CN103026531A - 隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供隔膜以及隔膜的制造方法。该隔膜是由包含微粒和水溶性聚合物的多孔膜和聚烯烃多孔膜互相层叠的隔膜，前述微粒基本上由平均粒径小于0.1μm、且比表面积为50m2/g以上的微粒（a）和平均粒径为0.2μm以上的微粒（b）组成，微粒（b）与微粒（a）的重量比为0.05～50、微粒与水溶性聚合物的重量比为1～100。该方法为包含如下工序的隔膜的制造方法：将包含水溶性聚合物、微粒及介质的浆料涂布在聚烯烃多孔膜上的工序，以及通过从所得的涂布膜中除去介质，从而将包含水溶性聚合物和微粒的多孔膜层叠在聚烯烃多孔膜上的工序；前述微粒基本上由平均粒径小于0.1μm、且比表面积为50m2/g以上的微粒（a）和平均粒径为0.2μm以上的微粒（b）组成，微粒（b）与微粒（a）的重量比为0.05～50、微粒与水溶性聚合物的重量比为1～100、且在水溶性聚合物和介质的总量中的水溶性聚合物的浓度为0.4重量%以上且1.3重量%以下。

Description

隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及隔膜及其制造方法，更详细而言，涉及非水电解液二次电池用隔膜及其制造方法。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高，因此被广泛用作在个人电脑、手机、手持终端等中使用的电池。
这些以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高。由于电池的破损或者使用电池的仪器的破损等而产生内部短路・外部短路时，有时流过大电流而引起异常发热。因此，非水电解液二次电池被要求防止一定以上的发热、确保高安全性。异常发热时，隔膜通常具有阻断正−负极之间的离子的通过、防止进一步发热的闭孔功能（シャットダウン機能）。作为具有闭孔功能的隔膜，可列举出具有由异常发热时熔融的材质制成的多孔膜的隔膜。即、使用了该隔膜的电池可以通过在异常发热时该多孔膜熔融并无孔化，从而阻断离子的通过，抑制进一步发热。
作为具有这样的闭孔功能的隔膜，使用例如聚烯烃制的多孔膜。由聚烯烃多孔膜制成的隔膜能够通过在电池异常发热时在约80~180℃下熔融并无孔化，从而阻断（闭孔）离子的通过，可以抑制进一步发热。然而，温度进一步变高时，由聚烯烃多孔膜制成的隔膜由于收缩、破膜等，有正极和负极直接接触而引起短路的可能。这样，由聚烯烃制的多孔膜制成的隔膜存在温度进一步变高时的形状稳定性不充分、无法抑制由短路引起的异常发热的情况。
另一方面，研究了如下方法：通过层叠由对聚烯烃多孔膜具有耐热性的材质制成的多孔膜，赋予隔膜以高温下的形状稳定性的方法。作为这样的耐热性的高的隔膜，提出了例如再生纤维素膜浸渍在有机溶剂中而得到的多孔膜与聚烯烃多孔膜互相层叠而成的隔膜（例如，参照专利文献1。）。这样的隔膜在高温下的形状稳定性优异，能够提供安全性更高的非水电解液二次电池，但存在的问题是使用该隔膜而得到的非水电解液二次电池的负载特性会变得不充分。
专利文献2公开了一种隔膜，其作为具有闭孔性并且高温下的形状稳定性优异的隔膜，由包含微粒以及水溶性聚合物的多孔膜与聚烯烃多孔膜层叠而成。通过将该隔膜用于非水电解液二次电池，可得到负载特性、循环性、进而安全性优异的非水电解液二次电池。该隔膜可通过如下工序而得到：将包含水溶性聚合物和微粒和介质的浆料涂布在聚烯烃多孔膜上的工序；以及通过从所得的涂布膜中除去介质，从而将包含水溶性聚合物和微粒的多孔膜层叠在聚烯烃多孔膜上的工序。然而，有时在所得的隔膜的一部份中，很难说高温下的闭孔性及形状稳定性的平衡充分。即，从稳定地制造的观点考虑，高温下的闭孔性及形状稳定性优异的隔膜还有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开平10−3898号公报
专利文献2 : 日本特开2004−227972号公报。
发明内容
本发明的目的在于，提供闭孔性及高温下的形状稳定性优异的非水电解液二次电池用隔膜、以及重现性良好地制造该隔膜的方法。
本发明提供如下内容。
＜1＞　隔膜，其为包含微粒和水溶性聚合物的多孔膜与聚烯烃多孔膜互相层叠而成的隔膜，
前述微粒基本上由平均粒径小于0.1μm、且比表面积为50m2/g以上的微粒（a）和平均粒径为0.2μm以上的微粒（b）组成，
微粒（b）与微粒（a）的重量比为0.05~50，
微粒与水溶性聚合物的重量比为1~100。
