CN103781861B - 涂布液、层叠多孔膜及层叠多孔膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涂布液、层叠多孔膜及层叠多孔膜的制造方法。所述涂布液包含粘合剂树脂、填料及介质；所述填料是包含比表面积7m2/g以上且80m2/g以下的填料(a)、和比表面积3m2/g以上且6m2/g以下的填料(b)的混合物，且填料(a)：填料(b)的重量比为5∶95～40∶60。所述层叠多孔性膜为在基材多孔膜的一面或两面层叠有耐热层的层叠多孔膜，所述耐热层为从所述涂布液中除去介质而形成的层。所述方法为在基材多孔膜的一面或两面层叠有包含填料及粘合剂树脂的耐热层的层叠多孔膜的制造方法，该方法包括从所述涂布液中除去介质而形成耐热层的工序。

Description

涂布液、层叠多孔膜及层叠多孔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及适宜作为非水电解液二次电池用隔膜的层叠多孔膜的制造中所使用的涂布液、使用该涂布液所制造的层叠多孔膜。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂二次电池的能量密度高，因此被广泛用作个人电脑、移动电话、便携信息终端等所使用的电池。
这些以锂二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，在因电池破损或使用电池的仪器破损等而导致内部短路或外部短路的情况下，有时会流过大电流而发热。因此，要求非水电解液二次电池可防止一定程度以上的发热，可确保高的安全性。
作为安全性的确保手段而通常有如下方法，即，具有在异常发热时通过隔膜来阻断正-负极间的离子的通过，从而防止进一步发热的切断(shut down)功能的方法。作为使隔膜具有切断功能的方法，可以列举出：使用在异常发热时发生熔融的材质所构成的多孔膜作为隔膜的方法。使用了该隔膜的电池在异常发热时其多孔膜发生熔融及无孔化，从而能够阻断离子通过，抑制进一步的发热。
作为具有这样的切断功能的隔膜，例如，可以使用聚烯烃制的多孔膜。就该聚烯烃制的多孔膜所构成的隔膜而言，在电池的异常发热时，上述隔膜在80～180℃下发生熔融及无孔化而阻断(切断)离子通过，由此抑制进一步的发热。但是，根据情况的不同，由上述多孔膜构成的隔膜有可能因收缩或破膜等而导致正极和负极发生直接接触而引起短路。由聚烯烃制的多孔膜构成的隔膜的形状稳定性不充分，有时无法抑制短路所引起的异常发热。
已提出了数种高温下的形状稳定性优异的非水电解液二次电池用隔膜。作为其中之一的方法，提出了一种由层叠多孔膜构成的非水电解液二次电池用隔膜，所述层叠多孔膜通过将包含填料的耐热层、和以作为基材的聚烯烃为主体的多孔膜(以下，有时称为“基材多孔膜”。)层叠而成(例如，参照专利文献1)。其课题之一为，在上述隔膜中抑制来自层叠多孔膜表面的填料的脱落。
如果填料从隔膜脱落，则无法表现出所期待的作为隔膜的物性，或者发生在组装电池时装置被脱落的粉(填料)污染等问题。
作为抑制上述的填料的脱落的方法，提出了下述方法：对填料的表面进行修饰的方法(例如，参照专利文献2)；使将填料粘结的粘合剂树脂的化学结构具有特征的方法(例如，参照专利文献3)；以及将固定填料的纤维的平均纤维径与填料的粒径控制为规定关系的方法(例如，专利文献4)。
但是，利用这些方法来抑制填料脱落不能说是充分的，因而需要进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-227972号公报
专利文献2：日本特开2007-311151号公报
专利文献3：国际公开第2009/123168号小册子
专利文献4：日本特开2006-331760号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供适于形成高温下的形状稳定性及离子透过性高、且填料脱落得到进一步抑制的隔膜的涂布液、及具有由涂布液形成的层的隔膜。
本发明提供以下内容。
<1>一种涂布液，其包含粘合剂树脂、填料及介质，所述填料是包含比表面积为7m2/g以上且80m2/g以下的填料(a)、和比表面积为3m2/g以上且6m2/g以下的填料(b)的混合物，且填料(a)：填料(b)的重量比为5：95～40：60。
<2>根据<1>的涂布液，其中，所述填料(a)的比表面积为7m2/g以上且40m2/g以下。
