CN105722675B - 层叠多孔膜、非水电解液二次电池用隔板及非水电解液二次电池 - Google Patents

层叠多孔膜、非水电解液二次电池用隔板及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明作为低湿度环境下的操作性良好的层叠多孔膜(1)，提供一种层叠多孔膜，是在聚烯烃多孔膜(5)的至少一面层叠有含有聚合物的层的层叠多孔膜，其满足下述[1]及[2]：[1]在温度23℃湿度50％环境下静置1小时后的、平行于与机械方向正交的方向的边(3)的翘起量为8mm以上。[2]在温度23℃湿度5％环境下静置1小时后的、平行于机械方向的边(2)的翘起量为15mm以下。

Description

层叠多孔膜、非水电解液二次电池用隔板及非水电解液二次 电池
技术领域
本发明涉及适于用作非水电解液二次电池用隔板的层叠多孔膜、包含该层叠多孔膜的非水电解液二次电池用隔板、以及使用该非水电解液二次电池用隔板制成的非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高，因此被广泛地用作个人电脑、手机、便携信息终端等中所用的电池。
以这些锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，在由于电池的破损或使用电池的设备的破损等而发生内部短路、外部短路的情况下，会流过大电流而剧烈放热。因此，对于非水电解液二次电池，要求防止一定程度以上的放热，确保高安全性。
作为该安全性的确保方法，通常的方法是赋予关闭(shut-down)功能，即，在异常放热时，利用隔板阻断正-负极间的离子的通过，防止进一步的放热。作为对隔板赋予关闭功能的方法，可以举出作为隔板使用由在异常放热时发生熔融的材质构成的多孔膜的方法。即，使用该隔板的电池在异常放热时多孔膜会熔融、无孔化，阻断离子的通过，可以抑制进一步的放热。
作为此种具有关闭功能的隔板，例如可以使用聚烯烃制的多孔膜。该由聚烯烃多孔膜构成的隔板在电池的异常放热时，在约80～180℃熔融，发生无孔化，因而阻断(关闭)离子的通过，由此抑制进一步的放热。
通过在聚烯烃多孔膜上层叠含有聚烯烃以外的聚合物的层，可以赋予聚烯烃的熔点以上的加热形状维持特性、与电极的密合性等功能。作为在聚烯烃多孔膜上层叠含有聚烯烃以外的聚合物的层而成的层叠多孔膜，提出过在聚烯烃多孔膜上层叠含有纤维素醚和微粒的层而成、赋予了聚烯烃的熔点以上的加热形状维持性的层叠多孔膜(专利文献1)；在聚烯烃多孔膜上层叠含有聚偏二氟乙烯的层而成、赋予了与电极的胶粘性、且电极间距离的均匀性良好的层叠多孔膜(专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-227972号公报
专利文献2：日本特开平10-189054号公报
发明内容
发明所要解决的问题
非水电解液二次电池通常是将正极与负极夹隔着隔板层叠多个而构成。另外，在非水电解液二次电池的制造中，有时在低湿度环境下进行层叠电极与隔板的工序。因而，希望非水电解液二次电池用隔板在低湿度环境下容易与电极层叠，且操作性良好。
然而，在上述的专利文献1及2中，在将层叠多孔膜作为非水电解液二次电池用隔板使用时，对于将层叠多孔膜与电极层叠时的周边环境没有考虑，在低湿度环境下的操作性方面有改善的余地。
本发明的目的在于，提供一种低湿度环境下的操作性良好的层叠多孔膜。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，下述的发明符合上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的发明。
[1]一种层叠多孔膜，是在聚烯烃多孔膜的至少一面层叠有含有聚合物的层的层叠多孔膜，满足下述(1)及(2)：
(1)在温度23℃湿度50％环境下静置1小时后的、平行于与机械方向正交的方向的边的翘起量为8mm以上。
(2)在温度23℃湿度5％环境下静置1小时后的、平行于机械方向的边的翘起量为15mm以下。
[2]根据[1]中记载的层叠多孔膜，其特征在于，聚烯烃多孔膜的与机械方向正交的方向的弹性模量低于机械方向的弹性模量。
[3]根据[1]或[2]中记载的层叠多孔膜，其中，聚合物为吸湿性聚合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的层叠多孔膜，其中，含有聚合物的层还含有微粒。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的层叠多孔膜，其中，仅在聚烯烃多孔膜的一面层叠有含有聚合物的层。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的层叠多孔膜，其中，聚合物为可溶于水中的聚合物。
