KR20160077118A - 적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지 Download PDF

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지안 왕
히로히코 하세가와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 저습도 환경하에서의 취급성이 양호한 적층 다공질 필름(1)으로서, 폴리올레핀 다공질 필름(5)의 적어도 편면에 중합체를 포함하는 층이 적층된 적층 다공질 필름이며, 하기 [1] 및 [2]를 충족하는 적층 다공질 필름을 제공한다.
[1] 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 기계 방향과 직교하는 방향에 평행한 변(3)의 들뜸량이 8mm 이상이다. [2] 온도 23℃ 습도 5％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 기계 방향에 평행한 변(2)의 들뜸량이 15mm 이하이다.

Description

적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지{LAMINATE POROUS FILM, SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 적합한 적층 다공질 필름, 이 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 이 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.
이들 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는, 에너지 밀도가 높고, 전지의 파손 또는 전지를 사용하고 있는 기기의 파손 등에 의해 내부 단락·외부 단락이 발생한 경우에는, 대전류가 흘러서 격렬하게 발열한다. 그로 인해, 비수 전해액 이차 전지에는 일정 이상의 발열을 방지하고, 높은 안전성을 확보하는 것이 요구되고 있다.
이러한 안전성의 확보 수단으로서, 이상 발열시에 세퍼레이터에 의해 정-부극간의 이온의 통과를 차단하여, 추가적인 발열을 방지하는 셧 다운 기능을 부여하는 방법이 일반적이다. 셧 다운 기능을 세퍼레이터에 부여하는 방법으로서는, 이상 발열시에 용융하는 재질을 포함하는 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 즉, 이 세퍼레이터를 사용한 전지는, 이상 발열시에 다공질 필름이 용융·무공화(無孔化)하고, 이온의 통과를 차단하여, 추가적인 발열을 억제할 수 있다.
이러한 셧 다운 기능을 갖는 세퍼레이터로서는 예를 들어 폴리올레핀제의 다공질 필름이 사용된다. 이 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터는, 전지의 이상 발열시에는 약 80 내지 180℃에서 용융하여 무공화하는 것으로 이온의 통과를 차단(셧 다운)함으로써, 추가적인 발열을 억제한다.
폴리올레핀 다공질 필름에는, 폴리올레핀 이외의 중합체를 포함하는 층을 적층함으로써, 폴리올레핀의 융점 이상에서의 가열 형상 유지 특성이나 전극과의 밀착성 등의 기능을 부여할 수 있다. 폴리올레핀 다공질 필름에 폴리올레핀 이외의 중합체를 포함하는 층을 적층하여 이루어지는 적층 다공질 필름으로서, 폴리올레핀 다공질 필름에 셀룰로오스에테르와 미립자를 포함하는 층을 적층하여 이루어지고, 폴리올레핀의 융점 이상에서의 가열 형상 유지성이 부여된 적층 다공질 필름(특허문헌 1)이나, 폴리올레핀 다공질 필름에 폴리불화비닐리덴을 포함하는 층을 적층하여 이루어지고, 전극과의 접착성이 부여되어 전극 간 거리의 균일성이 양호한 적층 다공질 필름(특허문헌 2) 등이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-227972호 공보 일본 특허 공개 평 10-189054호 공보
비수 전해액 이차 전지는, 통상 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 복수 적층하여 구성된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 제조에 있어서, 전극과 세퍼레이터를 적층하는 공정은 저습도 환경하에서 행해지는 경우가 있다. 따라서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 저습도 환경하에서 전극과의 적층이 용이하고, 취급성이 양호한 것이 요망되는 경우가 있다.
그러나, 상술한 특허문헌 1 및 2에 있어서는, 적층 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때, 적층 다공질 필름과 전극을 적층할 때의 주변 환경에 대해서는 고려되어 있지 않은 것이고, 저습도 환경하에서의 취급성에 개선의 여지가 있다.
본 발명의 목적은, 저습도 환경하에서의 취급성이 양호한 적층 다공질 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 다음의 발명이 상기 목적에 합치하는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
[1] 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 중합체를 포함하는 층이 적층된 적층 다공질 필름으로서, 하기 (1) 및 (2)를 충족하는 적층 다공질 필름.
(1) 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 기계 방향과 직교하는 방향에 평행한 변의 들뜸량이 8mm 이상이다.
(2) 온도 23℃ 습도 5％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 기계 방향에 평행한 변의 들뜸량이 15mm 이하이다.
[2] 폴리올레핀 다공막 필름의 기계 방향에 직행하는 방향의 탄성률이 기계 방향의 탄성률보다도 낮은 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 적층 다공질 필름.
[3] 중합체가 흡습성 중합체인 [1] 또는 [2]에 기재된 적층 다공질 필름.
[4] 중합체를 포함하는 층이 미립자를 더 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
[5] 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에만 중합체를 포함하는 층이 적층된 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
[6] 중합체가 물에 가용인 중합체인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
[7] 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 수분량과 온도 23℃ 습도 5％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 수분량의 차이가 45mg/㎡ 이상인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
[8] 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 중합체를 포함하는 도공액을 도포하고,
도공액이 도포된 폴리올레핀 다공질 필름을 건조하고,
건조된 폴리올레핀 다공질 필름에, 소정의 온도 환경하에서, 해당 온도와 동일한 온도 환경하에서 도공액을 도포하기 전의 폴리올레핀 다공질 필름에 부여했을 때의 신장률이 0.3％ 내지 2％가 되는 필름 텐션을, 10초 이상 부여함으로써 얻어지는,
온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 기계 방향과 직교하는 방향에 평행한 변의 들뜸량이 8mm 이상이고,
온도 23℃ 습도 5％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 기계 방향에 평행한 변의 들뜸량이 15mm 이하인, 적층 다공질 필름.