<3>根据<1>或<2>的涂布液，其中，将所述粘合剂树脂的重量设为1时，所述填料的重量比为20以上且100以下。
<4>根据<1>至<3>中任一项的涂布液，其中，就所述填料(b)的形状而言，其包含多个一次粒子聚集且粘连而成的形态的连结粒子作为主成分。
<5>根据<1>至<4>中任一项的涂布液，其中，就所述填料(b)的形状而言，其包含多个一次粒子聚集且粘连而成的形态的非球状的连结粒子作为主成分。
<6>根据<1>至<5>中任一项的涂布液，其中，所述填料为无机填料。
<7>根据<6>的涂布液，其中，所述无机填料为氧化铝。
<8>根据<1>至<7>中任一项的涂布液，其中，所述粘合剂树脂为水溶性高分子。
<9>根据<8>的涂布液，其中，所述水溶性高分子为选自羧基烷基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇及藻酸钠中的至少1种。
<10>一种层叠多孔膜，其为在基材多孔膜的一面或两面层叠有包含填料及粘合剂树脂的耐热层的层叠多孔膜，所述耐热层为<1>至<9>中任一项所述的涂布液中除去介质而形成的耐热层。
<11>根据<10>的层叠多孔膜，其中，所述基材多孔膜是以聚烯烃为主成分的多孔膜。
<12>一种层叠多孔膜的制造方法，所述层叠多孔膜为在基材多孔膜的一面或两面层叠有包含填料及粘合剂树脂的耐热层的层叠多孔膜，所述层叠多孔膜的制造方法包括从<1>～<9>中任一项所述的涂布液中除去介质而形成耐热层的工序。
<13>根据<12>的层叠多孔膜的制造方法，其还包括将涂布液直接涂布于基材多孔膜的工序。
附图说明
图1为非球状连结粒子的示意图。
具体实施方式
<涂布液>
本发明涉及下述涂布液，其包含粘合剂树脂、填料及介质，上述填料是包含比表面积为7m2/g以上且80m2/g以下的填料(a)、和比表面积为3m2/g以上且6m2/g以下的填料(b)的混合物，且填料(a)：填料(b)的重量比为5：95～40∶60。
本发明的涂布液可适宜用于层叠多孔膜中的B层的形成，所述层叠多孔膜通过将基材多孔膜(以下，称为“A层”。)、和包含填料及粘合剂树脂的耐热层(以下，称为“B层”。)层叠而成。上述层叠多孔膜适宜用作隔膜、特别是非水电解液二次电池用隔膜。就本发明的涂布液而言，由于填料分散于介质中，因此本发明的涂布液可称为涂布浆料。
由涂布液形成的耐热层(B层)为涂布液所含的填料被粘合剂树脂粘结而成的层，且该耐热层(B层)在基材多孔膜(A层)发生无孔化的温度下具有耐热性，对层叠多孔膜赋予形状维持性的功能。B层可以通过从涂布液中除去介质来制造。
此外，基材多孔膜可以具有在达到高温时发生熔融而发生无孔化的性质，在使用层叠多孔膜作为隔膜时，通过在电池异常发热时发生熔融而无孔化，从而对层叠多孔膜赋予切断的功能。A层的详细情况将在后文进行叙述。
以下，对涂布液的构成物质进行详细说明。
<粘合剂树脂>
就涂布液所含的粘合剂树脂而言，优选为下述的树脂，即，所述树脂具有使填料中的粒子之间、以及填料与基材多孔膜发生粘结的性能，难以溶解于电池的电解液中，并且在该电池的使用时在电化学上是稳定的。
作为粘合剂树脂，例如，可以列举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚醋酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等粘合剂树脂。
粘合剂树脂可以分散于涂布液中，但从提高涂布液的均匀性、可以用更少的量而将填料结合的观点考虑，优选可溶解于涂布液中的粘合剂树脂。
可溶解于涂布液中的粘合剂树脂依赖于涂布液中的介质的种类，但在粘合剂树脂中，就水溶性高分子而言，由于作为溶剂而可以使用以水为主体的溶剂，因此在工艺、环境负荷方面是优选的。水溶性高分子优选为选自羧基烷基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇及藻酸钠中的至少1种，特别优选纤维素醚。
作为纤维素醚，具体而言，可以列举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰基乙基纤维素、氧乙基纤维素等，特别优选化学稳定性优异的CMC、HEC，尤其优选CMC。作为羧基烷基纤维素，可以是羧基烷基纤维素的金属盐。羧甲基纤维素(CMC)包括羧基甲基纤维素钠。
<填料>