＜2＞　根据＜1＞所述的隔膜，其中，微粒（b）的比表面积为20m2/g以下。
＜3＞　根据＜1＞或＜2＞所述的隔膜，其中，前述水溶性聚合物为选自纤维素醚、聚乙烯醇及藻酸钠中的一种以上的聚合物。
＜4＞　根据＜3＞所述的隔膜，其中，前述纤维素醚为羧甲基纤维素。
＜5＞　根据＜1＞~＜4＞中任一项所述的隔膜，其中，前述聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔膜。
＜6＞　非水电解液二次电池，其具有＜1＞~＜5＞中任一项所述的隔膜。
＜7＞　隔膜的制造方法，其为包含如下工序的隔膜的制造方法：将包含水溶性聚合物、微粒及介质的浆料涂布在聚烯烃多孔膜上的工序；以及通过从所得的涂布膜中除去介质，从而将包含水溶性聚合物和微粒的多孔膜层叠在聚烯烃多孔膜上的工序，
前述微粒基本上由平均粒径小于0.1μm、且比表面积为50m2/g以上的微粒（a）和平均粒径为0.2μm以上的微粒（b）组成，
微粒（b）与微粒（a）的重量比为0.05~50，
前述微粒与水溶性聚合物的重量比为1~100，
并且，在水溶性聚合物和介质的总量中的水溶性聚合物浓度为0.4重量%以上且1.3重量%以下。
＜8＞　根据＜7＞所述的隔膜的制造方法，其中，微粒（b）的比表面积为20m2/g以下。
＜9＞　根据＜7＞或＜8＞所述的隔膜的制造方法，其中，浆料中的固体成分浓度为6~50重量%。
＜10＞　根据＜7＞~＜9＞中任一项所述的隔膜的制造方法，其中，前述水溶性聚合物为选自纤维素醚、聚乙烯醇及藻酸钠中的一种以上的聚合物。
＜11＞　根据＜10＞所述的隔膜的制造方法，其中，前述纤维素醚为羧甲基纤维素。
＜12＞　根据＜7＞~＜11＞中任一项所述的隔膜的制造方法，其中，聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔膜。
具体实施方式
＜隔膜＞
本发明的隔膜为包含水溶性聚合物和微粒的多孔膜（以下有时称作“A膜”）与聚烯烃多孔膜（以下有时称作“B膜”）互相层叠而成的隔膜，如下所述，可通过包含如下工序的方法来制造：将包含水溶性聚合物和微粒和介质的浆料涂布在聚烯烃多孔膜（B膜）上的工序；以及通过干燥等从所得的涂布膜中除去介质的工序。A膜具有在产生闭孔的高温中的耐热性，并赋予隔膜形状稳定性的功能。B膜通过在异常发热时熔融以及无孔化，从而赋予隔膜闭孔功能。上述A膜和B膜只要互相层叠即可，也可以是3层以上。例如，可列举出在B膜的两面层叠有A膜的方式等。
首先，对隔膜中的A膜进行说明。A膜为包含微粒和水溶性聚合物的多孔膜。作为水溶性聚合物的例子，可列举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等，优选纤维素醚、聚乙烯醇、藻酸钠，进一步优选纤维素醚。作为纤维素醚的例子，具体而言可列举出羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素（シアンエチルセルロース）、氧乙基纤维素等，由于经过长时间使用的劣化较少，因此特别优选CMC。
作为本发明中的微粒，可使用由无机材料或有机材料制成的微粒。作为有机材料的例子，具体而言可列举出：苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或者2种类以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯−六氟丙烯共聚物、四氟乙烯−乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；三聚氰胺树脂；脲醛树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸酯等。另外，作为无机材料的例子，可列举出碳酸钙、滑石、粘土、高岭石、硅石、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。作为微粒的材料，优选无机材料、更优选氧化铝。这些微粒的材料可以分别单独使用。也可以混合2种以上的材料使用。
构成A膜的微粒基本上由平均粒径小于0.1μm、且比表面积为50m2/g以上的微粒（a）和平均粒径为0.2μm以上的微粒（b）组成，微粒（b）与微粒（a）的重量比为0.05~50。微粒（a）及微粒（b）的材料可以相同、也可以不相同。