[9] 하기의 공정 (a), (b) 및 (c)를 갖는 적층 다공질 필름의 제조 방법.
(a) 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 중합체를 포함하는 도공액을 도포한다.
(b) 도공액을 도포한 폴리올레핀 다공질 필름을 건조한다.
(c) 건조된 폴리올레핀 다공질 필름에, 소정의 온도 환경하에서, 해당 온도와 동일한 온도 환경하에서 도공액을 도포하기 전의 폴리올레핀 다공질 필름에 부여했을 때의 신장률이 0.3％ 내지 2％가 되는 필름 텐션을, 10초 이상 부여한다.
[10] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[11] [10]에 기재된 비수 전해액 이차 전지 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 비수 전해액 이차 전지.
본 발명에 따르면, 저습도 환경하에서의 취급성이 양호하고 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 적합한 적층 다공질 필름이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 다공질 필름을 나타내는 개략 설명도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 적층 다공질 필름은 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 중합체를 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 것이며, 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 기계 방향과 직교하는 방향에 평행한 변(이하, TD변이라고 하는 경우가 있음)의 들뜸량이 8mm 이상이고, 온도 23℃ 습도 5％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 기계 방향에 평행한 변(이하, MD변이라고 하는 경우가 있음)의 들뜸량이 15mm 이하이다. 본 명세서에 있어서, 기계 방향(이하, MD라고 기재하는 경우가 있음)은 필름의 제조 과정에서 필름이 기계적으로 흘려지는 방향, 기계 방향과 직교하는 방향(이하, TD라고 기재하는 경우가 있음)은 기계 방향과 필름의 두께 방향의 양쪽에 대하여 직교하는 방향으로 정의된다.
적층 다공질 필름에 있어서, 폴리올레핀 다공질 필름(이하, A층이라고 기재하는 경우가 있음)은 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하고, 고온이 되면 용융하여 무공화되는 성질이 있기 때문에, 본 발명의 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때에는, 전지의 이상 발열시에 용융하여 무공화함으로써, 적층 다공질 필름에 셧 다운의 기능을 부여한다.
또한, 중합체를 포함하는 층(이하, B층이라고 기재하는 경우가 있음)은 A층에 적층됨으로써, 본 발명의 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 폴리올레핀의 융점 이상에서의 가열 형상 유지성이나, 적층 다공질 필름에 전극과의 접착성 등의 기능을 부여한다.
<폴리올레핀 다공질 필름>
A층을 구성하는 폴리올레핀 다공질 필름에 대하여 설명한다.
A층은 그의 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 가져, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면에 기체나 액체가 투과 가능하다.
A층에 포함되는 고형분에 대한 폴리올레핀 성분의 비율은 통상 50체적％를 초과하고, 70체적％ 이상인 것이 바람직하고, 90체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
A층의 폴리올레핀 성분에는, A층, 나아가 A층을 포함하는 적층 다공질 필름 전체의 강도가 높아진다는 점에서, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 올레핀을 중합한 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌을 주체로 하는 중량 평균 분자량 100만 이상의 고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다.
A층에는 필요에 따라 폴리올레핀 이외에, A층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 성분이 포함되어 있을 수도 있다.
A층의 공경(孔徑)은, 적층 다공질 필름을 전지의 세퍼레이터로 했을 때에, 우수한 이온 투과성을 갖고, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 인입을 방지할 수 있는 점에서, 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
A층의 두께는 4 내지 40㎛가 바람직하고, 7 내지 30㎛가 보다 바람직하지만, 적층 다공질 필름의 B층의 두께를 감안하여 적절히 결정된다.
A층의 공극률은 20 내지 80체적％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 70체적％이다. 이러한 범위이면 이온 투과성이 우수하여, 적층 다공질 필름을 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 우수한 특성을 나타낸다.
A층의 단위 면적당 중량으로서는, 적층 다공질 필름의 강도, 막 두께, 취급성 및 중량, 나아가 적층 다공질 필름을 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서, 통상 4 내지 15g/㎡이며, 5 내지 12g/㎡가 바람직하다.
A층을 구성하는 폴리올레핀 다공질 필름의 제법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 일본 특허 공개 평 7-29563호 공보에 기재된 것과 같이, 열 가소성 수지에 가소제를 가하여 필름 성형한 후 해당 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법이나, 일본 특허 공개 평 7-304110호 공보에 기재된 것과 같이, 공지된 방법에 의해 제조한 열 가소성 수지를 포함하는 필름을 사용하여, 해당 필름의 구조적으로 약한 비결정 부분을 선택적으로 연신하여 미세 구멍을 형성하는 방법, 일본 특허 공개 제2002-69221호 공보에 기재된 것 같이, 열 가소성 수지에 미립자를 가하여 필름 성형한 후 해당 미립자를 제거하는 방법을 들 수 있다.
<중합체를 포함하는 층(B층)>
B층은 바람직하게는 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 있어서의 포화 수분율이 A층보다도 높은 층이다. 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 있어서의 B층의 포화 수분율은, 바람직하게는 1중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상이다.
