 습윤성이 향상함으로써, 사이클 중의 전해액의 액 마름을 방지할 수 있기 때문에, 방전 용량 유지율이 개선된다고 추측하고 있다. 한편, 친수성 파라미터가 0.65보다 큰 경우, 필러 표면의 열적, 전기 화학적 안정성이 저하되고, 방전 용량 유지율이 악화된다고 예상된다.

본 발명에 따르면, 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 적합한 내열층을 갖는 적층 다공질 필름, 및 상기 내열층을 형성하기 위한 도공액을 얻을 수 있다.

Claims

필러, 바인더 및 용제를 포함하는 도공액으로서, 해당 필러의 식 (1)로 정의되는 친수성 파라미터 A가 0.35 내지 0.65인 도공액.
친수성 파라미터 A=BET₁/BET₂……(1)
BET₁: 필러에 수증기를 흡착시켜 측정되는 1차 흡착 등온선으로부터 2차 흡착 등온선을 차감하여 얻어지는 차흡착 등온선으로부터, BET법을 사용하여 산출된 필러의 비표면적.
BET₂: 필러에 질소를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선으로부터, BET법을 사용하여 산출된 필러의 비표면적.
제1항에 있어서, 상기 필러가 무기 산화물을 포함하는 도공액.
제2항에 있어서, 상기 무기 산화물이 α-알루미나인 도공액.
제1항에 있어서, 상기 바인더가 수용성 고분자인 도공액.
제1항에 있어서, 상기 바인더가 카르복시메틸셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올, 아크릴산 및 알긴산으로부터 선택되는 1종 이상인 도공액.
제1항에 있어서, 바인더 100중량부에 대하여, 상기 필러가 100중량부 이상 10000중량부 이하인 도공액.
제1항에 있어서, 상기 용제가 프로톤성 용매인 도공액.
제1항에 있어서, 상기 용제가 물, 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, t-부틸알코올로부터 선택되는 1종류 이상인 도공액.
폴리올레핀 기재 다공질 필름과, 필러 및 바인더를 포함하는 다공질층을 포함하는 내열층이 적층된 적층 다공질 필름으로서, 해당 필러의 식 (1)로 정의되는 친수성 파라미터 A가 0.35 내지 0.65인 적층 다공질 필름.
친수성 파라미터 A=BET₁/BET₂……(1)
BET₁: 필러에 수증기를 흡착시켜 측정되는 1차 흡착 등온선으로부터 2차 흡 착 등온선을 차감하여 얻어지는 차흡착 등온선으로부터, BET법을 사용하여 산출된 필러의 비표면적.
BET₂: 필러에 질소를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선으로부터, BET법을 사용하여 산출된 필러의 비표면적.
제9항에 기재된 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.