作为填料，可以使用无机填料或有机填料。作为有机填料，具体而言，可以列举出由苯乙烯、乙烯基甲酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单独或2种以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；密胺树脂，尿素树脂，聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸酯等有机物构成的填料；作为无机填料，具体而言，可以列举出由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等无机物构成的填料。需要说明的是，这些填料可以单独使用或混合2种以上来使用。
作为填料，尤其从耐热性及化学稳定性的观点考虑，优选为无机填料，更优选为无机氧化物填料，特别优选为氧化铝填料。
氧化铝中存在有α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶形，它们均适宜使用。其中，α-氧化铝的热稳定性、化学稳定性特别高，因此最为优选。
这些填料的材料可以分别单独使用。也可以将2种以上的材料混合来使用。
涂布液所含的填料优选实质上由比表面积为7m2/g以上且80m2/g以下的填料(a)、和比表面积为3m2/g以上且6m2/g以下的填料(b)构成，且填料(a)：填料(b)的重量比为5∶95～40∶60。从使通过使用涂布液而得到的层叠多孔膜的表面变得更加平滑的方面考虑，该填料(a)的比表面积优选为40m2/g以下。
在上述2种类的填料中，在使用涂布液来形成上述耐热层的情况下，比表面积小的填料(b)成为耐热层的主骨架。
由于填料(a)的比表面积大，因此粘合剂树脂的附着量多，在耐热层中，与填料的粘结点增多，具有使填料间的粘结性提高的效果。
此外，如后所述，填料(a)还具有抑制在制造层叠多孔膜时粘合剂树脂过量地进入基材多孔膜的微孔内的作用。
此外，从填料(a)不会将由填料(b)形成的作为耐热层的主骨架的结构所具有的空隙部分阻塞，从而可得到空隙率高、离子透过性优异的耐热层的方面考虑，填料(a)的比表面积优选为8m2/g以上且12m2/g以下，填料(b)的比表面积优选为3m2/g以上且6m2/g以下，填料(a)：填料(b)的重量比优选为10∶90～30∶70。
此外，填料(a)及填料(b)的材料可以彼此相同，也可以彼此不同。
填料根据填料材料的制造方法、涂布液制作时的分散条件，而存在球形、椭圆形、矩形等形状、或者不具有特定的形状的不定形等各种形状，但均可以使用。
在此，从离子透过性的提高的观点考虑，填料(b)优选包含多个一次粒子聚集并粘连而成的形态的连结粒子作为主成分。在此，“作为主成分而含有”是指填料(b)总体的70重量％以上、优选90重量％以上(包括100重量％。)为连结粒子。
特别是，填料(b)更优选包含非球状的连结粒子(以下，有时简单地记载为“非球状连结粒子”。)作为主成分。在此，“非球状连结粒子”是指，如图1所示地直链状或具有支链的直链状甚至葫芦形状，而不包括球状或大致球状。如果填料(b)为非球状连结粒子，则在耐热层中，填料变得不易致密地填充，因此可以形成空隙率更高、离子透过性更优异的耐热层。
非球状连结粒子优选平均包含2个以上的一次粒子、进一步优选包含4个以上且30个以下的一次粒子。使用扫描型电子显微镜(SEM)，任意选取5个非球状连结粒子，对每个非球状连结粒子的一次粒子的个数进行计数，将其平均值设为非球状连结粒子的平均的一次粒子的个数。
需要说明的是，作为填料(b)的上述非球状连结粒子优选为通过加热处理而使部分发生熔融并粘接而成的形态。如果为这样的形态，则即便在制造涂布液时的分散过程中，也可避免一次粒子从非球状连结粒子中脱落的情形。
为了进一步提高耐热层的离子透过性并进一步抑制填料脱落，而在涂布液、以及由该涂布液形成的B层中，使填料相对于粘合剂树脂的重量比(将粘合剂树脂的重量设为1时的填料的重量比)优选为20以上且100以下。
在所得的耐热层中，为了进一步抑制因填料之间的接触而形成的空隙被粘合剂树脂等其他的构成物质阻塞的情形、良好地保持离子透过性，当将涂布液中的总固体成分(填料及粘合剂树脂)设为100体积％时，填料的含量优选为60体积％以上，更优选为70体积％以上，更进一步优选为80体积％以上。
<介质>
介质(溶剂、分散介质)可以使填料、粘合剂树脂溶解或分散，具有作为分散介质的性质。介质可以为单独介质也可以为混合介质，并不受特别限定。
