JP2009197096A - 多孔性フィルムならびにそれを含む積層多孔性フィルムおよびセパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】電池などの蓄電デバイスに用いた場合、デバイス諸特性を改良することのできる優れた多孔性フィルム、積層多孔性フィルムおよびセパレータを提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸およびこれらの脂肪酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸成分で、炭素原子数が１２以上２４以下の範囲である脂肪酸成分０．００１質量％以上２質量％以下と、を含有する多孔性フィルム。該多孔性フィルムに、耐熱樹脂および／またはフィラーを含有する多孔性耐熱層が積層されてなる、積層多孔性フィルム。該多孔性フィルムまたは積層多孔性フィルムを含む、セパレータ。該セパレータを有する蓄電デバイスまたは非水電解質二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は多孔性フィルムに関する。また本発明は、積層多孔性フィルムに関する。さらに本発明は、セパレータに関する。

多孔性フィルムは、紙オムツ、医療用シートに使用され、また、電池、キャパシター、コンデンサーなどの蓄電デバイスのセパレータ等、各種用途に使用されている。このような多孔性フィルムとして、水溶性充填剤および高分子量ポリオレフィンからなるシートを延伸した後、水性液体を用いて水溶性充填剤を除去することにより得るセパレータ用多孔性フィルムが提案されている（特許文献１参照）。セパレータ用多孔性フィルムとしては、さらに厚みが薄く、膜厚の均一なものが求められており、これを解決する多孔性フィルムとして、水溶性充填剤および高分子量ポリオレフィンからなるシートを、水性液体を用いて水溶性充填剤を除去した後に延伸することにより得られたセパレータ用多孔性フィルムが提案されている（特許文献２参照）。

特開２００２−６９２２１号公報 特開２００６−３０７１６３号公報

しかしながら、これらの多孔性フィルムをセパレータに用いた場合、電池など蓄電デバイスの特性面で、十分でない場合があった。本発明は、蓄電デバイスの特性を改良することのできる優れた多孔性フィルム、積層多孔性フィルムおよびセパレータを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を重ね、本発明に至った。

本発明によると、下記（１）〜（９）が提供される。
（１） ポリオレフィン樹脂と、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸およびこれらの脂肪酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸成分で、炭素原子数が１２以上２４以下の範囲である脂肪酸成分０．００１質量％以上２質量％以下と、を含有する多孔性フィルム。
（２） ポリオレフィン樹脂１００質量部と、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸およびこれらの脂肪酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸成分で、炭素原子数が１２以上２４以下の範囲である脂肪酸成分と、水溶性充填剤１００〜４００質量部と、を含むポリオレフィン樹脂組成物を成形してシートにし、次いで該シートを水性液体に接触させることにより該シートから該水溶性充填剤を除去し、かつ、該シートを延伸することにより得られる多孔性フィルムであって、該脂肪酸成分の残留量が、０．００１質量％以上２質量％以下である、（１）の多孔性フィルム。
（３） 前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である、（１）または（２）の多孔性フィルム。
（４） （１）〜（３）のいずれかの多孔性フィルムに、耐熱樹脂および／またはフィラーを含有する多孔性耐熱層が積層されてなる、積層多孔性フィルム。
（５） 前記耐熱樹脂が含窒素芳香族重合体である、（４）の積層多孔性フィルム。
（６） （１）〜（３）のいずれかの多孔性フィルムを含む、セパレータ。
（７） （４）または（５）の積層多孔性フィルムを含む、セパレータ。
（８） （６）または（７）のセパレータを有する蓄電デバイス。
（９） （６）または（７）のセパレータを有する非水電解質二次電池。

本発明によれば、セパレータとして用いた場合、蓄電デバイスの特性を改良することのできる多孔性フィルム、さらにこの多孔性フィルムを含む積層多孔性フィルムを、提供することができる。

本発明による多孔性フィルムは、ポリオレフィン樹脂と、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸およびこれらの脂肪酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸成分で、炭素原子数が１２以上２４以下の範囲である脂肪酸成分０．００１質量％以上２質量％以下とを含有する多孔性フィルムである。