B층을 구성하는 중합체에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 중합체는 A층에 포함되는 폴리올레핀 이외의 중합체이고, 통상 A층에 포함되는 폴리올레핀과 다른 흡습 특성을 갖는다. 바람직하게는 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 있어서의 포화 수분율이 A층에 포함되는 폴리올레핀보다도 높은 중합체이고, 보다 바람직하게는 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 있어서의 포화 수분율이 1중량％ 이상인 중합체이고, 더욱 바람직하게는 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 있어서의 포화 수분율이 5중량％ 이상인 중합체이다. 본 명세서에 있어서, 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 있어서의 포화 수분율이 1중량％ 이상인 중합체를 흡습성 중합체라고 한다. 상기 중합체는 B층을 어떻게 기능시키는 것인지에 따라서 선택할 수 있다.
B층을 구성하는 중합체는 1종류일 수도 있고 복수 종류의 중합체의 조합일 수도 있다.
온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 있어서의 중합체의 포화 수분율은 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 24시간 정치한 중합체에 함유되어 있는 수분의 함유 비율이고, 중합체를 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 24시간 정치하고, 계속해서 150℃로 가열했을 때에 해당 중합체로부터 기화되는 수분의 중량을 측정함으로써 구해진다.
B층은 B층에 포함되는 중합체의 종류를 선택함으로써, 예를 들어 접착층이나 내열층으로서 기능하고, 적층 다공질 필름에 전극과의 접착성이나 폴리올레핀의 융점 이상에서의 가열 형상 유지성 등의 기능을 부여한다. 이하, B층의 구체적인 예로서 접착층과 내열층을 예를 들지만, B층은 이들에 한정되는 것은 아니다.
B층이 접착층인 경우, 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하여 전극(정극 및 부극)과 해당 세퍼레이터를 적층하여 얻어지는 비수 전해액 이차 전지는, A층과 전극과의 사이에 B층을 개재하게 되고, A층과 전극이 B층에 의해 양호하게 접합된다.
B층을 접착층으로서 기능시키는 경우의 B층에 포함되는 중합체로서는, 정극 및 부극과 폴리올레핀 다공질 필름의 어느 것에 대해서도 접착성이 우수하고, 전지의 전해액에 대하여 불용이고, 또한 그 전지의 사용 범위 내에서 전기적으로 안정된 중합체가 바람직하다. 이러한 중합체로서는 예를 들어 폴리불화비닐리덴계 수지를 들 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 이때, 후술하는 바와 같이 B층에는 미립자를 함유시킬 수도 있다.
B층이 내열층인 경우, 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 고온에서의 형상 안정성이 우수하여, 폴리올레핀의 융점 이상의 온도에서의 가열 형상 유지 특성이 우수하다.
B층을 내열층으로서 기능시키는 경우의 B층에 포함되는 중합체로서는, 내열성이 우수하고, 전지의 전해액에 대하여 불용이고, 또한 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정된 중합체가 바람직하다. 이러한 중합체로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐-버사트산 비닐 중합체 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상의 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 결합제 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 물에 가용인 중합체인 수용성 고분자는 프로세스나 환경 부하의 점에서 바람직하다. 수용성 고분자 중에서도 셀룰로오스에테르, 폴리비닐알코올 및 알긴산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 셀룰로오스에테르가 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스에테르 중에서도 화학적인 안정성이 우수한 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)가 바람직하고, 특히 CMC가 바람직하다.
바람직한 흡습성 중합체로서는 상기의 수용성 고분자를 들 수 있다.
또한, B층에 포함되는 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 있어서의 포화 수분율이 A층에 포함되는 폴리올레핀보다도 높은 중합체의 비율은, B층에 함유되는 중합체 성분의 합계 100체적％에 대하여 50체적％를 초과하고, 70체적％ 이상인 것이 바람직하고, 90체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, B층에 포함되는 흡습성 중합체의 비율은, B층에 함유되는 중합체 성분의 합계 100체적％에 대하여 50체적％를 초과하고, 70체적％ 이상인 것이 바람직하고, 90체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
B층은 필요에 따라 중합체 이외에, B층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 그러한 성분으로서, 예를 들어 미립자, 분산제, 가소제, pH 조제제 등을 들 수 있다.
B층은 중합체에 더해 추가로 미립자를 포함함으로써, 가열 형상 유지 특성이 우수한 층으로서 기능할 수 있고, 또한 B층의 내부에 연결한 세공을 형성할 수 있어 연통성이 높아진다.
미립자에는 충전제라고 일반적으로 불리는 무기 또는 유기의 필러를 사용할 수 있다. 구체적으로는 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합체, 4불화 에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리 메타크릴레이트 등의 유기물을 포함하는 필러나 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 필러로서는, 이들 중에서도 내열성 및 화학적 안정성의 관점에서, 무기 필러가 바람직하고, 무기 산화물이 보다 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.
또한, 이들 필러는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
알루미나에는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하지만, 모두 적절하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, α-알루미나가 열적·화학적 안정성이 특히 높기 때문에 가장 바람직하다.
미립자는, 미립자 재료의 제조 방법이나 B층의 성분을 포함하는 도공액을 제작시의 분산 조건에 의해, 구형, 타원형, 단형, 표주박형 등의 형상이나, 특정한 형상을 갖지 않는 부정형 등 다양한 것이 존재하지만, 모두 사용할 수 있다.