作为非水电解液二次电池用隔膜，就以通常使用的聚烯烃多孔膜作为A层来使用的情况而言，作为溶剂，可以列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺等，可以将它们单独用作介质，或者在相溶的范围内混合多种来用作介质。
介质可以仅为水，但在干燥除去速度加快、对上述的水溶性聚合物具有充分的溶解性的方面，优选水和有机极性溶剂的混合溶剂。需要说明的是，在仅为有机溶剂的情况下，有可能干燥速度变得过快而导致平整性不足，或者在粘合剂树脂使用上述的水溶性聚合物的情况下，溶解性可能不足。
作为混合溶剂所使用的有机极性溶剂，与水以任意的比例相溶且具有适度的极性的醇较为适宜，其中，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇。就水和有机极性溶剂的比例而言，可以考虑平整性、所使用的粘合剂树脂的种类来选择，通常，包含50重量％以上的水。
此外，在不显著损害本发明目的的范围内，该涂布液也可以根据需要而含有填料和粘合剂树脂以外的成分。作为这样的成分，例如，可以列举出分散剂、增塑剂、pH调节剂等。
<涂布液的制造方法>
作为将上述填料及粘合剂树脂分散或溶解于介质而得到涂布液的方法，只要是获得均质的涂布液所需要的方法，则没有特别限定。
例如，可以列举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。
就混合顺序而言，只要不存在产生沉淀物等特别的问题，则可以将填料、粘合剂树脂、其他成分一起添加至溶剂中并进行混合，也可以在分别分散至溶剂中后再进行混合。
<层叠多孔膜>
接着，对层叠多孔膜进行说明。
层叠多孔膜为，在基材多孔膜(A层)的一面或两面层叠有包含填料及粘合剂树脂的耐热层(B层)的层叠多孔膜。B层为从上述的涂布液中除去介质而形成的耐热层。
在层叠多孔膜中，B层具有在发生切断的高温下的耐热性，对层叠多孔膜赋予形状稳定性的功能。此外，A层在电池的异常发热时发生熔融而无孔化，由此对隔膜赋予切断的功能。
在制造B层时，在粘合剂树脂为水溶性高分子的情况下，当在A层上涂布涂布液时，该涂布液进入A层的微孔(空隙)内，通过浆料中的水溶性高分子析出的效果、所谓的“锚固效果”，从而使B层与A层粘接。此时，若浆料中的水溶性高分子在过剩地进入A层的微孔(空隙)内的状态下发生析出，则所得的非水电解液二次电池用隔膜的切断性、透过性(离子透过性)可能会受到损害。
涂布液中的介质优选为包含水和有机极性溶剂的混合溶剂，由此可以进一步抑制将涂布液涂布于A层上时的涂布不均、涂布液的凹陷等的发生，并可以进一步抑制所形成的B层的膜缺陷的发生。因此，可以得到B层的均质性更为优异、且切断性、透过性(离子透过性)更为优异的非水电解液二次电池用隔膜。
以下，对基材多孔膜(A层)、耐热层(B层)、以及层叠多孔膜的物性、制造方法进行详细说明。
<基材多孔膜(A层)>
A层保持有在其内部具有连结的微孔的结构，气体、液体能够从一侧的表面透过至另一侧的表面。
作为基材多孔膜，可以列举出聚烯烃膜、由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素构成的无纺布等，通常，在因电池的异常发热而发生熔融并无孔化(切断功能)的方面考虑，特别优选为以聚烯烃为主成分的多孔膜(多孔聚烯烃膜)。
在A层为多孔聚烯烃膜的情况下，聚烯烃成分的比例需要为A层总体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。
多孔聚烯烃膜的聚烯烃成分中，优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。在A层为多孔聚烯烃膜的情况下，如果包含重均分子量为100万以上的聚烯烃成分作为聚烯烃成分，则A层、以及包含A层的层叠多孔膜整体的强度增高，因此优选。
作为聚烯烃，例如，可以列举出将乙烯、丙稀、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物或共聚物。其中，优选以乙烯为主体的重均分子量为100万以上的高分子量聚乙烯。
从离子透过性及能够防止粒子进入作为电池的隔膜时的正极或负极的方面考虑，A层的孔径优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。