本発明による多孔性フィルムは、ポリオレフィン樹脂１００質量部と、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸およびこれらの脂肪酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸成分で、炭素原子数が１２以上２４以下の範囲である脂肪酸成分と水溶性充填剤１００〜４００質量部とを含むポリオレフィン樹脂組成物を成形してシートにし、次いで該シートを水性液体に接触させることにより該シートから該水溶性充填剤を除去し、かつ、該シートを延伸する工程を含む製造方法により得ることができる。
ここで、「該シートを水性液体に接触させることにより該シートから該水溶性充填剤を除去し、かつ、該シートを延伸する」とは、ポリオレフィン樹脂組成物を成形したシートから該シートに含まれる水溶性充填剤を除去した後にシートを延伸する、シートを延伸した後に水溶性充填剤を除去する、水溶性充填剤の除去とシートの延伸を同時に行う、のいずれの順序も包含する。より膜厚の均一性に優れる多孔性フィルムが得られることから、水溶性充填剤を除去した後にシートを延伸することが好ましい。以下、この水溶性充填剤を除去した後にシートを延伸する方法について詳細に説明するが、他の順序の場合も水溶性充填剤の除去に用いられる液体や除去方法、延伸方法は同様である。なお、多孔性フィルムを製造する際に用いるシートは、本発明のためのポリオレフィン樹脂組成物を成形したシートが２枚以上積層されてなる多層シートであってもよい。

ポリオレフィン樹脂組成物中の水溶性充填剤含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し１００〜４００質量部、好ましくは１５０〜３５０質量部である。ポリオレフィン樹脂組成物中の水溶性充填剤の量が１００質量部未満の場合には、該ポリオレフィン樹脂組成物から成形されたシートから水溶性充填剤を短時間で除去することが困難となる傾向があり、一方４００質量部を超える場合には、シートおよび多孔性フィルムの強度が弱くなり、取り扱いが困難になる傾向がある。

本発明で用いられるポリオレフィン樹脂組成物から成形されるシートの厚みは、通常５〜２００μｍであり、好ましくは５〜１００μｍである。このような厚みのシートは、水溶性充填剤を短時間で効率よく除去することができ、かつ延伸工程において取り扱いが容易である。

本発明で用いる水溶性充填剤の平均粒子径は、特に断らない限り後述する測定法によって測定され、通常０．０２〜１０μｍである。特に本発明によってセパレータを製造する場合には、平均粒子径が０．０４〜０．５μｍである水溶性充填剤を用いることが、得られる多孔性フィルムのイオン透過性の観点から好ましい。

本発明で用いる水溶性充填剤は、酸性、中性、アルカリ性のいずれかの水性液体に可溶であれば有機系充填剤であっても無機系充填剤であってもよく、これらを２種類以上混合して使用することもできる。有機系水溶性充填剤としては、ポリマー分子中に、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ₂基などを持つ水性液体に可溶な線状高分子を用いることができ、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテルなどが挙げられる。

酸性の水性液体に可溶な無機系水溶性充填剤としては、炭酸塩、水酸化物等が挙げられ、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。アルカリ性の水性液体に可溶な無機系水溶性充填剤としては、珪酸、酸化亜鉛等が挙げられる。中性の水性液体に可溶な無機系水溶性充填剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。安価であること、種々の粒子径、特に微細な粒子径のものが容易に入手でき、かつ、シートから水性液体によって除去する際の除去速度が速いことから、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。

本発明で用いる水溶性充填剤は、ポリオレフィン樹脂との混練時に均一混合性を高めるため、一般に、添加剤を添加して用いられる。具体的には、例えば、あらかじめ、添加剤で水溶性充填剤の表面を表面処理したものを前記混練時に用いる場合や、ポリオレフィン樹脂、水溶性充填剤および添加剤を混練して用いる場合などが挙げられる。この添加剤（表面処理剤、混練助剤）としては、一般に、炭素原子数が１２以上２４以下の範囲である飽和脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸など）、炭素原子数が１２以上２４以下の範囲である不飽和脂肪酸（パルミトイル酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、イコサジエン酸、イコサトリエン酸、アラキドン酸など）およびこれらの脂肪酸の金属塩（例えばステアリン酸ナトリウムなど）からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸成分を主成分とするものが用いられる。脂肪酸成分が、少なすぎると、混練時に、十分に均一混合し難いことがある。また、多すぎると、混連装置内において、装置内壁と混練物（ポリオレフィン樹脂、水溶性充填剤および添加剤など）との間の摩擦力が低下することにより、十分に混練し難いことがある。これらの中で、より効果的な添加剤は、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、パルミトイル酸など、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸およびこれらの脂肪酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸成分で、炭素原子数が１６以上１８以下の範囲である脂肪酸成分を主成分とするものである。