B층은 그의 기능이나 비수 전해액 이차 전지의 전해액 중에 있어서의 중합체의 팽윤도에 따라 다르지만, 다공질의 층인 것이 바람직하고, 그의 공극률은 30 내지 90체적％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 85체적％이다. 그의 공경은, 구멍을 구형에 근사했을 때의 구의 직경으로서 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 공경의 평균 크기가 3㎛ 이하이면, 비수 전해액 이차 전지를 제조한 경우에 정극이나 부극의 주성분인 탄소분이나 그의 소편이 탈락해도 단락하기 어렵다.
B층의 두께는 그의 기능에 따라 다르지만, 통상 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하이고, 바람직하게는 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위이다. B층의 두께가 10㎛ 이하이면, 얻어지는 적층 다공질 필름의 온도 23℃ 습도 5％ 환경하에 정치했을 때의 기계 방향과 직교하는 방향에 평행한 변의 들뜸(이하, 기계 방향과 직교하는 방향에 평행한 변의 들뜸을 MD 컬이라고 하는 경우가 있음)량이 너무 커지지 않고, 또한 비수 전해액 이차 전지를 제조한 경우에 양호한 부하 특성이 발현되기 쉽다. 0.1㎛ 이상이면 B층의 기능이 발현하기 쉽다.
또한, B층이 A층의 양면에 형성되는 경우에는, 양면의 B층 두께를 합계한 두께가, 상기 B층의 두께 소정의 범위 내인 것이 바람직하다.
B층의 단위 면적당 중량은 통상 1 내지 30g/㎡이고, 바람직하게는 3 내지 25g/㎡이다.
B층을 A층의 적어도 편면에 형성시키는 방법으로서는, A층과 B층을 따로따로 제작하여 접합하는 방법도 있지만, B층의 성분을 포함하는 도공액(이하, B액이라고 기재하는 경우가 있음)을 제작하고, A층 상에 웨트 코팅하여 매체를 제거하는 방법이 바람직하다.
해당 B액의 매체(용매 또는 분산매)로서는, 중합체를 포함하는 B층의 성분을 균일하고 안정적으로 용해 또는 분산시킬 수 있는 매체일 수 있다. 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 단독 또는 상용하는 범위에서 복수 혼합하는 것을 들 수 있다.
프로세스나 환경 부하의 점에서 매체의 80중량％ 이상이 물인 것이 보다 바람직하고, 물만이 보다 바람직하다.
B액을 A층에 도포하는 방법은 균일하게 웨트 코팅할 수 있는 방법이라면 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 모세관 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법 등을 채용할 수 있다. 형성되는 B층의 두께는 B액의 도포량, B액 중의 중합체의 농도, B액이 미립자를 포함하는 경우에는 미립자의 중합체에 대한 비를 조절함으로써 제어할 수 있다. 통상 A층에의 B액의 도포 및 A층에 도포한 B 액으로부터의 매체의 제거는, A층을 반송하면서 연속하여 행해진다. 이렇게 함으로써, A층이 길어도 연속적으로 A층과 B층을 적층하는 것이 가능하다. 또한, 이 A층이 반송되는 반송 방향이 A층이 기계적으로 흘려지는 방향, 즉 기계 방향(MD)이다. 본 명세서에 있어서, B액을 A층에 도포하는 공정을 도포 공정이라고 정의한다.
B액을 얻는 방법으로서는, 균질한 B액을 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. B액으로서 중합체 이외에 다른 성분, 특히 미립자를 포함하는 경우에는 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등의 방법이 바람직하고, 보다 균일하게 분산시키는 것이 용이하다는 점에서 고압 분산법이 보다 바람직하다. 그 때의 혼합 순서도, 침전물이 발생하는 등 특별한 문제가 없는 한, 중합체와 미립자 등의 기타 성분을 한번에 매체에 첨가하여 혼합할 수도 있고, 임의의 순서로 매체에 첨가하여 혼합할 수도 있고, 각각을 매체에 용해 또는 분산한 후에 혼합하는 등 임의이다.
B액의 매체로서 물을 포함하는 경우, 해당 B액을 A층 상에 도포하기 전에 미리 A층에 친수화 처리를 행하는 것이 바람직하다. A층을 친수화 처리함으로써, 보다 도포성이 향상되고, 보다 균질한 B층을 얻을 수 있다. 이 친수화 처리는, 특히 매체 중의 물의 농도가 높을 때에 유효하다.
A층의 친수화 처리는 어떠한 방법이어도 좋고, 구체적으로는 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
여기서, 코로나 처리는 비교적 단시간에 A층을 친수화할 수 있는 것에 더해, 코로나 방전에 의한 폴리올레핀의 개질이 A층의 표면 근방만으로 한정되어, A층 내부의 성질을 변화시키지 않고 높은 도공성을 확보할 수 있다는 이점이 있다.
A층 상에 도포한 B액으로부터의 매체의 제거는 건조가 바람직하다. 건조 방법으로서는, 예를 들어 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가열 건조가 바람직하다. 사용하는 매체에도 의존하지만, 건조 온도는 30 내지 80℃인 것이 바람직하고, 50 내지 80℃가 보다 바람직하다. 30℃ 이상이면 충분한 건조 속도가 얻어지고, 80℃ 이하이면 외관 양호한 적층 다공질 필름이 얻어진다. 본 명세서에 있어서, 이 도포 공정 후에 건조에 의해 매체를 제거하는 공정을 건조 공정이라고 정의한다.