A层的透气度以Gurley值计而通常为30～500秒/100cc的范围，优选为50～300秒/100cc的范围。
如果A层具有上述范围的透气度，则在用作隔膜时，可以得到充分的离子透过性。
A层的膜厚可考虑层叠多孔膜的耐热层的膜厚来适当决定。
尤其是，在使用A层作为基材、在A层的一面或两面涂布涂布液而形成B层的情况下，A层的膜厚优选为4～40μm，更优选为7～30μm。
A层的空隙率优选为20～80体积％，进一步优选为30～70体积％。如果为这样的范围，则离子透过性优异，在用作非水电解液二次电池用隔膜时，显示出优异的特性。如果该空隙率小于20体积％，则有时电解液的保持量变少，如果超过80体积％，则发生切断的高温下的无孔化变得不充分，即，在电池异常发热时可能无法阻断电流。
就A层的单位面积的重量而言，在层叠多孔膜的强度、膜厚、操作性及重量、以及能够提高用作电池隔膜时的电池的重量能量密度或体积能量密度的方面考虑，通常为4～15g/m2，优选为5～12g/m2。
A层的制造方法没有特别限定，例如可以列举出如下方法：如日本特开平7-29563号公报中所记载，在热塑性树脂中添加增塑剂并进行膜成形后，使用适当的溶剂除去该增塑剂的方法；如日本特开平7-304110号公报中所记载，使用通过公知的方法而制造的由热可塑性树脂构成的膜，对该膜的结构上较弱的非晶部分选择性地进行拉伸而形成微细孔的方法。例如，在A层由包含超高分子量聚乙烯及重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点考虑，优选通过以下这样的方法来制造。
即，可以通过包含下述工序的方法而得到：
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和碳酸钙等无机填充剂100～400重量份混炼，从而得到聚烯烃树脂组合物的工序，
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物成形为片的工序，
(3)从由工序(2)得到的片中将无机填充材料除去的工序，
(4)将由工序(3)得到的片拉伸而得到A层的工序。
此外，A层也可以是市售品，优选具有上述记载的特性。
<耐热层(B层)>
B层为包含粘合剂树脂和填料的耐热层，通过从包含填料、粘合剂树脂及介质的本发明的涂布液中除去介质而形成。
如果对B层的形成方法进行具体例示，则可以列举出如下方法等：
将涂布液直接涂布于A层上再将介质除去的方法；
将涂布液涂布于适当的支承体上，除去介质，使由此形成的B层与A层压接，然后剥离支承体的方法；
将涂布液涂布于适当的支承体上，接着使A层与其压接，在从支承体上剥离后将介质除去的方法；
在涂布液中浸渍A层，进行浸渍涂布后将介质除去的方法。需要说明的是，作为支承体，可以使用树脂制的膜、金属制的带、圆筒等。
此外，在A层的两面层叠B层的情况下，可以列举出：在一面形成B层后在另一面层叠B层的逐次层叠方法；在A层的两面同时形成B层的同时层叠方法。
在上述B层的形成方法中，将涂布液直接涂布于A层上再除去介质的方法简便且易于控制涂布量，因此优选。
就将涂布液涂布于A层的方法而言，只要是可均匀地进行湿式涂敷的方法，则没有特别限制，可以采用现有公知的方法。例如，可以采用毛细管涂布法、旋涂法、狭缝模具涂布法、喷涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模具涂布法等。所形成的B层的厚度可以通过对涂布量、粘合剂树脂的涂布液中的浓度、填料与粘合剂树脂之比进行调节来加以控制。
就涂布于A层上的涂布液中的介质的除去而言，通常采用利用干燥的方法，但并不限定于此。
需要说明的是，在将涂布液涂布于A层上的情况下，介质的干燥温度优选为不会使A层的透气度降低的温度，即，发生切断的温度以下。
B层的厚度通常为0.1μm以上且10μm以下，优选为2μm以上且6μm以下的范围。如果B层的厚度过厚，则在制造出非水电解液二次电池的情况下，该电池的负载特性可能降低，如果过薄，则在该电池发生发热时无法抗拒聚烯烃多孔膜的热收缩，而有可能使隔膜发生收缩。
需要说明的是，在B层形成于A层的两面的情况下，B层的厚度设为两面的合计厚度。
B层为多孔的膜，就其孔径而言，当将孔近似为球形时，球的直径优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。在孔径的平均大小超过3μm的情况下，当作为正极或负极的主成分的炭粉或其小片脱落时，有可能发生容易短路等的问题。