本発明において、多孔性フィルムに含有される脂肪酸成分は０．００１質量％以上２質量％以下であり、好ましくは、０．０１質量％以上０．２質量％以下である。含有量が多すぎると、蓄電デバイス、特に電池セパレータに用いる場合には、その特性が低下する。また、本発明において、脂肪酸成分の由来は添加剤に限るものではない。上記のように、本発明者らは、多孔性フィルムにおいて、特定の脂肪酸成分が、特定の範囲となったときに、電池などの蓄電デバイスに用いた場合、デバイス諸特性が改良されることを見出したのである。
なお、脂肪酸成分の炭素原子数が１１以下、または２５以上の場合には、多孔性フィルムにおける孔の均一性や多孔性フィルムの強度において、十分となり難い場合もあるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、含有していてもよい。

本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどの各オレフィンの単独重合体、これらモノマー同士の共重合体、あるいはこれらモノマーと非オレフィンモノマーとの共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレン樹脂、ポリ（4−メチルペンテン−１）、ポリ（ブテン−１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。本発明で用いるポリオレフィン樹脂は、分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリオレフィン（以下、超高分子鎖長ポリオレフィンと称する）を含有することが好ましい。このような超高分子鎖長ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂を用いることにより、得られる多孔性フィルムは強度に優れるものとなり、特に電池のセパレータとして用いた場合には内部抵抗のより低い電池とすることができる。ポリオレフィン樹脂中に含まれる超高分子鎖長ポリオレフィンは、該ポリオレフィン樹脂中１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。

一般に、電池の中でも、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが重要である。したがって、電池のセパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（多孔性フィルムの微細孔を閉塞する）ことが求められる。本発明の多孔性フィルムを電池のセパレータとして用いる場合には、シャットダウン温度を１２０〜１７０℃程度とすることができることから、ポリエチレン樹脂が好ましい。また、シャットダウンした後には、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度（熱破膜温度）により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。電池のセパレータとして、本発明における多孔性フィルムに、耐熱樹脂および／またはフィラーを含有する多孔性耐熱層が積層されてなる積層多孔性フィルムを用いることにより、電池の耐熱性をより高めることが可能となる。

本発明で用いるポリオレフィン樹脂組成物は、質量平均分子量が７００〜６０００のオレフィン系ワックスを含むことが好ましい。オレフィン系ワックスは、２５℃で固体状である。ワックスを含むポリオレフィン樹脂組成物は、延伸性が向上し、かつ得られる多孔性フィルムは強度に優れるものとなる。ポリオレフィン樹脂組成物中のオレフィン系ワックスの含有量は、該樹脂組成物に含まれるポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることがさらに好ましい。

オレフィン系ワックスの例としては、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂ワックス、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂ワックス、ポリ（4 −メチルペンテン−１）、ポリ（ブテン−１）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体のワックスなどが挙げられる。

本発明において、ポリオレフィン樹脂やオレフィン系ワックスの分子鎖長、質量平均分子鎖長、分子量および質量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。また、特定のポリオレフィン樹脂中の超高分子鎖長ポリオレフィンの含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線の積分により求めることができる。

ポリオレフィン樹脂の分子鎖長は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の分子鎖長であり、より具体的には以下の手順で求められるパラメータである。ＧＰＣ測定の移動相としては、測定する未知試料も分子量既知の標準ポリスチレンも溶解することができる溶媒を使用する。まず、分子量が異なる複数種の標準ポリスチレンのＧＰＣ測定を行い、各標準ポリスチレンの保持時間を求める。ポリスチレンのＱファクターを用いて各標準ポリスチレンの分子鎖長を求め、これにより、各標準ポリスチレンの分子鎖長とそれに対応する保持時間を知る。なお、標準ポリスチレンの分子量、分子鎖長およびＱファクターは下記の関係にある。
分子量＝分子鎖長×Ｑファクター
次に未知試料のＧＰＣ測定を行い、保持時間−溶出成分量曲線を得る。標準ポリスチレンのＧＰＣ測定において、保持時間Ｔであった標準ポリスチレンの分子鎖長をＬとするとき、未知試料のＧＰＣ測定において保持時間Ｔであった成分の「ポリスチレン換算の分子鎖長」をＬとする。この関係を用いて、当該未知試料の前記保持時間−溶出成分量曲線から、当該未知試料のポリスチレン換算の分子鎖長分布（ポリスチレン換算の分子鎖長と溶出成分量との関係）が求められる。