<필름 텐션 부여 공정>
A층과 B층을 따로따로 제작하여 접합한 후, 또는 건조 공정 후에, 소정의 온도 환경하에서, 해당 온도 환경하와 동일한 온도 환경하에서 B액이 도포되어 있지 않은 폴리올레핀 다공질 필름에 부여했을 때에 해당 폴리올레핀 다공질 필름의 신장률이 0.3 내지 2％, 바람직하게는 0.3 내지 2.0％, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0％가 되는 필름 텐션을, 얻어진 필름에 부여하는 것이 바람직하다. 또한, 필름 텐션을 부여하는 시간은 바람직하게는 10초 이상이고, 보다 바람직하게는 20초 이상이고, 또한 바람직하게는 10분 이내이고, 보다 바람직하게는 5분 이내이다.
본 명세서에 있어서, 이 건조 공정 후에 필름 텐션을 부여하는 공정을 필름 텐션 부여 공정이라고 정의한다.
필름 텐션 부여 공정에서의 상기 신장률 및 상기 시간 등을 조정함으로써, 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 MD 컬량을 제어할 수 있고, 그리고 온도 23℃ 습도 5％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 기계 방향에 평행한 변의 들뜸(이하, 기계 방향에 평행한 변의 들뜸을 TD 컬이라고 하는 경우가 있음)량을 제어할 수 있다.
상기 소정의 온도 환경의 온도는 폴리올레핀 다공질 필름의 재질에 의해 상이하지만, 상술한 필름 텐션을 컨트롤하기 쉬운 온도인 것이 바람직하고, 구체적으로는 30 내지 100℃가 바람직하고, 50 내지 80℃가 보다 바람직하다. 특히, A층이 폴리에틸렌을 포함하는 경우에는 상기의 온도인 것이 특히 바람직하다.
필름 텐션 부여 공정을 건조 공정 후에 행하는 경우, 건조 공정의 직후에 행할 수도 있고, 건조 공정 후 1 이상의 다른 공정을 거친 후에 행할 수도 있다. 예를 들어, A층이 롤에서 다루어지는 긴 필름인 경우에는, 건조 공정의 후 필름을 롤에 권취할 때까지의 사이에 필름 텐션 부여 공정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 공정 후에, 얻어진 필름을 롤에 권취하여 필름 롤을 얻고, 이 필름 롤로부터 다시 필름을 권출하면서 필름 텐션 부여 공정에 제공할 수도 있다.
소정의 온도 환경하에서, B액이 도포되어 있지 않은 폴리올레핀 다공질 필름의 신장률이 소정의 범위가 되는 필름 텐션은 가열 인장 시험에서 측정할 수 있다.
필름 텐션 부여 공정에서의 필름 텐션은 필름 폭 1mm당 0N을 초과하고, 0.02N 이상이 바람직하고, 0.05N 이상이 보다 바람직하다. 이러한 필름 텐션을 부여하면서 긴 A층을 반송하여, 도포 공정, 건조 공정 및 필름 텐션 부여 공정을 행함으로써, A층에 B층을 안정적으로 연속 도공할 수 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름을 제조하는 방법으로서는, 상술한 도포 공정, 건조 공정 및 필름 텐션 부여 공정을 갖고 있는 것이 바람직하고, 이들의 공정에 더해, 추가로 1 이상의 다른 공정을 갖고 있을 수도 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름에 대해서 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일실시 형태에 따른 적층 다공질 필름을 나타내는 개략 설명도이다. 적층 다공질 필름(1)은 폴리올레핀 다공질 필름(A층)(5)의 편면에 중합체를 포함하는 층(B층)(6)이 적층되어 이루어지는 2층 구성이고, 기계 방향에 평행한 변(MD변)(2)과 기계 방향과 직교하는 방향에 평행한 변(TD변)(3)으로 구성될 수 있다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름도 적층 다공질 필름과 동일하게, MD변과 TD변으로 구성될 수 있다.
도 1의 적층 다공질 필름의 층 구성은 A층의 편면에 B층이 적층되어 이루어지는 2층 구성이지만, 본 발명의 적층 다공질 필름의 층 구성은 이것으로 한정되는 것은 아니고, A층의 적어도 편면에 B층이 적층되어 있을 수도 있고, 예를 들어 A층의 양면에 B층이 적층되어 이루어지는 3층 구성일 수도 있다. 바람직하게는, A층의 편면에만 B층이 적층되어 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름은, 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 1시간 정치했을 때의, MD 컬량이 8mm 이상이고, 또한 온도 23℃ 습도 5％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 TD 컬량이 15mm 이하이다. 본 발명의 적층 다공질 필름은 해당 MD 컬량이 8mm 이상이고 해당 TD 컬량이 15mm 이하임으로써, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때에, 예를 들어 온도 23℃ 습도 5％ 등의 세퍼레이터를 전지에 내장하는 저습도 환경하에서, MD 컬량과 TD 컬량이 저감되어, 전극과 적층하기 쉽고, 취급성이 양호해진다. 또한, 전지 조립시에 세퍼레이터를 커트하여 작업을 중단해도, 세퍼레이터의 단부 위치가 거의 변화하지 않기 때문에, 빠르게 작업을 재개하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서는, 통상 MD컬과 TD컬이 동시에 발생하는 경우는 없다. 왜냐하면, 예를 들어 TD컬을 갖는 적층 다공질 필름에 있어서는, 그 TD컬이 저해되기 때문에, 추가로 MD에 컬링할 수 없기 때문이다. 즉, 적은 TD 컬량을 갖는 적층 다공질 필름은, 동시에 MD 컬링도 하지 않기 때문에 취급성이 우수하다.