此外，B层的空隙率优选为30～90体积％，更优选为40～85体积％。
<层叠多孔膜>
如果使用本发明的涂布液，则涂布时A层受到的负荷变得极小，因此可以在不损害A层的特性的情况下层叠耐热性高的B层。因此，对于向膜结构脆弱、且不易涂布的高空隙率的基材多孔膜的涂布而言，本发明的涂布液特别有用，所得的层叠多孔膜将能够同时实现基材多孔膜的高离子透过性和耐热层的高安全性。
本发明的层叠多孔膜具有填料的脱落量少这样的效果。在此，填料的脱落量少是指：使用了胶带的剥落试验中的剥离强度(剥落强度)高、与其他的物体擦蹭时发生剥落的耐热层的量(擦蹭脱落量)少。尤其是在将层叠多孔膜用作非水电解液二次电池用隔膜的情况下，由于使该膜在辊上移动的步骤较多，因此擦蹭脱落量少是很重要的。
层叠多孔膜整体(A层+B层)的厚度通常为5～80μm，优选为5～50μm，特别优选为6～35μm。如果层叠多孔膜总体的厚度小于5μm，则易于发生膜破损。此外，如果厚度过厚，则在用作非水电解液二次电池的隔膜时存在电池的电容量变小的倾向。
此外，层叠多孔膜整体的空隙率通常为30～85体积％，优选为35～80体积％。
此外，层叠多孔膜的透气度以Gurley值计优选为50～2000秒/100cc，更优选为50～1000秒/100cc。
如果是这样的范围的透气度，则在将层叠多孔膜用作隔膜来制造非水电解液二次电池的情况下，可显示出充分的离子透过性，就电池而言，则可以获得高的负荷特性。
就发生切断的高温下的、层叠多孔膜的加热形状维持率而言，MD方向或TD方向中的较小的值优选为95％以上，更优选为97％以上。在此，MD方向是指片成形时的长度方向，TD方向是指片成形时的宽度方向。需要说明的是，发生切断的高温为80～180℃的温度，通常为130～150℃左右。
需要说明的是，除了基材多孔膜(A层)和耐热层(B层)以外，层叠多孔膜还可以在不会显著损害本发明的目的的范围内含有例如粘接膜、保护膜等多孔膜。
本发明的层叠多孔膜可适宜用作电池的隔膜、特别是锂二次电池等非水电解液二次电池的隔膜。
如果将本发明的层叠多孔膜用作非水电解液二次电池用隔膜来制造非水电解液二次电池，则可以得到具有高的负荷特性、且即便在电池发热的情况下隔膜仍可发挥切断功能且避免由隔膜的收缩所导致的正极与负极的接触、安全性高的非水电解液二次电池。
实施例
以下列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
需要说明的是，在实施例及比较例中，层叠多孔膜的物性等通过以下的方法进行测定。
(1)厚度测定(单位：μm)：
膜的厚度使用株式会社Mitutoyo制得高精度数字测长机来测定。
(2)单位面积的重量(单位：g/m2)：
将膜切割为一边的长度为10cm的正方形，测定重量W(g)。
以单位面积的重量(g/m2)=W/(0.1×0.1)来算出。耐热层(B层)的单位面积的重量是通过由层叠多孔膜的单位面积的重量减去基材多孔膜(A层)的单位面积的重量而算出的。
(3)空隙率：
将膜裁切为一边的长度为10cm的正方形，测定重量：W(g)和厚度：D(cm)。通过计算算出样品中的材质的重量，用各材质的重量：Wi(g)除以真密度，算出各材质的体积，从而利用下式求出空隙率(体积％)。各材料的单位面积的重量利用制膜所使用的量、比率而算出。
空隙率(体积％)=100-[{(W1/真密度1)+(W2/真密度2)+··+(Wn/真密度n)}/(100×D)]×100
(4)透气度：按照JIS P8117，使用株式会社东洋精机制作所制的数字计时器式透气度测定仪进行测定。
(5)加热形状维持率：
将膜裁切为8cm×8cm，将在其中写入有6cm×6cm的四方形的膜夹持在纸中，放入加热至150℃的烤箱中。1小时后，从烤箱中取出膜，对写入的四方形的边的尺寸进行测定，计算加热形状维持率。计算方法如下。
MD方向的加热前的写入线长度：L1
TD方向的加热前的写入线长度：L2
MD方向的加热后的写入线长度：L3
TD方向的加热后的写入线长度：L4
MD加热形状维持率(％)=(L3/L1)×100
TD加热形状维持率(％)=(L4/L2)×100
(6)填料的脱落量：