2种类的微粒中，粒径大的微粒（b）在A膜中成为主骨架并对A膜的高温时的形状稳定性作出贡献。粒径小的微粒（a）适度填埋在微粒（b）的间隙中，起到进一步提高A膜的机械强度的作用，另外，如下所述，还起到抑制制造隔膜时水溶性聚合物向B膜细孔内过量渗入的作用。A膜包含微粒（a）和微粒（b）两者。仅使用微粒（a）和微粒（b）中的一者时，难以保持充分的通气性（离子透过性），并且难以兼具实用水平上的高温时的形状稳定性和闭孔性。
微粒（a）的平均粒径小于0.1μm、优选为小于0.05μm、且微粒（a）的比表面积为50m2/g以上、优选为70m2/g以上。关于平均粒径的下限，微粒（a）的平均粒径通常为0.01μm以上左右。关于比表面积的上限，微粒（a）的比表面积通常为150m2/g以下左右。作为微粒（a）的形状的例子，可列举出球形、葫芦形等。微粒（a）不满足平均粒径小于0.1μm、以及比表面积50m2/g以上这两个条件时，隔膜的闭孔性（B膜的无孔化）变得不充分。此处，微粒（a）的比表面积为通过BET测定法而测定的值。另外，微粒（a）的平均粒径d（μm）为由使用BET比表面积B（m2/g）及微粒的真密度D（g/m3）的下式求出的值。
平均粒径d（μm）＝6×106/（B×D）。
另一方面，微粒（b）的平均粒径为0.2μm以上、优选为0.25μm以上。微粒（b）的平均粒径小于0.2μm时，不能充分抑制A膜的加热时的收缩，高温下的形状稳定性变得不充分。此外，对微粒（b）的比表面积没有特别的限定，优选为20m2/g以下、特别优选为10m2/g以下。关于平均粒径的上限，微粒（b）的平均粒径通常为1.0μm以下左右。关于比表面积的下限，微粒（a）的比表面积通常为4.0m2/g以上左右。作为微粒（b）的形状的例子，可列举出球形、葫芦形等。此外，微粒（b）的平均粒径为通过扫描电子显微镜（SEM）对任意抽样的每25个粒子分别测定粒径（直径）并算出25个的粒径的平均值而得出的值。另外，微粒（b）的形状为球形以外的情况下，将表示粒子的最大长度的方向的长度设为其粒径。另外，微粒（b）的比表面积为通过BET测定法测定的值。
另外，在A膜中，微粒（b）与微粒（a）的重量比（将微粒（a）设为1时的微粒（b）的重量比例）为0.05~50、优选为0.1~15、特别优选为0.2~10。重量比小于0.05时，不能充分抑制A膜的热收缩，高温下的形状稳定性变得不充分，重量比超过50时，隔膜的闭孔性会受损。
需要说明的是，在不显著损害本发明的效果的范围内，还可以含有微粒（a）和微粒（b）以外的微粒（以下有时称作“其他微粒”。）。A膜中的其他微粒的含量的比例相对于微粒（a）和微粒（b）的总重量，优选为100重量%以下（包括0重量%）、更优选为50重量%以下（包括0重量%）。
A膜的厚度通常为0.1μm以上20μm以下、优选为2μm以上15μm以下。过厚时，在制造非水电解液二次电池时，有该电池的负载特性降低的可能，过薄时，在发生该电池的异常发热时，有不能与聚烯烃多孔膜的热收缩抗衡而隔膜发生收缩的可能。此外，A膜在B膜的两面上形成时，A膜的厚度为两面的总厚度。
A膜为多孔质的膜，其孔径设为将孔近似成球形时的球的直径且优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下。孔径的平均大小或孔径超过3μm时，有作为正极、负极的主成分的碳粉、其小片脱落时发生短路的可能。另外，A膜的空隙率优选为30~90体积%、更优选为40~85体积%。
接着，对隔膜中的B膜进行说明。B膜为聚烯烃的多孔膜，在非水电解液二次电池中不溶解于电解液。B膜优选包含分子量为5×105~15×106的高分子量成分。作为聚烯烃，可列举出将例如乙烯、丙烯、1−丁烯、4−甲基−1−戊烯、1−己烯等聚合而成的均聚物或共聚物。B膜优选包含聚乙烯或聚丙烯、更优选包含重均分子量为1×105以上的高分子量聚乙烯、进一步优选包含重均分子量为5×105以上的超高分子量聚乙烯。
B膜的空隙率优选为20~80体积%、进一步优选为30~70体积%。该空隙率小于20体积%时，有电解液的保有量变少的情况，超过80体积%时，有发生闭孔的高温中的无孔化变得不充分、发生电池的异常发热时变得无法阻断电流的可能。
B膜的厚度通常为4~50μm、优选为5~30μm。厚度小于4μm时，有闭孔不充分的可能，超过50μm时，有隔膜整体的厚度变厚、电池的电容量变小的可能。B膜的孔径优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下。
B膜拥有具有连通至其内部的细孔的结构，气体或液体可以从一个面透过到另一个面。B膜的透气度通常以Gurley值计为50~400秒/100cc、优选为50~300秒/100cc。