A층과 B층과의 흡습 특성이 상이하면, 온도 23℃ 습도 5％ 등의 저습도 환경하에서는 한쪽이 다른 쪽보다 크게 수축하고 컬이 유발된다. 또한, 재질이 다른 A층과 B층이 동일한 흡습 특성을 갖는 것은 실질적으로 있을 수 없다. 특히 A층의 기계 방향에 직행하는 방향의 탄성률(이하, TD 탄성률이라고 하는 경우가 있음)이 기계 방향의 탄성률(이하, MD 탄성률이라고 하는 경우가 있음)보다도 낮은 경우, MD 컬이 유발되는 경향이 있다. 따라서, 당해 TD 컬이 발생하는 방향과는 반대측의 방향으로, 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 MD 컬량이 8mm 이상이 되도록 컬을 부여함으로써, 온도 23℃ 습도 5％라고 하는 저습도 환경 하에서도 TD 컬량이 15mm 이하인 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 이러한 MD 컬량은 상기의 필름 텐션 부여 공정의 조건에 의해 제어할 수 있다.
상기 TD 컬이 발생하는 방향과는 반대측의 방향이란, 예를 들어 적층 다공질 필름을 수평한 판 상에 두었을 때에, TD 컬이 상측으로 휘어 올라가는 방향으로 생긴 경우에는, 하측으로 휘어 내려가는 방향을 의미한다.
온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 MD 컬량은 필름이 둥글게 되지 않는 정도인 것이, 온도 23℃ 습도 50％ 환경 등의 통상 분위기 하에서의 취급이 양호해지기 때문에 보다 바람직하다. 또한 온도 23℃ 습도 5％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 TD 컬량은, 10mm 이하가 바람직하고, 5mm 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질 필름은, 바람직하게는 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 수분량과 온도 23℃ 습도 5％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 수분량의 차이가 45mg/㎡ 이상이다. 이러한 적층 다공질 필름은, B층에 있어서의 중합체의 종류, 중합체의 함유 비율 및 B층의 두께를 적절히 조절함으로써 얻을 수 있다.
이러한 수분량(수분 함유량)의 차를 갖는 적층 다공질 필름에 의하면, 필름 텐션 부여 공정의 조건을 조정하는 것에 의한 MD 컬량 및 TD 컬량의 제어가 용이하게 된다.
MD 컬량은, MD변의 길이가 300mm, TD변의 길이가 200mm로 직사각형으로 잘라낸 적층 다공질 필름을 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에서 평탄면 상에 1시간 정치한 후, 해당 평탄면으로부터의 TD변의 들뜸이 가장 큰 개소에 있어서의, 해당 평탄면에서 TD변까지의 거리를 측정하여 구해지는 값이다.
TD 컬량은, MD변의 길이가 300mm, TD변의 길이가 200mm로 직사각형으로 잘라낸 적층 다공질 필름을 온도 23℃ 습도 5％ 환경하에서 평탄면 상에 1시간 정치한 후, 해당 평탄면으로부터의 MD변의 들뜸이 가장 큰 개소에 있어서의, 해당 평탄면에서 MD변까지의 거리를 측정하여 구해지는 값이다.
MD 컬량 및 TD 컬량은, 적층 다공질 필름의 한쪽 면이 평탄면과 접하는 면이 되는 경우와 다른 쪽의 면이 평탄면과 접하는 면이 되는 경우의 모든 경우에 대해서도 측정을 행하여, 구해지는 수치 중 보다 큰 수치를, 동일한 수치이면 그의 수치를 적층 다공질 필름의 MD 컬량 및 TD 컬량으로 한다.
본 발명의 적층 다공질 필름 전체(A층+B층)의 두께는 통상 5 내지 50㎛이고, 바람직하게는 8 내지 40㎛이고, 특히 바람직하게는 9 내지 30㎛이다. 적층 다공질 필름 전체의 두께가 5㎛ 이상이면, 해당 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 제조한 경우에, 내부 단락에 의한 초기 불량이 발생하기 어렵고, 또한 50㎛ 이하이면, 해당 전지의 용량이 커지는 경향이 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름 전체(A층+B층)의 단위 면적당 중량은 통상 5 내지 45g/㎡이고, 바람직하게는 8 내지 35g/㎡이다.
또한, 본 발명의 적층 다공질 필름에는 A층과 B층 이외의, 예를 들어 내열막, 접착막, 보호막 등의 다공막이 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름은 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 제조하면, 높은 부하 특성을 갖고, 세퍼레이터는 우수한 셧 다운 기능을 발휘하고, 우수한 비수 전해액 이차 전지가 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, B층이 함유하는 중합체, 폴리올레핀 다공질 필름 및 적층 다공질 필름의 물성 등은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) B층이 함유하는 중합체의 포화 수분율(단위: 중량％):
서모 프렙 860형(메트롬사제)을 사용하여, 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 24시간 정치한 중합체를 150℃로 가열하고, 계속해서 이 중합체로부터 기화된 수분량을 831형 KF 쿨로미터(메트롬사제)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 24시간 정치한 후이며, 또한 가열하기 전의 중합체 중량 100중량％에 대한 상기 수분량의 중량 비율을 산출하여, 얻어진 수분량의 중량 비율을 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 있어서의 중합체의 포화 수분율로 하였다.