[7]根据[1]～[6]中任一项记载的层叠多孔膜，其中，在温度23℃湿度50％环境下静置1小时后的水分量与在温度23℃湿度5％环境下静置1小时后的水分量的差值为45mg/m2以上。
[8]一种层叠多孔膜，其通过如下操作获得，即，在聚烯烃多孔膜的至少一面，涂布含有聚合物的涂布液，
将涂布有涂布液的聚烯烃多孔膜干燥，
在规定的温度环境下，对经过干燥的聚烯烃多孔膜施加10秒以上的下述膜张力：在与该温度相同的温度环境下对涂布涂布液之前的聚烯烃多孔膜施加张力时的伸长率会变为0.3％～2％的膜张力，
该层叠多孔膜在温度23℃湿度50％环境下静置1小时后的、平行于与机械方向正交的方向的边的翘起量为8mm以上，
该层叠多孔膜在温度23℃湿度5％环境下静置1小时后的、平行于机械方向的边的翘起量为15mm以下。
[9]一种层叠多孔膜的制造方法，其具有下述的工序(a)、(b)及(c)。
(a)在聚烯烃多孔膜的至少一面涂布含有聚合物的涂布液。
(b)将涂布有涂布液的聚烯烃多孔膜干燥。
(c)在规定的温度环境下，对经过干燥的聚烯烃多孔膜施加10秒以上的下述膜张力：在与该温度相同的温度环境下对涂布涂布液之前的聚烯烃多孔膜施加张力时的伸长率会变为0.3％～2％的膜张力。
[10]一种非水电解液二次电池用隔板，其由[1]～[8]中任一项记载的层叠多孔膜构成。
[11]一种非水电解液二次电池，其使用[10]中记载的非水电解液二次电池隔板制成。
发明效果
根据本发明，可以提供低湿度环境下的操作性良好、适于用作非水电解液二次电池用隔板的层叠多孔膜。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的层叠多孔膜的示意说明图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的层叠多孔膜是在聚烯烃多孔膜的至少一面层叠含有聚合物的层而成的膜，在温度23℃湿度50％环境下静置1小时后的、平行于与机械方向正交的方向的边(以下有时称作TD边)的翘起量为8mm以上，在温度23℃湿度5％环境下静置1小时后的、平行于机械方向的边(以下有时称作MD边)的翘起量为15mm以下。本说明书中，机械方向(以下有时记作MD。)被定义为在膜的制造过程中膜被机械地流送的方向，与机械方向正交的方向(以下有时记作TD。)被定义为与机械方向和膜的厚度方向双方正交的方向。
在层叠多孔膜中，聚烯烃多孔膜(以下有时记作A层。)作为主成分含有聚烯烃，具有一旦达到高温就会熔融而无孔化的性质，因此在将本发明的层叠多孔膜作为隔板使用时，在电池的异常放热时，就会熔融而无孔化，由此对层叠多孔膜赋予关闭的功能。
另外，通过将含有聚合物的层(以下有时记作B层。)与A层层叠，在将本发明的层叠多孔膜作为隔板使用时，就会赋予在聚烯烃的熔点以上的加热形状维持性，对层叠多孔膜赋予与电极的胶粘性等功能。
＜聚烯烃多孔膜＞
对构成A层的聚烯烃多孔膜进行说明。
A层具有在其内部具备连结了的细孔的结构，能够从一个面向另一个面透过气体、液体。
相对于A层中所含的固体成分而言的聚烯烃成分的比例通常大于50体积％，优选为70体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。
在A层的聚烯烃成分中，从A层、以及包含A层的整个层叠多孔膜的强度变高的方面考虑，优选含有重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。
作为聚烯烃，例如可以举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等烯烃聚合而得的均聚物或共聚物。它们当中优选以乙烯作为主体的重均分子量100万以上的高分子量聚乙烯。
在A层中，根据需要，也可以在聚烯烃以外还在不损害A层的功能的范围中含有其他的成分。
对于A层的孔径，从将层叠多孔膜制成电池的隔板时具有优异的离子透过性、并且可以防止粒子向正极或负极中的混入的方面考虑，优选为3μm以下，更优选为1μm以下。
A层的厚度优选为4～40μm，更优选为7～30μm，可以考虑层叠多孔膜的B层的厚度适当地决定。
A层的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～70体积％。如果为此种范围，则离子透过性优异，在将层叠多孔膜作为电池的隔板使用时，会显示出优异的特性。