本発明において、ポリオレフィン樹脂中の分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリオレフィン量は、上記の方法で求めた分子鎖長−溶出成分量曲線を全範囲について積分した値に対する、分子鎖長２８５０ｎｍ以上に該当する範囲について積分した値の割合として求めることができる。

本発明におけるポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂や水溶性充填剤等のポリオレフィン樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。材料を混合する際に、必要に応じて酸化防止剤や非イオン性界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。

本発明で用いるポリオレフィン樹脂組成物から成形されるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により、このシートを製造することができる。

本発明では、ポリオレフィン樹脂組成物から成形されたシートから、該シートに含まれる水溶性充填剤を水性液体に接触させることにより除去する。シートと水性液体とを接触させる方法としては、水性液体をシートにシャワー状に浴びせる方法、水性液体を入れた槽にシートを浸漬する方法等が挙げられる。シートと水性液体とを接触させる方法は回分式でも連続式でもよいが、生産性の観点から連続式が好ましく、例えば、複数のロールを中に配置した槽に水性液体を入れ、回転する前記ロールによりシートを搬送し水性液体中を通過させる方法が挙げられる。水性液体により水溶性充填剤が除去されたシートは、さらに水で洗浄することが好ましい。洗浄の程度としては、得られる多孔性フィルムの用途にもよるが、通常は、この洗浄のための水に溶解した塩等が析出してこない程度まで洗浄を行えばよい。水溶性充填剤を除去したシートは、通常該シートの物性が変化しない時間と温度の範囲内で乾燥される。

水性液体は、シート中の水溶性充填剤を除去可能な液体であればよく、例えば酸性の水性液体としては塩酸水溶液、硫酸水溶液が挙げられ、アルカリ性の水性液体としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等が挙げられ、中性の水性液体としてはイオン交換水、蒸留水等が挙げられる。水性液体には各種有機溶剤が含有されていてもよい。

水溶性充填剤の除去速度を早くするため水性液体には、界面活性剤や、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性の有機溶剤を添加することが好ましい。また、これらの界面活性剤や有機溶剤は、シートと前記水性液体との接触後のシートに接触させて用いてもよい。当該接触の方法としては、シートと水性液体とを接触させる方法に準ずればよく、接触後、水などにより洗浄を行ってもよい。界面活性剤としては公知の非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などがあげられるが、好ましくは非イオン系界面活性剤がよい。非イオン系界面活性剤は、水性液体が強アルカリ性（ｐＨ１１以上）や強酸性（ｐＨ３以下）の場合でも加水分解されにくいという利点がある。非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド等が挙げられる。水性液体に添加する非イオン系界面活性剤量は、水溶性充填剤除去速度の上昇効果と、水溶性充填剤除去後にシートから界面活性剤を除去する際の効率とのバランスから、０．０５〜１０質量％とすることが好ましい。

本発明で用いることのできる非イオン系界面活性剤の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、３〜１８の範囲が好ましく、５〜１５の範囲がより好ましい。ＨＬＢとは、親水性と疎水性の強さのバランスを示す値である。ＨＬＢが小さすぎると、水に対する溶解性が悪くなる傾向があり、逆にＨＬＢが大き過ぎると水への溶解性は十分であるものの疎水性が低いためにシートへの浸透に時間がかかる傾向がある。

ＨＬＢは、以下に示すグリフィンの式により算出することができる。
ＨＬＢ＝（（界面活性剤中の親水基部分の分子量）／（界面活性剤全体の分子量））×（１００／５）
前記のグリフィン式でＨＬＢを算出できない界面活性剤のＨＬＢについては、ＨＬＢが未知の該界面活性剤で油を乳化させ、別にＨＬＢが既知の複数の界面活性剤（ＨＬＢの値が異なるものを使用）で同じ油を乳化させて比較する試験を行うことにより決定する。油の乳化状態をＨＬＢ未知の界面活性剤と同一としたＨＬＢ既知の界面活性剤のＨＬＢを、ＨＬＢ未知の界面活性剤のＨＬＢとする。