通过使用摩擦运动试验机的表面摩擦试验进行测定。在摩擦运动试验机的摩擦部分安装一片Savina Minimax(KBSeiren株式会社制)，对上述层叠多孔膜的B层侧施加1000g的重量并使其与Savina Minimax接触，以45rpm的速度往复摩擦1次，由试验前的层叠多孔膜的每单位面积(m2)的重量减去受摩擦部分的层叠多孔膜的每单位面积(m2)的重量，由此求出填料的脱落量。
(7)表面平滑性测定：
使用共焦点显微镜PLμ2300进行测定。以作为凹凸的指标的表面均方根粗糙度rms的值来表示表面平滑性。
<基材多孔膜(A层)的制造>
将超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化学株式会社制)设为70重量％、将重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)设为30重量％，相对于该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的100重量份而加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进一步相对于总体积而加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制)以达到38体积％，使用亨舍尔混合机以粉末的状态将它们混合，之后使用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。使用表面温度为150℃的一对辊对该聚烯烃树脂组合物进行压延而制作出片。使该片浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)中而除去碳酸钙，接着在105℃下拉伸至6倍，得到以下的基材多孔膜A1、A2及A3。
<A1>
膜厚：19.2μm
单位面积的重量：7.1g/m2
透气度：82秒/100cc
<A2>
膜厚：14.9μm
单位面积的重量：6.7g/m2
透气度：115秒/100cc
<A3>
膜厚：15.3μm
单位面积的重量：6.7g/m2
透气度：91秒/100cc
<粘合剂树脂及填料>
B层形成所使用的粘合剂树脂、填料如下所述。
<粘合剂树脂>
羧甲基纤维素钠(CMC)：第一工业制药株式会社Serogen3H
<填料>
填料(a1)
材质：氧化铝
平均粒径：0.15μm
比表面积：10.3m2/g
粒子形状：非球状连结粒子
填料(a2)
材质：氧化铝
平均粒径：0.10μm
比表面积：14.5m2/g
粒子形状：非连结粒子
填料(a3)
材质：氧化铝
平均粒径：0.024μm
比表面积：70m2/g
粒子形状：非连结粒子
填料(b1)
材质：氧化铝
平均粒径：0.54μm
比表面积：4.3m2/g
粒子形状：非球状连结粒子
填料(b2)
材质：氧化铝
平均粒径：0.42μm
比表面积：4.8m2/g
粒子形状：非连结粒子
实施例1
(1)涂布液的制造
通过以下的步骤制作实施例1的涂布液。
首先，使CMC溶解于水-乙醇混合溶剂(水∶乙醇=70∶30(重量比))中，从而得到CMC浓度0.7重量％(相对于[CMC+溶剂])的CMC溶液。
接着，相对于CMC100重量份的CMC溶液，添加填料(a1)1050重量份和填料(b1)2450重量份，进行搅拌混合。然后对APV公司的Gaulin均化器(15MR-8TA型)施加60MPa的压力，通入混合液，使填料分散。将施加压力并通入液体的操作实施3次，制作出涂布液1。将通过上述方法得到的涂布液的组成示于表1。
(2)层叠多孔膜的制造及评价
使用凹版涂布机在基材多孔膜(A1)的一侧的表面涂布上述涂布液，通过进行干燥而形成B层。接着，在A层(A1)的另一侧表面同样地层叠B层，由此得到在A层的两面层叠有B层的层叠多孔膜。需要说明的是，B层的厚度为在两面设置的B层的合计厚度。将通过上述方法得到的层叠多孔膜的物性示于表2。
实施例2
(1)涂布液的制造
通过以下的步骤制作实施例2的涂布液。
首先，使CMC溶解于水和异丙醇(IPA)的混合溶剂(水∶IPA=84∶16(重量比))中，得到CMC浓度0.74重量％(相对于[CMC+溶剂])的CMC溶液。
接着，相对于CMC100重量份的CMC溶液，添加填料(a2)400重量份和填料(b1)3600重量份，进行搅拌混合。然后对APV公司的Gaulin均化器(15MR-8TA型)施加60MPa的压力并通入混合液，使填料分散。将施加压力并通入液体的操作实施3次，制作出涂布液2。将通过上述方法得到的涂布液的组成示于表1。