对B膜的制造方法没有特别的限定，例如可列举出以下方法：如日本特开平7−29563号公报所记载的那样，在聚烯烃中添加增塑剂成形薄膜之后，用适当的溶剂除去该增塑剂的方法；如日本特开平7−304110号公报所记载的那样，使用由通过公知的方法制造的聚烯烃制成的薄膜，选择性地拉伸该薄膜的结构上较弱的非晶部分而形成微细孔的方法。另外，例如B膜由包含超高分子量聚乙烯及重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃形成时，从制造成本的观点考虑，优选通过如下所示的方法来制造。
即，为包含以下工序的方法：（1）将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5~200重量份、碳酸钙等无机填充剂100~400重量份进行混炼得到聚烯烃树脂组合物的工序
（2）使用前述聚烯烃树脂组合物成形薄片的工序
（3）从工序（2）中得到的薄片除去无机填充剂的工序
（4）拉伸工序（3）中得到的薄片得到B膜的工序，或者
为包含以下工序的方法：（1）将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5~200重量份、无机填充剂100~400重量份进行混炼得到聚烯烃树脂组合物的工序
（2）使用前述聚烯烃树脂组合物成形薄片的工序
（3）拉伸工序（2）中得到的薄片得到拉伸薄片的工序
（4）从工序（3）中得到的拉伸薄片中除去无机填充剂得到B膜的工序。
需要说明的是，B膜可以使用具有上述记载的特性的市售品。
上述A膜和B膜互相层叠而构成隔膜。在不显著损害本发明的目的的范围内，隔膜除了A膜和B膜以外还可以含有例如粘接膜、保护膜等多孔膜。
隔膜整体的厚度（A膜的厚度＋B膜的厚度的总厚度）通常为5~80μm、优选为5~50μm、特别优选为6~35μm。隔膜整体的厚度小于5μm时容易发生破膜，超过80μm时有电池的电容量变小的可能。隔膜整体的空隙率通常为30~85体积%、优选为35~80体积%。使用本发明的隔膜制造非水电解液二次电池时，可得到高负载特性，隔膜的透气度优选为50~2000秒/100cc、更优选为50~1000秒/100cc。透气度为2000秒/100cc以上时，有隔膜的离子透过性及电池的负载特性降低的可能。
作为发生闭孔的高温中的隔膜的尺寸维持率，为90%以上、优选为95%以上。隔膜的尺寸维持率有时依赖于B膜的MD方向和TD方向而有所不同，此时，使用B膜的MD方向的尺寸维持率和TD方向的尺寸维持率中较小的值。此处，MD方向是指薄片成形时的长度方向、TD方向是指薄片成形时的宽度方向。尺寸维持率小于90%时，由于发生闭孔的高温下隔膜的热收缩，正−负极之间发生短路，结果有闭孔功能变得不充分的可能。需要说明的是，发生闭孔的高温是指80~180℃的温度、通常为130~150℃程度。
＜隔膜的制造方法＞
接着，对隔膜的制造方法进行说明。
本发明的隔膜可通过包含如下工序的方法来制造：将包含水溶性聚合物、微粒及介质的浆料（A膜形成用浆料）涂布在B膜上的工序；以及从所得的涂布膜中除去介质的工序。涂布膜为在B膜上所涂布得到膜。通过从涂布膜除去介质，可得到包含水溶性聚合物和微粒的多孔膜（A膜），A膜层叠在B膜上。推测涂布膜在干燥时在微粒的周围产生间隙而生成A膜。浆料不包含微粒的话，则不能得到多孔膜。此外，也可以在B膜的两面涂布浆料，在B膜的两面上形成A膜。
本发明的方法中的浆料可通过如下方法得到：例如，在介质中使水溶性聚合物溶解或溶胀（若能够进行涂布则也可以是水溶性聚合物溶胀了的液体。），进而在其中添加微粒，混合至均匀。混合的方法没有特别的限制，可以使用例如Three-One Motor、均质器、介质型分散机、压力式分散机等现有公知的分散机。
浆料中的微粒基本上由平均粒径小于0.1μm、且比表面积为50m2/g以上的微粒（a）和平均粒径为0.2μm以上的微粒（b）组成，微粒（b）与微粒（a）的重量比为0.05~50、微粒与水溶性聚合物的重量比为1~100。
介质可以使用水、或乙醇、异丙醇等有机溶剂、或者水和乙醇等有机溶剂的混合溶剂。
A膜形成用浆料中所含的水溶性聚合物、微粒（a）、微粒（b）与上述隔膜中说明的相同。水溶性聚合物优选纤维素醚、聚乙烯醇、藻酸钠，特别优选CMC。作为微粒（a）及微粒（b），可以使用由无机材料或有机材料制成的微粒。微粒的材料优选无机材料、特别优选氧化铝。微粒（a）和微粒（b）的材料可以相同、也可以不同。