前記のような水性液体を接触させることによりポリオレフィン樹脂組成物から成形されたシートより水溶性充填剤を除去したシートを、テンター、ロール、オートグラフ等により延伸することにより、多孔性フィルムを製造することができる。また、前記したように、シートを延伸してから水溶性充填剤を除去して、多孔性フィルムを製造することもでき、さらにシートの延伸と水溶性充填剤の除去を同時に行って多孔性フィルムを製造することもできる。得られる多孔性フィルムの通気性の観点から延伸倍率は２〜１２倍であることが好ましく、４〜１０倍であることがより好ましい。延伸後の多孔性フィルムの厚さは、蓄電デバイスのセパレータとして用いる場合には、その蓄電デバイスの種類、用途にもよるが、通常５〜１００μｍであり、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。延伸温度は通常、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂の軟化点以上融点以下の温度、好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点−５０）℃〜該融点の範囲で行う。このような範囲の温度で延伸を行うことにより、通気性やイオン透過性に優れる多孔性フィルムを得ることができる。例えば使用するポリオレフィン樹脂組成物がポリエチレンを主体とするポリオレフィン樹脂から構成されている場合、延伸温度は８０〜１３０℃であることが好ましく、９０〜１１５℃であることがさらに好ましい。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂の融点未満の温度で行うことが好ましい。

前記したような方法で得られる本発明の多孔性フィルムは、膜厚の均一性に優れ、かつ強度、通気性（イオン透過性）にも優れ、また、蓄電デバイス、特に電池に用いた場合には、電池特性を改良することのできる電池を得ることができ、蓄電デバイスのセパレータに好適である。

本発明では、前記したような方法で得られる多孔性フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂および／またはフィラーを含有する多孔性耐熱層を積層し、積層多孔性フィルムとすることができる。このような積層多孔性フィルムは、耐熱性に極めて優れ、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に使用することができる。多孔性耐熱層は多孔性フィルムの片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。以下、積層多孔性フィルムについて説明する。

積層多孔性フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、多孔性耐熱層の厚みをＡ（μｍ）、多孔性フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。また更に、この積層多孔性フィルムは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。この積層多孔性フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。これらの透気度、空孔率の範囲は、前記多孔性フィルムにおいても同様である。

積層多孔性フィルムにおいて、多孔性耐熱層は、耐熱樹脂および／またはフィラーを含有する。イオン透過性をより高めるために、多孔性耐熱層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い層であることが好ましい。また、多孔性耐熱層における孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。孔のサイズは、水銀圧入法で測定することができる。

多孔性耐熱層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、製造面で特に好ましいくは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。

熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存するが、通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、熱破膜温度を最大４００℃程度にまで高めることができる。また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には最大２５０℃程度、環状オレフィン重合体を用いる場合には最大３００℃程度にまで、熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。

上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４、４’−ビフェニレン、１、５−ナフタレン、２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミド、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４、４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２、６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が例示される。

上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２’−ビス（３、４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３、３’−メチレンジアニリン、３、３’−ジアミノベンソフェノン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１、５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。

上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。

本発明において、多孔性耐熱層は、耐熱樹脂およびフィラーを含有していてもよい。フィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。フィラーを構成する粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定される。また、電子顕微鏡により、フィラーを構成する粒子の形状を確認することもできる。

フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつ一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。

多孔性耐熱層が、耐熱樹脂およびフィラーを含有する場合、多孔性耐熱層におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、多孔性耐熱層の総質量を１００としたとき、フィラーの質量は、通常２０以上９５以下、好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。

積層多孔性フィルムにおける多孔性耐熱層は塗工液を多孔性フィルムに塗布して得ることができる。例えば、耐熱樹脂として、パラアラミドを用いる場合には、パラアラミドを極性有機溶媒に溶かして塗工液として用いて得ることができる。極性有機溶媒としては、例えば極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒であり、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア等があげられるが、これらに限定されるものではない。

また、耐熱樹脂として、ポリイミドを用いる場合には、前述のように、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドがあげられる。ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。

多孔性フィルムに多孔性耐熱層を積層する方法としては、多孔性耐熱層を別に製造して後に多孔性フィルムに積層する方法、多孔性フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂を含有する塗工液を塗布して多孔性耐熱層を積層する方法等が挙げられるが、生産性の面から後者の手法が好ましい。後者の多孔性フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂を含有する塗工液を塗布して多孔性耐熱層を積層する方法として、耐熱樹脂およびフィラーを含有する塗工液を用いる場合には、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００質量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂１００質量部に対しフィラーを１〜１５００質量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
（ｂ）該塗工液を多孔性フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。