作为A层的单位面积重量，从可以提高层叠多孔膜的强度、膜厚、操作性及重量、以及将层叠多孔膜作为电池的隔板使用时的电池的重量能量密度、体积能量密度的方面考虑，通常为4～15g/m2，优选为5～12g/m2。
构成A层的聚烯烃多孔膜的制法没有特别限定，例如可以举出：如日本特开平7-29563号公报中记载的方法，即，向热塑性树脂中加入增塑剂而进行膜成形后，将该增塑剂用适当的溶媒除去；如日本特开平7-304110号公报中记载的方法，即，使用由利用公知的方法制造的热塑性树脂构成的膜，对该膜的结构上弱的非晶部分选择性地拉伸而形成微细孔；如日本特开2002-69221号公报中记载的方法，即，向热塑性树脂中加入微粒而进行膜成型后，除去该微粒。
＜含有聚合物的层(B层)＞
B层优选为温度23度湿度50％环境下的饱和水分率高于A层的层。温度23度湿度50％环境下的B层的饱和水分率优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上。
对构成B层的聚合物进行说明。本发明的聚合物是A层中所含的聚烯烃以外的聚合物，通常具有与A层中所含的聚烯烃不同的吸湿特性。优选为温度23度湿度50％环境下的饱和水分率高于A层中所含的聚烯烃的聚合物，更优选为温度23度湿度50％环境下的饱和水分率为1重量％以上的聚合物，进一步优选为温度23度湿度50％环境下的饱和水分率为5重量％以上的聚合物。本说明书中，将温度23度湿度50％环境下的饱和水分率为1重量％以上的聚合物称作吸湿性聚合物。所述聚合物只要根据使B层怎样发挥作用来选择即可。
构成B层的聚合物既可以是1种，也可以是多种聚合物的组合。
温度23度湿度50％环境下的聚合物的饱和水分率是在温度23度湿度50％环境下静置了24小时的聚合物中所含的水分的含有比例，可以通过将聚合物在温度23度湿度50％环境下静置24小时，然后加热到150℃时，测定从该聚合物中气化的水分的重量而求出。
通过选择B层中所含的聚合物的种类，B层例如作为胶粘层、耐热层发挥作用，对层叠多孔膜赋予与电极的胶粘性、聚烯烃的熔点以上的加热形状维持性等功能。以下，作为B层的具体的例子，可以举出胶粘层和耐热层，然而B层并不限定于它们。
在B层为胶粘层的情况下，使用包含层叠多孔膜的非水电解液二次电池用隔板、将电极(正极及负极)与该隔板层叠而得的非水电解液二次电池因在A层与电极之间夹设有B层，而可以将A层与电极利用B层良好地接合。
作为使B层作为胶粘层发挥作用时的B层中所含的聚合物，优选如下的聚合物，即，对于正极及负极、和聚烯烃多孔膜的任意一方而言胶粘性都优异，对于电池的电解液而言不溶，另外在该电池的使用范围内电稳定。作为该聚合物，例如可以举出聚偏二氟乙烯系树脂。作为聚偏二氟乙烯系树脂，可以举出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯与其他的能够共聚的单体的共聚物、以及它们的混合物等。另外，此时也可以如后所述在B层中含有微粒。
在B层为耐热层的情况下，包含层叠多孔膜的非水电解液二次电池用隔板的高温下的形状稳定性优异、聚烯烃的熔点以上的温度下的加热形状维持特性优异。
作为使B层作为耐热层发挥作用时的B层中所含的聚合物，优选如下的聚合物，即，耐热性优异，对于电池的电解液而言不溶，另外在该电池的使用范围中电化学稳定。作为该聚合物，例如可以举出聚四氟乙烯等含氟树脂；乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等粘结剂树脂。其中，从加工、环境负担的方面考虑，优选属于可溶于水中的聚合物的水溶性高分子。在水溶性高分子中，优选为选自纤维素醚、聚乙烯醇及藻酸钠中的至少1种，特别优选使用纤维素醚。在纤维素醚中优选化学稳定性优异的羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)，特别优选CMC。
作为优选的吸湿性聚合物，可以举出上述的水溶性高分子。
另外，对于B层中所含的在温度23度湿度50％环境下的饱和水分率高于A层中所含的聚烯烃的聚合物的比例，相对于B层中所含的聚合物成分的合计100体积％，大于50体积％，优选为70体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。
另外，对于B层中所含的吸湿性聚合物的比例，相对于B层中所含的聚合物成分的合计100体积％，大于50体积％，优选为70体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。
B层根据需要也可以在聚合物以外还在不损害B层的功能的范围中含有其他的成分。作为此种成分，例如可以举出微粒、分散剂、增塑剂、pH调节剂等。