另外，在不显著损害本发明的目的的范围内，还可以含有微粒（a）及微粒（b）以外的其他微粒。相对于微粒（a）和微粒（b）的总重量，浆料中的其他微粒的含量的比例优选为100重量%以下（包括0重量%）、更优选为50重量%以下（包括0重量%）。另外，在不显著损害本发明的目的的范围内，可以在浆料中添加表面活性剂、pH调节剂、分散剂、增塑剂等。
如上所述，在现有的隔膜的制造工序中，存在如下问题：在将包含水溶性聚合物和微粒和介质的浆料涂布在聚烯烃多孔膜上时，浆料中的水溶性聚合物与介质一起过量渗入到聚烯烃多孔膜的细孔内，由于在该状态下干燥，水溶性聚合物在该细孔内析出。在本发明的方法中，浆料中所含的微粒（a）由于比表面积大，因此可以在微粒（a）的表面吸附并保持介质及水溶性聚合物。微粒（a）自身由于其大小，物理上很难渗入到B膜的细孔内。作为结果，由于浆料包含微粒（a），从而抑制微粒（a）向水溶性聚合物的B膜细孔内的过量的渗入。另一方面，微粒（a）由于粒径小且体积大，因此浆料不包含微粒（b）而仅包含微粒（a）时，相对于所形成的A膜的单位面积重量，厚度变得过大，其结果A膜的空隙率变大、A膜的高温下的尺寸维持性、机械强度受损。因此，微粒（b）与微粒（a）的重量比（将微粒（a）设为1时的微粒（b）的重量比例）为0.05~50、优选为0.1~15、特别优选为0.2~10。微粒（b）相对于微粒（a）的重量比处于上述范围时，可以适度保持A膜的厚度、可以抑制A膜的热收缩、A膜能够具有充分的机械强度。
浆料的水溶性聚合物和介质的总量中的水溶性聚合物的浓度为（相对于水溶性聚合物和介质的重量）0.4重量%以上且1.3重量%以下、优选为0.4重量%以上且1.0重量%以下。水溶性聚合物的浓度小于0.4重量%时，基于上述微粒（a）的水溶性聚合物的吸附保持效果变得不充分，另外，涂布膜的密合性差、发生涂布膜的剥离、有在B膜上无法形成作为连续膜的A膜的可能，超过1.3重量%时，有时所得的隔膜的闭孔性降低。另外，可以适宜选择水溶性聚合物的分子量等以得到适合于涂布的浆料粘度。
另外，上述浆料中的固体成分浓度（微粒（a）和微粒（b）相对于浆料的总浓度）优选为6~50重量%、更优选为9~25重量%。固体成分浓度小于6重量%时，从浆料除去介质时变得难以除去，超过50重量%时，在B膜上必须薄薄地涂上浆料，难以涂布。
制造A膜时，在B膜上涂布A膜形成用浆料时，通过该浆料渗入到B膜的细孔（空隙）内、浆料中的水溶性聚合物析出，即通过所谓的“锚固效果（アンカー効果）”，粘接A膜和B膜。此时，若浆料过量渗入到B膜的细孔内，则水溶性聚合物浸透至B膜的更细孔深部之后析出，由此存在闭孔时B膜的顺利的熔融受到阻碍的问题。可通过抑制包含水溶性聚合物的浆料过量深入到B膜的细孔（空隙）内来避免该问题。
通过浆料含有具有充分的比表面积的微粒（a），从而水溶性聚合物吸附并保持在微粒（a）中，可抑制浆料内的水溶性聚合物浸透到B膜的细孔（空隙）深部。为了得到该效果，下式所示的S值优选为200m2/g以上、更优选为300m2/g以上。
S＝［（微粒（a）的比表面积（m2/g）×微粒（a）的份数（PHR））＋（微粒（b）的比表面积（m2/g）×微粒（b）的份数（PHR））］/（水溶性聚合物的份数（PHR））。
另一方面，通过A膜包含作为填料的具有充分的大小的微粒（b），在发生闭孔的高温下，A膜可抑制B膜的热收缩。微粒（b）的平均粒径为0.2μm以上、优选为0.25μm以上。A膜不包含平均粒径为0.2μm以上的微粒（b）时，难以显著地抑制B膜的热收缩，难以得到具有充分的尺寸维持性的隔膜。此外，微粒（b）的上限值只要能够保持A膜的形状就没有限定，通常为20μm以下、优选为5μm以下、更优选为1μm以下、进一步优选为0.8μm以下。
关于将浆料涂布在B膜上得到涂布膜的方法，只要是能够均匀地进行湿法涂布的方法，就没有特别的制限，可采用现有公知的方法。可采用例如，毛细管涂布法、旋涂法、狭缝模涂法（スリット代コート法）、喷涂法、浸涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法等。A膜的厚度可通过调节涂布膜的厚度、水溶性聚合物的浆料中的浓度、微粒相对于水溶性聚合物的比例来进行控制。此外，作为支撑B膜的支撑体，可使用树脂制的薄膜、金属制的带状物、滚筒（ドラム）等。
从涂布膜除去介质时通常使用干燥方法。作为除去方法的例子，可列举出：准备可以溶解该介质但不溶于水溶性聚合物的溶剂，将涂布膜浸渍到该溶剂中，使该介质置换成该溶剂，由此使得水溶性聚合物析出，除去介质，通过使溶剂干燥而除去的方法。此外，将浆料涂布在B膜上时，介质或溶剂的干燥温度优选不使B膜的透气度降低的温度。