(2) 적층 다공질 필름의 수분량의 차이(단위: g/㎡):
서모 프렙 860형(메트롬사제)을 사용하여, 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 24시간 정치한 적층 다공질 필름(적층 다공질 필름 A)과 온도 23℃ 습도 5％ 환경하에 24시간 정치한 적층 다공질 필름(적층 다공질 필름 B)의 각각에 대해서, 150℃로 가열하고, 계속해서 각 적층 다공질 필름으로부터 기화된 수분량을 831형 KF 쿨로미터(메트롬사제)를 사용하여 측정하고, 각 적층 다공질 필름 1㎡당의 수분량을 구하였다. 또한, 얻어진 적층 다공질 필름 A의 수분량과 적층 다공질 필름 B의 수분량으로부터, 차이(차이=적층 다공질 필름 A의 수분량-적층 다공질 필름 B의 수분량)를 산출하고, 이 차이를 적층 다공질 필름의 수분량의 차이로 하였다.
(3) 폴리올레핀 다공질 필름 신장률(단위: ％):
인장 시험기(가부시키가이샤 에이·앤·디사제, 텐실론 만능 시험기 RTG-1310)를 사용하고, JISK7127에 준하여, 각 측정 온도에 있어서, 폴리올레핀 다공질 필름에, 왜곡 속도 250％/분으로, 필름 1mm당 소정의 필름 텐션을 부여했을 때의 신장률(신장률=100×(필름 텐션을 부여한 후의 필름 길이-필름 텐션을 부여하기 전의 필름 길이)/필름 텐션을 부여하기 전의 필름 길이)을 구하였다.
(4) 두께 측정(단위: ㎛):
고정밀도 디지털 측장기(가부시키가이샤 미쯔토요제)를 사용하여, 폴리올레핀 다공질 필름 및 적층 다공질 필름의 두께를 측정하였다.
(5) 단위 면적당 중량(단위: g/㎡):
폴리올레핀 다공질 필름 및 적층 다공질 필름을 각각 1변의 길이 10cm의 정사각형으로 자르고, 중량 W(g)를 측정하였다. 계속해서, 식: 단위 면적당 중량(g/㎡)=W/(0.1×0.1)에 기초하여, 폴리올레핀 다공질 필름 및 적층 다공질 필름의 단위 면적당 중량을 각각 산출하였다. B층의 단위 면적당 중량은 적층 다공질 필름의 단위 면적당 중량으로부터 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당 중량을 차감하여 산출하였다.
(6) MD 컬량(단위: mm):
적층 다공질 필름을 MD변의 길이가 300mm, TD변의 길이가 200mm로 직사각형으로 잘라내서 샘플을 얻고, 얻어진 샘플을 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에서 평탄면 상에 1시간 정치한 후, 해당 평탄면에서의 TD변의 들뜸이 가장 큰 개소에 있어서의 해당 평탄면에서 TD변까지의 거리를 척도를 사용하여 측정하고, 구해진 값을 MD 컬량으로 하였다. MD 컬량의 측정은, 샘플의 한쪽 면이 평탄면과 접하는 면이 되는 경우와 다른 쪽의 면이 평탄면과 접하는 면이 되는 경우의 모든 경우에 대해서도 행하여, 구해지는 MD 컬량 중 보다 큰 수치를, 동일한 수치이면 그의 수치를 적층 다공질 필름의 MD 컬량으로 하였다. 또한, 샘플이 MD변을 통상으로 감은 경우에는 측정 불가능으로 하였다.
(7) TD 컬량(단위: mm)
적층 다공질 필름을 MD변의 길이가 300mm, TD변의 길이가 200mm로 직사각형으로 잘라내서 샘플을 얻고, 얻어진 샘플을 온도 23℃ 습도 5％ 환경하에서 평탄면 상에 1시간 정치한 후, 해당 평탄면에서의 MD변의 들뜸이 가장 큰 개소에 있어서의 해당 평탄면에서 MD변까지의 거리를 척도를 사용하여 측정하고, 구해진 값을 TD 컬량으로 하였다. TD 컬량의 측정은 샘플의 한쪽 면이 평탄면과 접하는 면이 되는 경우와 다른 쪽의 면이 평탄면과 접하는 면이 되는 경우의 모든 경우에 대해서도 행하여, 구해지는 TD 컬량 중 보다 큰 수치를, 동일한 수치이면 그의 수치를 적층 다공질 필름의 MD 컬량으로 하였다. 또한 TD변을 통상으로 감은 경우에는 측정 불가능으로 하였다.
<폴리올레핀 다공질 필름(A층)>
고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나 가부시끼가이샤 제조)을 70중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로 가부시끼가이샤 제조) 30중량％, 이 고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 100중량부에 대하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈 가부시끼가이샤 제조) 0.4중량％, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈 가부시끼가이샤 제조) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 38체적％가 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘 가부시끼가이샤 제조)을 가하여, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서에서 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃의 한 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속하여 105℃에서 6배로 연신하여 폴리올레핀 다공질 필름(막 두께: 18㎛, 단위 면적당 중량: 7g/㎡)을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 다공막의 TD 탄성률은 MD 탄성률보다도 낮은 값을 나타내었다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름의 신장률을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
실시예 1
(1) B액의 제조
실시예 1의 B액을 이하의 순서로 제작하였다.
순수: 이소프로필알코올의 중량비가 95:5인 매체에 고형분 농도가 28중량％가 되도록 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 다이셀 파인켐 가부시키가이샤: 1110, 수분율 14중량％)와 알루미나(스미토모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조: AKP3000)를 6:100의 중량비로 첨가, 혼합하여, 고압 분산 조건에서 3회 처리함으로써, B액을 제조하였다.