また、多孔性耐熱層は、耐熱樹脂を含有せず、フィラーを含有していてもよい。この場合には、フィラーとしては、上記の無機粉末が好ましく用いられ、なかでも、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物など、熱安定性が高いものがより好ましく用いられる。例えば、これらのフィラーとバインダーとを混合したものを、多孔性フィルムに塗布して、積層多孔性フィルムを得ることができる。ここで、バインダーとしては、非水溶性バインダーを用いることができ、非水溶性バインダー、フィラーおよび有機溶媒を用いて、容易に、多孔性耐熱層を積層することができる。また、非水溶性バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を挙げることができる。

本発明の積層多孔性フィルムは、膜厚の均一性に優れ、かつ耐熱性、強度、通気性（イオン透過性）にも優れ、また、蓄電デバイス、特に電池に用いた場合には、電池特性を改良することのできる電池を得ることができ、蓄電デバイスのセパレータに好適である。さらには、非水電解質二次電池などの電池、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして、特に好適に使用することができる。

また、本発明において、蓄電デバイス（非水電解質二次電池などの電池、キャパシターまたはコンデンサー）の製造については、本発明の多孔性フィルム、積層多孔性フィルムをセパレータとして用いること以外は、公知の技術によればよい。例えば、非水電解質二次電池は、正極集電体に正極用電極合剤が塗布されてなる正極シート、セパレータ、および、負極集電体に負極用電極合剤が塗布されてなる負極シート、をこの順に積層して巻回することにより得られる電極群を、缶もしくは容器内に収納した後、電解質が有機溶媒に溶解されてなるからなる電解液を含浸させて製造することができる。ここで、セパレータが多孔性耐熱層を有する場合には、該耐熱層は、正極シート、負極シートのいずれに接していてもよい。該耐熱層が、両面に設けられている場合には、２つの耐熱層は、正極シートおよび負極シートのそれぞれに接することができる。前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

（１）ガーレー値
フィルムのガーレー値（秒／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて、Ｂ型デンソメーター（東洋精機製）にて測定することができる。測定は任意の場所５０箇所において測定し、平均、標準偏差および変動率を求める。

（２）膜厚
ＪＩＳＫ７１３０に準拠してミツトヨ製VL-50Aにて測定を行った。測定は任意の場所５０箇所において測定し、平均、標準偏差および変動率を求めた。

（３）ＧＰＣによる分子鎖長および分子量の測定
測定装置としてウォーターズ社製ゲルクロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型を使用した。その他の条件を以下に示す。
カラム ：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ ３０ｃｍ×２、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6 −ＨＴＬ ３０ｃｍ×２
移動相 ：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器 ：示差屈折計
流 速 ：１．０ｍＬ／分
カラム温度：１４０℃
注入量 ：５００μＬ
試料３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに１４５℃で完全に溶解した後、その溶液を孔径が０．４５μｍの焼結フィルターでろ過し、そのろ液を供給液とした。なお、較正曲線は、分子量既知の１６種の標準ポリスチレンを用いて作製した。

（４）水溶性充填剤の平均粒子径
走査電子顕微鏡SEM（日立製 S−4200）により３００００倍で観測し、粒子１００個について直径を測定し、その平均を平均粒子径（μｍ）とした。

（５）突刺強度
多孔性フィルムを１２ｍｍΦのワッシャで固定し、ピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を該フィルムの突刺強度とする。ピンは、ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒのものを使用する。

（６）パラアラミドの固有粘度
重合液を水中へ滴下し、ミキサーで粉砕、ろ過を行いパラアラミド重合体を得た。次に９８％硫酸１００ｍｌに300℃で一時間真空乾燥したパラアラミド重合体０．５ｇを溶解させ、パラアラミド硫酸溶液および９８％硫酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を求めた。
固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／ｇ〕
ここでＴおよびＴ0は、それぞれパラアラミド硫酸溶液および硫酸の流動時間であり、Ｃは、パラアラミド硫酸溶液中のパラアラミド濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。