＜非水电解液二次电池＞
接着，对本发明的非水电解液二次电池进行说明。本发明的电池包含本发明的隔膜。以下，作为非水电解液二次电池，以锂离子二次电池为例进行说明。尤其，对隔膜以外的构成要素进行说明，但不受这些的限定。
作为非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，可列举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等之中的1种或2种以上的混合物。其中，优选的是，选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN（CF3SO2）2、及LiC（CF3SO2）3中的至少1种的含氟锂盐。
作为非水电解液，可以使用例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4−三氟甲基−1,3−二氧杂环戊烷−2−酮、1,2−二（甲氧基羰基氧基）乙烷等碳酸酯类；1,2−二甲氧基乙烷、1,3−二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3−四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2−甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y−丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N−二甲基甲酰胺、N,N−二甲基乙酰胺等胺类；3−甲基−2−恶唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3−丙烷磺内酯等含硫化合物或在前述的物质中导入氟基的物质，通常将这些中的2种以上混合使用。
这些当中优选包含碳酸酯类的物质、进一步优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯、或环状碳酸酯与醚类的混合物。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合物，从运转温度范围广、且从使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质时也为难分解性的观点考虑，优选为包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲基酯及碳酸乙甲酯的混合物。
正极薄片通常使用将包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂搭载于正极集电体上的薄片。作为在正极集电体上搭载正极合剂的方法，可列举出：加压成型的方法；进一步使用有机溶剂得到正极合剂糊剂，将该糊剂涂布于正极集电体上并干燥，压制所得的薄片，将正极合剂固定在正极集电体上的方法等。具体而言，该正极活性物质可以使用包含可掺杂・去掺杂锂离子的材料的物质，导电材料可使用包含碳质材料的物质，粘结剂可以使用包含热塑性树脂等的物质。正极集电体可以使用Al、Ni、不锈钢等导电体，从易加工成薄膜且廉价的观点考虑，优选Al。作为可掺杂・去掺杂该锂离子的材料，可列举出包含至少一种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。其中，从平均放电电位高的观点考虑，优选可列举出镍酸锂、钴酸锂等具有α−NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。
该锂复合氧化物可包含各种金属元素，特别是，使用以相对于选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数和镍酸锂中的Ni的摩尔数的总和，前述的至少1种金属元素成为0.1~20摩尔%的方式包含该金属元素的复合镍酸锂时，由于在高容量下的使用中的循环性提高，因此优选。
作为该粘结剂，可列举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯−六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯−全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯−四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯−六氟丙烯−四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂。