通过使B层在聚合物以外还含有微粒，就可以作为加热形状维持特性优异的层发挥作用，另外，可以在B层的内部形成连结了的细孔，连通性提高。
作为微粒，可以使用一般被称作填充剂的无机或有机的填料。具体而言可以举出包含苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的单独一种或2种以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂，蜜胺树脂，脲醛树脂，聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸酯等有机物的填料；或包含碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等无机物的填料。作为填料，在它们当中，从耐热性及化学稳定性的观点考虑，优选无机填料，更优选无机氧化物，特别优选氧化铝。
而且，这些填料可以单独使用，或者混合使用2种以上。
作为氧化铝，存在有α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等很多晶形，都可以合适地使用。它们当中，α-氧化铝的热力学、化学稳定性特别高，因此最优选。
微粒根据微粒材料的制造方法、制作含有B层的成分的涂布液时的分散条件，存在有球形、椭圆形、矩形、葫芦形等形状、没有特定的形状的不定形等各种微粒，然而都可以使用。
B层虽然也要根据其功能、非水电解液二次电池的电解液中的聚合物的溶胀度而定，然而优选为多孔的层，其空隙率优选为30～90体积％，更优选为40～85体积％。对于其孔径，作为将孔近似为球形时的球的直径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。如果孔径的平均的大小为3μm以下，则在制造非水电解液二次电池时，即使作为正极或负极的主成分的碳粉或其小片脱落也很难短路。
B层的厚度也要根据其功能而定，然而通常为0.1μm以上且15μm以下，优选为1μm以上且10μm以下的范围。如果B层的厚度为10μm以下，则所得的层叠多孔膜的在温度23℃湿度5％环境下静置时的、平行于与机械方向正交的方向的边的翘起(以下有时将平行于与机械方向正交的方向的边的翘起称作MD卷曲)量不会过大，另外在制造非水电解液二次电池时，容易体现出良好的负载特性。如果为0.1μm以上，则容易体现出B层的功能。
而且，在B层形成于A层的两面的情况下，将两面的B层的厚度合计而得的厚度优选为上述B层的厚度的规定的范围内。
B层的单位面积重量通常为1～30g/m2，优选为3～25g/m2。
作为在A层的至少一面形成B层的方法，还有分别制作A层和B层并贴合的方法，然而优选制作含有B层的成分的涂布液(以下有时记作B液。)、湿式涂布在A层上并除去介质的方法。
作为该B液的介质(溶媒或分散介质)，只要是可以将含有聚合物的B层的成分均匀并且稳定地溶解或分散的介质即可。具体而言，可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等，可以单独使用，或在相容的范围中混合多种。
从加工、环境负担的方面考虑，更优选介质的80重量％以上为水，进一步优选仅为水。
将B液涂布于A层的方法只要是可以均匀地湿式涂布的方法，就没有特别限制，可以采用以往公知的方法。例如可以采用毛细管涂布法、旋涂法、缝模涂布法、喷涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法等。所形成的B层的厚度可以利用B液的涂布量、B液中的聚合物的浓度来控制，在B液含有微粒的情况下，可以通过调节微粒相对于聚合物的比来控制。通常，一边搬送A层，一边连续地进行B液向A层上的涂布、以及介质从涂布于A层的B液中的除去。通过如此操作，即使A层尺寸长，也可以连续地将A层与B层层叠。而且，该A层被搬送的搬送方向是A层被机械地流送的方向，即机械方向(MD)。本说明书中，将向A层涂布B液的工序定义为涂布工序。
作为获得B液的方法，只要是可以获得均匀的B液的方法，就没有特别限定。在作为B液除了聚合物以外还含有其他的成分、特别是含有微粒的情况下，优选机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等方法，从容易更加均匀地使之分散的方面考虑，更优选高压分散法。对于此时的混合顺序，只要没有产生沉淀物等特别的问题，则为任意的顺序，即，可以将聚合物与微粒等其他成分一次性添加到介质中而混合，也可以利用任意的顺序添加到介质中而混合，还可以分别溶解或分散于介质中后混合等。