（７）多孔性フィルム中の脂肪酸成分の分析
作製した多孔性フィルム中の脂肪酸成分の残留量を、熱抽出−ＧＣＭＳ法により定量した。分析に使用した装置はパイロライザー：ＰＹ−２０２０Ｄ（フロンティア・ラボ製）、クライオトラップ：ＭＪＴ−１０３０Ｅ（同上）、ＧＣＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３型である。多孔性フィルム試料５ｍｇを、予め１００℃に加熱したパイロライザー中に投入後、１分あたり３０℃の割合で３００℃まで加熱し、加熱中に揮発する脂肪酸成分についてＧＣＭＳ測定（ＳＩＭモード）を行った。キャリアガスはＨｅを用い流量は１．０ｍｌ毎分であった。多孔性フィルム試料と同時に各種脂肪酸成分のエタノール溶液を調製し、これを標準溶液としてＧＣＭＳ測定（ＳＩＭモード）を行い、検量線を作成した。作成した検量線を基に多孔性フィルム中の脂肪酸成分の残留量を求めた。

（８）ポリオレフィン樹脂組成物から成形されるシートの作製
シート（１）の作製
ポリエチレン粉末１００質量部（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学（株）製、質量平均分子鎖長１７０００ｎｍ、質量平均分子量３００万、融点１３６℃）に対し、オレフィン系ワックス粉末４３質量部（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学（株）製、質量平均分子量１０００、融点１１０℃）と炭酸カルシウム１５０質量部（白石カルシウム製Ｖｉｇｏｔ１０、ＳＥＭで求めた平均粒子径０．１５μｍ、脂肪酸成分を含有）をヘンシェルミキサーで混合し、その後２軸混練機にて混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５１℃であり、同周速度で回転する一対のロールで圧延し、膜厚約７０μｍのシート（１）を作製した。このシート（１）の厚み精度は、±２μｍ以内であり、また、ポリオレフィン樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂の質量を１００質量％としたとき、該ポリオレフィン樹脂のうち分子鎖長２８５０ｎｍ以上のポリオレフィン樹脂は３０質量％であった。

［実施例１］
図１に示す装置を用いてシート（１）中の炭酸カルシウムを除去した。シート（１）をロールにより搬送し塩酸水溶液（塩酸２〜４mol／L、非イオン系界面活性剤0.1〜0.5質量％）の入ったaの槽に１５分間浸漬して炭酸カルシウムを除去し、続いて該シートを水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．１〜２mol／L）の入ったｂの槽に２分間浸漬し、中和する工程を繰り返し３回行った。該シートをｃの槽で６０分間イソプロパノールを１０％含有した水で洗浄した後、５０℃に加熱したロールに接触させて乾燥して巻き取り、テンターにて８倍に延伸した（延伸温度１０３℃）。
多孔性フィルム中の脂肪酸成分の分析
このようにして作製した多孔性フィルム中の脂肪酸成分の残留量を、熱抽出−ＧＣＭＳ法により、定量分析した結果を表１に示す。
電池の作製
このようにして作製した多孔性フィルムを、活物質としてコバルト酸リチウムを９２％含む正極シートと活物質としてカーボンを９８％含む負極シートとともに巻回し、濃度1.3mol/LのＬｉＰＦ_６塩を含有する電解液を注液して18650型の円筒電池を作製した。
充放電試験機で所定のエージングを行った後、放電レートを0.2C、1C、2C、3Cと変えた場合の電池の放電容量を測定した結果を表２に示す。
高温保存試験
上記電池を4.25Vに充電した状態で、７０℃の恒温槽中で1週間の保存を行い、保存後の放電レートを0.2C、1C、2C、3Cと変えた場合の電池の放電容量、および負荷特性を測定した結果を表２に示す。

［実施例２］
実施例１においてｃの槽の温度を４５℃に加温した以外は同様に行い多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム中の脂肪酸成分の残留量を表１に、多孔性フィルムを用いて作製した電池の評価結果を表２に示した。