作为该导电剂，可列举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑等碳质材料。导电材料可以分别单独使用，也可以例如将人造石墨和碳黑混合而使用。
作为负极薄片，可以使用例如可掺杂・脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为可掺杂・去掺杂锂离子的材料，可列举出：天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成物等碳质材料；在比正极更低的电位下进行掺杂・去掺杂锂离子的氧化物、硫化物等硫族化合物。作为碳质材料，从电位平坦性高、并且平均放电电位低，因此与正极组合时能够得到大能量密度的观点考虑，优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料为主成分的碳质材料。
作为负极集电体，可以使用Cu、Ni、不锈钢等，特别是从锂离子二次电池中难以制作锂和合金、且易加工成薄膜的观点考虑，优选Cu。作为在该负极集电体上搭载包含负极活性物质的负极合剂的方法，可以列举出加压成型的方法；进一步使用溶剂等得到负极合剂糊剂，将该糊剂涂布于负极集电体上并干燥，压制所得的薄片，将负极合剂固定在负极集电体上的方法等。
此外，电池的形状没有特别的限定，纸型、硬币型、圆筒型、方形等的任一种均可。
使用本发明的非水电解液二次电池用隔膜来制造非水电解液二次电池时，即使是在具有高负载特性、发生异常发热的情况下，隔膜也可以发挥闭孔功能而抑制进一步的发热，即使温度进一步提高，也能够得到避免由于隔膜的收缩而导致的正极与负极的接触的非水电解液二次电池。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受它们的限定。
此外，实施例及比较例中隔膜的物性等是通过以下方法测定的。
（1）厚度测定（单位：μm）
隔膜的厚度根据JIS标准（K7130−1992）测定。
（2）单位面积重量（单位：g/m2）
将所得的隔膜的样品切成边长10cm的正方形，测定重量W（g）。通过单位面积重量（g/m2）＝W/（0.1×0.1）来算出。A膜的单位面积重量通过从层叠多孔质薄膜（隔膜）的单位面积重量减去作为基材的聚烯烃多孔膜（B膜）的单位面积重量而算出。
（3）空隙率（单位：体积%）
将薄膜切取成边长10cm的正方形，测定重量：W（g）和厚度：D（cm）。通过计算求出样品中的材质的重量，各材质的重量：Wi（g）除以真比重，算出各材质的体积，根据下式求出空隙率（体积%）。
空隙率（体积%）
＝100−［｛（W1/真比重1）＋（W2/真比重2）＋・・＋（Wn/真比重n）｝/（10×10×D）］×100。
（4）透气度（单位：sec/100cc）
隔膜的透气度基于JIS P8117，通过株式会社东洋精机制作所制的数字计时器式透气度试验仪(デジタルタイマー式ガーレ式デンソメータ)进行测定。
（5）闭孔极限电阻（シャットダウン到達抵抗）测定
用闭孔测定用单元（セル）（以下称作“单元”）测定闭孔温度。在2×3cm的长方形的膜中含浸电解液之后，夹在2片SUS制电极之间用夹子固定，制作单元。电解液使用在碳酸乙烯酯50vol%：碳酸二乙酯50vol%的混合溶剂中溶解了1mol/L的LiBF4的物质。在组装的单元的两极连接阻抗分析仪的端子。测定1kHz下的电阻值。在烘箱中一边以15℃/分钟的速度升温，一边实施电阻的测定。将最大电阻值设为极限电阻值。闭孔性以下述基准进行评价。
闭孔性的评价：
◎：极限电阻值为500Ω以上
○：极限电阻值为200Ω以上、小于500Ω
×：极限电阻值小于200Ω。
（6）尺寸维持率（加热形状维持率）
将薄膜切成15cm见方的正方形，在中央画出10cm见方的正方形的划线，夹在涂布了脱模剂的厚度0.5mm的2片铝板之间，放入加热至60℃的烘箱中。将烘箱的温度以1℃/分钟的速度升温至150℃并保持10分钟，然后取出，测定正方形的尺寸，计算出尺寸保持率。尺寸保持率的计算方法如下。
MD方向的加热前的划线长度：L1
TD方向的加热前的划线长度：W1
加热后的MD方向的划线长度：L2
加热后的TD方向的划线长度：W2
尺寸保持率（%）＝（（L2×W2）/（L1×W1））×100