在作为B液的介质含有水的情况下，优选在将该B液向A层上涂布之前，预先对A层进行亲水化处理。通过对A层进行亲水化处理，而进一步提高涂布性，可以获得更加均匀的B层。该亲水化处理特别是在介质中的水的浓度高时有效。
A层的亲水化处理可以是任何方法，具体而言可以举出借助酸或碱等的药剂处理、电晕处理、等离子体处理等。
此处，电晕处理具有如下的优点，即，可以在较短时间内将A层亲水化，此外借助电晕放电的聚烯烃的改性仅限于A层的表面附近，可以不改变A层内部的性质地确保高涂布性。
对于介质从涂布于A层上的B液中的除去，优选为干燥。作为干燥方法，例如可以举出自然干燥、鼓风干燥、加热干燥、减压干燥等。它们当中，优选加热干燥。虽然也要取决于所使用的介质，然而干燥温度优选为30～80℃，更优选为50～80℃。如果为30℃以上，则可以获得足够的干燥速度，如果为80℃以下，则可以获得外观良好的层叠多孔膜。本说明书中，将该在涂布工序后利用干燥除去介质的工序定义为干燥工序。
＜膜张力施加工序＞
优选在分别制作A层和B层并贴合后，或者在干燥工序后，在规定的温度环境下，对所得的膜施加如下的膜张力，即，在与该温度环境下相同的温度环境下对没有涂布B液的聚烯烃多孔膜施加时，该聚烯烃多孔膜的伸长率会变为0.3～2％，优选为0.3～2.0％，更优选为0.4～1.5％，进一步优选为0.5～1.0％。另外，施加膜张力的时间优选为10秒以上，更优选为20秒以上，另外，优选为10分钟以内，更优选为5分钟以内。
本说明书中，将该在干燥工序后施加膜张力的工序定义为膜张力施加工序。
通过调整膜张力施加工序中的所述伸长率及所述时间等，就可以控制在温度23℃湿度50％环境下静置1小时后的MD卷曲量，此外，可以控制在温度23℃湿度5％环境下静置1小时后的、平行于机械方向的边的翘起(以下有时将平行于机械方向的边的翘起称作TD卷曲)量。
上述规定的温度环境的温度根据聚烯烃多孔膜的材质而不同，然而优选为容易控制前述的膜张力的温度，具体而言，优选为30～100℃，更优选为50～80℃。特别是在A层含有聚乙烯的情况下，特别优选为上述的温度。
在将膜张力施加工序设于干燥工序之后的情况下，既可以设于干燥工序之后不久，也可以设于干燥工序后经过1个以上的其他工序后。例如，在A层为以卷筒处置的长尺寸的膜的情况下，优选在干燥工序之后到将膜卷绕成卷筒之间设置膜张力施加工序。另外，也可以在干燥工序之后，将所得的膜卷绕成卷筒而得到膜卷筒，在从该膜卷筒中再次卷出膜的同时，实施膜张力施加工序。
在规定的温度环境下使没有涂布B液的聚烯烃多孔膜的伸长率为规定的范围的膜张力可以利用加热拉伸试验测定。
膜张力施加工序中的膜张力在每1mm膜宽度中大于0N，优选为0.02N以上，更优选为0.05N以上。通过在施加此种膜张力的同时搬送长尺寸的A层，进行涂布工序、干燥工序、以及膜张力施加工序，就可以将B层稳定地连续涂布于A层。
作为制造本发明的层叠多孔膜的方法，优选具有上述的涂布工序、干燥工序及膜张力施加工序，也可以除了这些工序以外，还具有1个以上的其他工序。
参照图1，对本发明的层叠多孔膜进行说明。图1是表示本发明的一个实施方式的层叠多孔膜的示意说明图。层叠多孔膜1是在聚烯烃多孔膜(A层)5的一面层叠含有聚合物的层(B层)6而成的2层构成，可以由平行于机械方向的边(MD边)2、和平行于与机械方向正交的方向的边(TD边)3构成。而且，聚烯烃多孔膜也可以与层叠多孔膜相同，由MD边和TD边构成。
图1的层叠多孔膜的层构成是在A层的一面层叠B层而成的2层构成，然而本发明的层叠多孔膜的层构成并不限定于此，只要在A层的至少一面层叠B层即可，例如也可以是在A层的两面层叠B层而成的3层构成。优选仅在A层的一面层叠有B层。
本发明的层叠多孔膜在温度23℃湿度50％环境下静置1小时后的MD卷曲量为8mm以上，并且在温度23℃湿度5％环境下静置1小时后的TD卷曲量为15mm以下。本发明的层叠多孔膜的该MD卷曲量为8mm以上，该TD卷曲量为15mm以下，由此在作为非水电解液二次电池用隔板使用时，例如在将温度23℃湿度5％等的隔板装入电池的低湿度环境下，MD卷曲量和TD卷曲量得到减少，容易与电极层叠，操作性变得良好。另外，即使在电池组装时切断隔板而中断操作，隔板的端部的位置也基本上不变，因此可以迅速地再次开始操作。而且，在本发明的层叠多孔膜中，通常不会同时产生MD卷曲和TD卷曲。这是因为，例如在具有TD卷曲的层叠多孔膜中，由于该TD卷曲的阻碍，而无法进一步沿MD卷曲。即，具有小的TD卷曲量的层叠多孔膜不会同时发生MD卷曲，因此操作性优异。