［実施例３］
パラアラミド（ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド））の合成
撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、３リットルのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造を行った。フラスコを十分乾燥し，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）２２００ｇを仕込み、２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末１５１．０７ｇを添加し、１００℃に昇温して完全に溶解させた。室温に戻して、パラフェニレンジアミン、６８．２３ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド、１２４．９７ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後も撹拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成した。１５００メッシュのステンレス金網でろ過した。得られた溶液は、パラアラミド濃度６％の液晶相で、光学的異方性を示した。パラアラミド溶液の一部をサンプリングし、水で再沈して得られたパラアラミドの固有粘度は、２．０１ｄｌ／ｇであった。
塗工液の調製
先に重合したパラアラミド溶液１００ｇをフラスコに秤取し、２４３ｇのＮＭＰを添加し、最終的に、パラアラミド濃度が１．７５質量％の等方相の溶液に調製して６０分間攪拌した。上記のパラアラミド濃度が１．７５質量％の溶液にアルミナC（日本アエロジル社製品）を６ｇ（対パラアラミド100ｇ）、アドバンスドアルミナAA-03（住友化学社製品）を６ｇ（対パラアラミド100ｇ）混合し、２４０分間攪拌した。アルミナ微細粒子を十分分散させた塗工ドープを１０００メッシュの金網でろ過した。その後、酸化カルシウム０．７３ｇを添加して２４０分攪拌して中和を行い、減圧下で脱泡しスラリー状の塗工液を得た。
積層多孔性フィルムの作製（連続法）
実施例２で作製した多孔性フィルムの巻き物（幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ）を巻き出し機に取り付け、張力２ｋｇ／300mm、ライン速度４ｍ／分で引き出しながら塗工液を塗布し、連続的に積層多孔性フィルムを作製した。
まず、引き出した多孔性フィルムの下面にNMPをマイクログラビアコーターで塗布し、上面に調製した塗工液をバーコーターで１００μｍ厚みに塗布した。長さ１．５ｍの恒温恒湿槽内（温度５０℃、相対湿度７０％）を通し、塗布した塗工液よりパラアラミドを析出させた。続いて、ライン長４ｍの水洗装置（イオン交換水を入れ、イオン交換水を１０リットル／分で供給、排出する槽内にガイドロールをセットしたもの）を通してＮＭＰ、塩化カルシウムを除去した。その後、ヤンキードライヤーで熱風を送りつつ、熱ロール（直径１ｍ、表面温度７０℃、メタアラミド布のキャンバスで覆う）を通して水分を乾燥除去して多孔性フィルムの片面に多孔性耐熱層が積層されてなる積層多孔性フィルムを得た。該積層多孔性フィルムの厚みは１６μｍ、透気度は２７０秒／１００ｃｃであった。
この積層多孔性フィルム中の脂肪酸成分の残留量を表１に、積層多孔性フィルムを用いて作製した電池の評価結果を表２に示した。

［比較例１］
実施例１においてｃの槽で純水で５分間洗浄した以外は同様に行い多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム中の脂肪酸成分の残留量を表１に、多孔性フィルムを用いて作製した電池の評価結果を表２に示した。

なお、実施例１〜３、比較例１のいずれにおいても、ステアリン酸、パルミチン酸以外の脂肪酸成分は、検出されなかった。

上述のように、本発明により、電池特性を改良することのできる多孔性フィルムおよび積層多孔性フィルムを得ることができた。本発明による多孔性フィルムおよび積層多孔性フィルムを用いて作製した電池は、従来（比較例）よりも特性が良好であった。

実施例において、ポリオレフィン樹脂組成物から成形されたシートから水溶性充填剤を除去する際に用いた装置の模式図である。

符号の説明

a 酸水溶液槽
b アルカリ水溶液槽
c 水槽
ｄ 巻取機
ｅ ポリオレフィン樹脂組成物から成形されたシート
ｆ 乾燥ドラム（加熱ドラム）

Claims (9)

1. ポリオレフィン樹脂と、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸およびこれらの脂肪酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸成分で、炭素原子数が１２以上２４以下の範囲である脂肪酸成分０．００１質量％以上２質量％以下と、を含有する多孔性フィルム。
2. ポリオレフィン樹脂１００質量部と、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸およびこれらの脂肪酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸成分で、炭素原子数が１２以上２４以下の範囲である脂肪酸成分と、水溶性充填剤１００〜４００質量部と、を含むポリオレフィン樹脂組成物を成形してシートにし、次いで該シートを水性液体に接触させることにより該シートから該水溶性充填剤を除去し、かつ、該シートを延伸することにより得られる多孔性フィルムであって、該脂肪酸成分の残留量が、０．００１質量％以上２質量％以下である、請求項１記載の多孔性フィルム。
3. 前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である、請求項１または２記載の多孔性フィルム。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性フィルムに、耐熱樹脂および／またはフィラーを含有する多孔性耐熱層が積層されてなる、積層多孔性フィルム。
5. 前記耐熱樹脂が含窒素芳香族重合体である、請求項４に記載の積層多孔性フィルム。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性フィルムを含む、セパレータ。
7. 請求項４または５に記載の積層多孔性フィルムを含む、セパレータ。
8. 請求項６または７に記載のセパレータを有する蓄電デバイス。
9. 請求項６または７に記載のセパレータを有する非水電解質二次電池。

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