(2) 적층 다공질 필름의 제조
그라비아 도공기를 사용하여, 코로나 처리를 행한 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 직접 B액을 도포하고, 건조하였다. 계속해서, 필름 폭 1mm당 0.07N의 필름 텐션을 부여하면서, 65℃의 가열로 내를 25초간 통과시켜서 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름의 전체 두께는 24㎛이고, B층의 단위 면적당 중량은 8.7g/㎡이고, 전체의 단위 면적당 중량은 15.9g/㎡였다. 필름 텐션 부여 공정의 처리 조건 및 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 표 2에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 필름 텐션을 필름 폭 1mm당 0.10N으로 한 것 이외에는 동일한 조작으로, 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름의 전체 두께는 24㎛이고, B층의 단위 면적당 중량은 9.1g/㎡이고, 전체의 단위 면적당 중량은 16.3g/㎡였다. 필름 텐션 부여 공정의 처리 조건 및 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 표 2에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 필름 텐션을 필름 폭 1mm당 0.13N으로 한 것 이외에는 동일한 조작으로, 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름의 전체 두께는 24㎛이고, B층의 단위 면적당 중량은 9.1g/㎡이고, 전체의 단위 면적당 중량은 16.3g/㎡였다. 필름 텐션 부여 공정의 처리 조건 및 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 표 2에 나타내었다.
비교예 1
실시예 2에 있어서, 가열로 내를 통과시키는 시간을 5초간으로 한 것 이외에는 동일한 조작으로, 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름의 전체 두께는 24㎛이고, B층의 단위 면적당 중량은 8.1g/㎡이고, 전체의 단위 면적당 중량은 15.3g/㎡였다. 필름 텐션 부여 공정의 처리 조건 및 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 표 2에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 가열로의 온도를 80℃로 하고, 필름 텐션을 필름 폭 1mm당 0.15N으로 한 것 이외에는 동일한 조작을 행한 바 가열로 출구 근방에서 필름의 단부가 접어 구부러져, 적층 다공질 필름을 얻을 수는 없었다.
Figure pct00002
실시예 1 내지 3에서 얻어진 각 적층 다공질 필름은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때에, 온도 23℃ 습도 5％의 저습도 환경하에서 TD 컬량이 낮고, 또한 MD 컬이 없기 때문에, 전극과의 적층이 용이하고, 취급성이 양호하였다. 비교예 1에서 얻어진 적층 다공질 필름은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때에, 온도 23℃ 습도 5％의 저습도 환경하에서 TD 컬량이 저감되지 않아, 전극과 적층하기 어렵고, 취급성이 나빴다.
1 적층 다공질 필름
2 기계 방향에 평행한 변(MD변)
3 기계 방향과 직교하는 방향에 평행한 변(TD변)
4 폴리올레핀 다공질 필름(A층)
5 중합체를 포함하는 층(B층)

Claims (11)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 중합체를 포함하는 층이 적층된 적층 다공질 필름으로서, 하기 (1) 및 (2)를 충족하는 적층 다공질 필름:
    (1) 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 기계 방향과 직교하는 방향에 평행한 변의 들뜸량이 8mm 이상이다.
    (2) 온도 23℃ 습도 5％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 기계 방향에 평행한 변의 들뜸량이 15mm 이하이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 다공막 필름의 기계 방향에 직행하는 방향의 탄성률이 기계 방향의 탄성률보다도 낮은 것을 특징으로 하는 적층 다공질 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 흡습성 중합체인 적층 다공질 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체를 포함하는 층이 미립자를 더 포함하는 적층 다공질 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에만 중합체를 포함하는 층이 적층된 적층 다공질 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 물에 가용인 중합체인 적층 다공질 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 수분량과 온도 23℃ 습도 5％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 수분량의 차이가 45mg/㎡ 이상인 적층 다공질 필름.
  8. 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 중합체를 포함하는 도공액을 도포하고,
    도공액이 도포된 폴리올레핀 다공질 필름을 건조하고,
    건조된 폴리올레핀 다공질 필름에, 소정의 온도 환경하에서, 해당 온도와 동일한 온도 환경하에서 도공액을 도포하기 전의 폴리올레핀 다공질 필름에 부여했을 때의 신장률이 0.3％ 내지 2％가 되는 필름 텐션을 10초 이상 부여함으로써 얻어지는,
    온도 23℃ 습도 50％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 기계 방향과 직교하는 방향에 평행한 변의 들뜸량이 8mm 이상이고,
    온도 23℃ 습도 5％ 환경하에 1시간 정치했을 때의 기계 방향에 평행한 변의 들뜸량이 15mm 이하인, 적층 다공질 필름.
  9. 하기의 공정 (a), (b) 및 (c)를 갖는 적층 다공질 필름의 제조 방법:
    (a) 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 중합체를 포함하는 도공액을 도포한다.
    (b) 도공액을 도포한 폴리올레핀 다공질 필름을 건조한다.
    (c) 건조된 폴리올레핀 다공질 필름에, 소정의 온도 환경하에서, 해당 온도와 동일한 온도 환경하에서 도공액을 도포하기 전의 폴리올레핀 다공질 필름에 부여했을 때의 신장률이 0.3％ 내지 2％가 되는 필름 텐션을 10초 이상 부여한다.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제10항에 기재된 비수 전해액 이차 전지 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 비수 전해액 이차 전지.
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