如果A层和B层的吸湿特性不同，则在温度23℃湿度5％等低湿度环境下一方会比另一方更大地收缩，诱发卷曲。而且，实质上不可能材质不同的A层和B层具有相同的吸湿特性。特别是在A层的与机械方向正交的方向的弹性模量(以下有时称作TD弹性模量)低于机械方向的弹性模量(以下有时称作MD弹性模量)的情况下，会有诱发TD卷曲的趋势。因而，通过在与发生该TD卷曲的方向相反一侧的方向上，以使在温度23℃湿度50％环境下静置1小时后的MD卷曲量为8mm以上的方式施加卷曲，即使在温度23℃湿度5％这样的低湿度环境下，也可以获得TD卷曲量为15mm以下的隔板。该MD卷曲量可以利用上述的膜张力施加工序的条件来控制。
所述的所谓与发生TD卷曲的方向相反一侧的方向，例如在将层叠多孔膜置于水平的板上时，在向上侧弯起的方向产生TD卷曲的情况下，是指向下侧弯下的方向。
由于在温度23℃湿度50％环境等通常气氛下的处置变得良好，因此更优选在温度23℃湿度50％环境下静置1小时后的MD卷曲量为不会使膜蜷曲的程度。另外，在温度23℃湿度5％环境下静置1小时后的TD卷曲量优选为10mm以下，更优选为5mm以下。
本发明的层叠多孔膜优选在温度23℃湿度50％环境下静置1小时后的水分量与在温度23℃湿度5％环境下静置1小时后的水分量的差值为45mg/m2以上。该层叠多孔膜可以通过适当地调节B层中的聚合物的种类、聚合物的含有比例、以及B层的厚度而获得。
根据具有此种水分量(含水量)的差值的层叠多孔膜，通过调整膜张力施加工序的条件而进行的MD卷曲量及TD卷曲量的控制会变得容易。
MD卷曲量是如下求出的值，即，将以MD边的长度为300mm、TD边的长度为200mm成矩形切出的层叠多孔膜在温度23℃湿度50％环境下在平坦面上静置1小时后，测定TD边从该平坦面的翘起最大的部位的、从该平坦面到TD边的距离而求出。
TD卷曲量是如下求出的值，即，将以MD边的长度为300mm、TD边的长度为200mm成矩形切出的层叠多孔膜在温度23℃湿度5％环境下在平坦面上静置1小时后，测定MD边从该平坦面的翘起最大的部位的、从该平坦面到MD边的距离而求出。
对层叠多孔膜的一个面为与平坦面接触的面的情况、和另一个面为与平坦面接触的面的情况的任意一个情况，都测定MD卷曲量及TD卷曲量，将所求出的数值当中更大的数值设为层叠多孔膜的MD卷曲量及TD卷曲量，如果是相同的数值，则将该数值设为层叠多孔膜的MD卷曲量及TD卷曲量。
本发明的层叠多孔膜整体(A层+B层)的厚度通常为5～50μm，优选为8～40μm，特别优选为9～30μm。如果层叠多孔膜整体的厚度为5μm以上，则在将该层叠多孔膜作为隔板使用来制造非水电解液二次电池的情况下，很难产生由内部短路造成的初期不良，另外如果为50μm以下，则会有该电池的容量变大的趋势。
本发明的层叠多孔膜整体(A层+B层)的单位面积重量通常为5～45g/m2，优选为8～35g/m2。
而且，在本发明的层叠多孔膜中，也可以在不损害本发明的目的的范围中包含A层和B层以外的例如耐热膜、胶粘膜、保护膜等多孔膜。
本发明的层叠多孔膜可以适合作为电池、特别是锂离子二次电池等非水电解液二次电池的隔板使用。
如果使用本发明的非水电解液二次电池用隔板制造非水电解液二次电池，则会具有高负载特性，隔板可以发挥优异的关闭功能，从而成为优异的非水电解液二次电池。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
在实施例及比较例中，利用以下的方法测定B层所含有的聚合物、聚烯烃多孔膜及层叠多孔膜的物性等。
(1)B层所含有的聚合物的饱和水分率(单位：重量％)：
使用Thermoprep 860型(Metrohm公司制)，将在温度23度湿度50％环境下静置24小时的聚合物加热到150℃，然后，使用831型KF库仑法卡氏水分测定仪(Metrohm公司制)测定从该聚合物中气化的水分量。此后，算出相对于在温度23度湿度50％环境下静置24小时后、并且加热之前的聚合物的重量100重量％而言的所述水分量的重量比例，将所得的水分量的重量比例作为温度23度湿度50％环境下的聚合物的饱和水分率。
(2)层叠多孔膜的水分量的差值(单位：g/m2)：
使用Thermoprep 860型(Metrohm公司制)，对在温度23度湿度50％环境下静置24小时的层叠多孔膜(层叠多孔膜A)和在温度23度湿度5％环境下静置24小时的层叠多孔膜(层叠多孔膜B)，分别加热到150℃，然后，使用831型KF库仑法卡氏水分测定仪(Metrohm公司制)测定从各层叠多孔膜中气化的水分量，求出各层叠多孔膜每1m2的水分量。继而，根据所得的层叠多孔膜A的水分量和层叠多孔膜B的水分量，算出差值(差值＝层叠多孔膜A的水分量-层叠多孔膜B的水分量)，将该差值作为层叠多孔膜的水分量的差值。