(2)层叠多孔膜的制造及评价
使用凹版涂布机在基材多孔膜(A2)的一侧的表面涂布上述涂布液，通过进行干燥而形成B层。接着，在A层(A2)的另一侧表面同样地层叠B层，由此得到在A层的两面层叠有B层的层叠多孔膜。需要说明的是，B层的厚度为在两面设置的B层的合计厚度。将通过上述方法得到的层叠多孔膜的物性示于表2。
实施例3(1)涂布液的制造
按照以下的步骤制作实施例3的涂布液。
首先，使CMC溶解于水-乙醇混合溶剂(水∶乙醇=70∶30(重量比))，得到CMC浓度0.6重量％(相对于[CMC+溶剂])的CMC溶液。
接着，相对于CMC100重量份的CMC溶液，添加填料(a3)500重量份和填料(b2)3000重量份，进行搅拌混合。然后对APV公司的Gaulin均化器(15MR-8TA型)施加60MPa的压力并通入混合液，使填料分散。将施加压力并通入液体的操作实施3次，制作出涂布液3。将通过上述方法得到的涂布液的组成示于表1。
(2)层叠多孔膜的制造及评价
将涂布液3涂布于基材多孔膜(A3)上，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到层叠多孔膜。将所得的层叠多孔膜的物性示于表2。
比较例1
(1)涂布液的制造
作为填料而使用3500重量份的填料(b1)，除此以外，与实施例1的涂布液的制作方法同样地操作，得到涂布液4。
(2)层叠多孔膜的制造及评价
将涂布液4涂布于基材多孔膜(A1)上，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到层叠多孔膜。将所得的层叠多孔膜的物性示于表2。
[表1]
*IPA：异丙醇
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种层叠多孔膜，其适宜用作填料的脱落被抑制、具有加热时的形状维持性高的耐热层、离子透过性优异的非水电解液二次电池用隔膜。
因此，可提供一种层叠多孔膜，其适宜用作高温下的尺寸稳定性、离子透过性优异、层叠后的多孔层不易脱落、且平滑性优异的非水电解液二次电池用隔膜。就使用该层叠多孔膜作为隔膜的非水电解液二次电池而言，由于即便电池发热，隔膜也可防止正极与负极直接接触，并且可以稳定地制造高输出且高容量的非水电解液二次电池，因此本发明在工业上极为有用。

Claims (11)

1.一种涂布液，其包含粘合剂树脂、填料及介质，
所述填料是包含比表面积为7m2/g以上且80m2/g以下的填料(a)、和比表面积为3m2/g以上且6m2/g以下的填料(b)的混合物，且所述填料(a)：所述填料(b)的重量比为5：95～40：60,
所述填料(b)包含多个一次粒子聚集并粘连而成的形态的连结粒子作为主成分，
所述填料为无机填料。
2.根据权利要求1所述的涂布液，其中，所述填料(a)的比表面积为7m2/g以上且40m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的涂布液，其中，将所述粘合剂树脂的重量设为1时，所述填料的重量比为20以上且100以下。
4.根据权利要求1或2所述的涂布液，其中，所述填料(b)包含多个一次粒子聚集并粘连而成的形态的非球状的连结粒子作为主成分。
5.根据权利要求4所述的涂布液，其中，所述无机填料为氧化铝。
6.根据权利要求1或2所述的涂布液，其中，所述粘合剂树脂为水溶性高分子。
7.根据权利要求6所述的涂布液，其中，所述水溶性高分子为选自羧基烷基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇及藻酸钠中的至少1种。
8.一种层叠多孔膜，其为在基材多孔膜的一面或两面层叠有包含填料及粘合剂树脂的耐热层的层叠多孔膜，其中，所述耐热层为从权利要求1至7中任一项所述的涂布液中除去介质而形成的耐热层。
9.根据权利要求8所述的层叠多孔膜，其中，所述基材多孔膜是以聚烯烃为主成分的多孔膜。
10.一种层叠多孔膜的制造方法，其中，所述层叠多孔膜为在基材多孔膜的一面或两面层叠有包含填料及粘合剂树脂的耐热层的层叠多孔膜，所述层叠多孔膜的制造方法包括从权利要求1至7中任一项所述的涂布液中除去介质而形成耐热层的工序。
11.根据权利要求10所述的层叠多孔膜的制造方法，其还包括将涂布液直接涂布于基材多孔膜的工序。
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