(3)聚烯烃多孔膜伸长率(单位：％)：
使用拉伸试验机(株式会社A&D公司制、Tensilon万能试验机RTG-1310)，依照JISK7127，在各测定温度下，求出对聚烯烃多孔膜以应变速度250％/分钟对每1mm膜施加规定的膜张力时的伸长率(伸长率＝100×(施加膜张力后的膜长度-施加膜张力前的膜长度)/(施加膜张力前的膜长度)。
(4)厚度测定(单位：μm)：
使用高精度数字测长仪(株式会社三丰制)，测定出聚烯烃多孔膜及层叠多孔膜的厚度。
(5)单位面积重量(单位：g/m2)：
将聚烯烃多孔膜及层叠多孔膜分别切割为一边的长度为10cm的正方形，测定出重量W(g)。然后，基于公式：单位面积重量(g/m2)＝W/(0.1×0.1)，分别算出聚烯烃多孔膜及层叠多孔膜的单位面积重量。B层的单位面积重量是从层叠多孔膜的单位面积重量中减去聚烯烃多孔膜的单位面积重量而算出。
(6)MD卷曲量(单位：mm)：
将层叠多孔膜以MD边的长度为300mm、TD边的长度为200mm成矩形切出而得到样品，将所得的样品在温度23℃湿度50％环境下在平坦面上静置1小时后，使用尺子测定出TD边从该平坦面的翘起最大的部位的从该平坦面到TD边的距离，将所求出的值作为MD卷曲量。对样品的一个面为与平坦面接触的面的情况、和另一个面为与平坦面接触的面的情况的任意一个情况都进行MD卷曲量的测定，将所求出的MD卷曲量当中的更大的数值作为层叠多孔膜的MD卷曲量，如果是相同的数值，则将该数值作为层叠多孔膜的MD卷曲量。另外，在样品的MD边卷成筒状的情况下则无法测定。
(7)TD卷曲量(单位：mm)
将层叠多孔膜以MD边的长度为300mm、TD边的长度为200mm成矩形切出而得到样品，将所得的样品在温度23℃湿度5％环境下在平坦面上静置1小时后，使用尺子测定MD边从该平坦面的翘起最大的部位的从该平坦面到MD边的距离，将所求出的值作为TD卷曲量。对样品的一个面为与平坦面接触的面的情况、和另一个面为与平坦面接触的面的情况的任意一个情况都进行TD卷曲量的测定，将所求出的TD卷曲量当中的更大的数值作为层叠多孔膜的TD卷曲量，如果是相同数值，则将该数值作为层叠多孔膜的TD卷曲量。另外，在TD边卷成筒状的情况下则无法测定。
＜聚烯烃多孔膜(A层)＞
相对于高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona株式会社制)为70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)为30重量％的该高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的100重量份，加入抗氧剂(Irg1010、汽巴精化株式会社制)0.4重量％、(P168、汽巴精化株式会社制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再以相对于总体积为38体积％的方式加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制)，将它们保持粉末状态不变地用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊压延而制成片材。通过将该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)中而除去碳酸钙，接下来在105℃拉伸为6倍而得到聚烯烃多孔膜(膜厚：18μm、单位面积重量：7g/m2)。所得的聚烯烃多孔膜的TD弹性模量显示出低于MD弹性模量的值。将所得的聚烯烃多孔膜的伸长率表示于表1中。
表1
温度(℃) 膜张力(N/mm) 伸长率(％)
65 0.07 0.4
65 0.10 0.6
65 0.13 0.8
80 0.15 2.4
实施例1
(1)B液的制备
利用以下的步骤制作出实施例1的B液。
向纯水：异丙醇的重量比为95：5的介质中以使固体成分浓度为28重量％的方式按照6：100的重量比添加羧甲基纤维素(CMC、大塞璐精细化工株式会社：1110、水分率14重量％)和氧化铝(住友化学株式会社制：AKP3000)并混合，在高压分散条件下进行3次处理，由此制备出B液。
(2)层叠多孔膜的制造
使用凹版涂布机，在进行了电晕处理的聚烯烃多孔膜的一面直接涂布B液并干燥。然后，在每1mm膜宽度施加0.07N的膜张力的同时，以25秒在65℃的加热炉内通过而得到层叠多孔膜。所得的层叠多孔膜的整体的厚度为24μm，B层的单位面积重量为8.7g/m2，整体的单位面积重量为15.9g/m2。将膜张力施加工序的处理条件、以及所得的层叠多孔膜的物性表示于表2中。
实施例2
除了在实施例1中，将膜张力设为每1mm膜宽度0.10N以外，利用相同的操作，得到层叠多孔膜。所得的层叠多孔膜的整体的厚度为24μm，B层的单位面积重量为9.1g/m2，整体的单位面积重量为16.3g/m2。将膜张力施加工序的处理条件、以及所得的层叠多孔膜的物性表示于表2中。
实施例3
除了在实施例1中，将膜张力设为每1mm膜宽度0.13N以外，利用相同的操作，得到层叠多孔膜。所得的层叠多孔膜的整体的厚度为24μm，B层的单位面积重量为9.1g/m2，整体的单位面积重量为16.3g/m2。将膜张力施加工序的处理条件、以及所得的层叠多孔膜的物性表示于表2中。
比较例1
除了在实施例2中，将通过加热炉内的时间设为5秒以外，利用相同的操作，得到层叠多孔膜。所得的层叠多孔膜的整体的厚度为24μm，B层的单位面积重量为8.1g/m2，整体的单位面积重量为15.3g/m2。将膜张力施加工序的处理条件、以及所得的层叠多孔膜的物性表示于表2中。
比较例2
除了在实施例1中，将加热炉的温度设为80℃、将膜张力设为每1mm膜宽度0.15N以外，进行相同的操作，其结果是，在加热炉出口附近，膜的端部折曲，无法得到层叠多孔膜。
表2
将实施例1～3中得到的各层叠多孔膜作为非水电解液二次电池用隔板使用时，在温度23℃湿度5％的低湿度环境下，TD卷曲量低，而且没有MD卷曲，因此与电极的层叠容易，操作性良好。将比较例1中得到的层叠多孔膜作为非水电解液二次电池用隔板使用时，在温度23℃湿度5％的低湿度环境下，TD卷曲量没有减少，与电极难以层叠，操作性差。
符号的说明
1 层叠多孔膜
2 平行于机械方向的边(MD边)
3 平行于与机械方向正交的方向的边(TD边)
4 聚烯烃多孔膜(A层)
5 含有聚合物的层(B层)

Claims (12)

1.一种层叠多孔膜，是在聚烯烃多孔膜的至少一面层叠有含有聚合物的层的层叠多孔膜，满足下述(1)及(2)：
(1)在温度23℃湿度50％环境下静置1小时后的、平行于与机械方向正交的方向的边的翘起量为8mm以上；
(2)在温度23℃湿度5％环境下静置1小时后的、平行于机械方向的边的翘起量为15mm以下。
2.根据权利要求1所述的层叠多孔膜，其特征在于，
聚烯烃多孔膜的与机械方向正交的方向的弹性模量低于机械方向的弹性模量。
3.根据权利要求1所述的层叠多孔膜，其中，
聚合物为吸湿性聚合物。
4.根据权利要求2所述的层叠多孔膜，其中，
聚合物为吸湿性聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠多孔膜，其中，
含有聚合物的层还含有微粒。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠多孔膜，其中，
仅在聚烯烃多孔膜的一面层叠有含有聚合物的层。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠多孔膜，其中，
聚合物为可溶于水中的聚合物。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠多孔膜，其中，
在温度23℃湿度50％环境下静置1小时后的水分量、与在温度23℃湿度5％环境下静置1小时后的水分量的差值为45mg/m2以上。
9.一种层叠多孔膜，通过如下操作获得，即，
在聚烯烃多孔膜的至少一面涂布含有聚合物的涂布液，
将涂布有涂布液的聚烯烃多孔膜干燥，
在规定的温度环境下，对经过干燥的聚烯烃多孔膜施加10秒以上的下述膜张力：在与该温度相同的温度环境下对涂布涂布液之前的聚烯烃多孔膜施加张力时的伸长率会变为0.3％～2％的膜张力，其中，
所述层叠多孔膜在温度23℃湿度50％环境下静置1小时后的、平行于与机械方向正交的方向的边的翘起量为8mm以上，
所述层叠多孔膜在温度23℃湿度5％环境下静置1小时后的、平行于机械方向的边的翘起量为15mm以下。
10.一种层叠多孔膜的制造方法，其具有下述的工序(a)、(b)及(c)：
(a)在聚烯烃多孔膜的至少一面涂布含有聚合物的涂布液；
(b)将涂布有涂布液的聚烯烃多孔膜干燥；
(c)在规定的温度环境下，对经过干燥的聚烯烃多孔膜施加10秒以上的下述膜张力：在与该温度相同的温度环境下对涂布涂布液之前的聚烯烃多孔膜施加张力时的伸长率会变为0.3％～2％的膜张力。
11.一种非水电解液二次电池用隔板，其包含权利要求1～9中任一项所述的层叠多孔膜。
12.一种非水电解液二次电池，其使用权利要求11所述的非水电解液二次电池隔板制成。
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