用于形成A膜的水溶性聚合物、微粒（a）及微粒（b）、以及B膜如下。
＜A膜＞
“水溶性聚合物”：
羧甲基纤维素（CMC）：第一工业制药株式会社制SEROGEN 4H
“微粒（a）”：
微粒（a1）：住友化学株式会社制AKP−G008
平均粒径：0.024μm
比表面积　　：70m2/g
粒子形状　　：大致呈球状
微粒（a2）：住友化学株式会社制AKP−G15
平均粒径：0.013μm
比表面积　　：149m2/g
粒子形状　　：非球状
“微粒（b）”：
微粒（b1）：住友化学株式会社制SUMICORUNDUM AA−03
平均粒径：0.42μm
比表面积　　：4.8m2/g
粒子形状　　：大致呈球状
微粒（b2）：住友化学株式会社制AKP−3000
平均粒径：0.54μm
比表面积　　：4.3m2/g
粒子形状　　：葫芦型。
＜B膜＞
聚乙烯制多孔膜
“B1”：
膜厚：15μm
单位面积重量：7g/m2
透气度：105秒/100cc
「B2」：
膜厚：13μm
单位面积重量：6.5g/m2
透气度：120秒/100cc。
实施例1
（1）浆料的制造
实施例1的浆料以如下步骤制作。
首先，将CMC溶解在水−乙醇混合溶剂（水：乙醇＝2：1（重量比））中得到CMC浓度0.6重量%（相对于［水溶性聚合物＋介质］）的CMC溶液。接着，在CMC溶液（CMC100重量份）中添加微粒（a1）1000重量份、微粒（b1）3000重量份并混合，在使用了GAULIN均质器的高压分散条件（60MPa）下处理3次，由此制作实施例1的浆料。表1中示出实施例1的浆料的组成。其中，由微粒（a1）和CMC的加入量算出的微粒（a1）的总比表面积（m2/g）与CMC重量（g）的比为700。
（2）隔膜的制造及评价
B膜使用上述B1。将B膜（MD方向100cm、TD方向30cm）固定在滚筒上，在另一侧吊上0.6kg的砝码，使得在B膜上施加有均等的负荷。在滚筒的最上部以与滚筒的间隙（クリアランス）成为40μm的方式平行配置直径20mm的不锈钢制涂布棒。以用B膜的带固定的侧的一端到达滚筒与涂布棒之间的方式使滚筒停止旋转。一边向涂布棒跟前的B膜上供给上述中调制的浆料，一边使滚筒以0.5rpm的速度旋转，将浆料涂布在B膜的一个面上。涂布后，使滚筒停止旋转，原封不动地在70℃的气氛下放置30分钟使其充分干燥，由此得到在B膜的一个面上层叠了A膜的实施例1的隔膜。所得的隔膜中，A膜密合在B膜上，未确认到剥离。
表2中示出通过上述评价方法所得的隔膜的固体成分重量比、物性。
实施例2~8
（1）浆料的制造
除了分别以表1中所示的比例使用表1中所示的微粒（a）和微粒（b）以外，与实施例1的浆料的制作方法同样地操作得到实施例2~8的浆料。将实施例2~8的浆料中的各成分的浓度示于表1中。
（2）隔膜的制造及评价
除了使用实施例2~8的浆料以外，进行与实施例1同样的操作来制作实施例2~8的隔膜。此外，将使用的B膜示于表2中。将所得的隔膜的固体成分重量比、物性示于表2中。在实施例2~8的隔膜中，A膜密合在B膜上，未确认到剥离。
实施例9
（1）浆料的制造
除了将微粒（a1）和微粒（b1）设为表1中所示的比例以外，与实施例1的浆料的制作方法同样地操作得到实施例9的浆料。将实施例9的浆料中的各成分的浓度示于表1中。
（2）隔膜的制造及评价
除了使用实施例9的浆料以外，进行与实施例1同样的操作，将A膜层叠在B膜的一个面上。此外，将使用的B膜示于表2中。接着，在B膜的另一个面上同样层叠A膜，由此得到B膜的两面上层叠了A膜的实施例9的隔膜。在实施例9的隔膜中，A膜密合在B膜上，未确认到剥离。将所得的隔膜的固体成分重量比、物性示于表2中。此外，A膜的厚度为在两面设置的A膜的总厚度。
实施例10~12
（1）浆料的制造
除了将表1中所示的微粒（a）和微粒（b）分别设为表1中所示的比例以外，与实施例1的浆料的制作方法同样地操作得到实施例10~12的浆料。将实施例10~12的浆料中的各成分的浓度示于表1中。
（2）隔膜的制造及评价
除了使用实施例10~12的浆料以外，进行与实施例9同样的操作，得到在B膜的两面层叠了A膜的实施例10~12的隔膜。此外，将使用的B膜示于表2中。在实施例10~12的隔膜中，A膜密合在B膜上，未确认到剥离。将所得的隔膜的固体成分重量比、物性示于表2中。此外，A膜的厚度为在两面设置的A膜的总厚度。
比较例1
（1）浆料的制造
仅使用微粒（b1）作为微粒、其他成分设为表1中所示的比例，除此以外与实施例1的浆料的制作方法同样地操作得到比较例1的浆料。将比较例1的浆料中的各成分的浓度示于表1中。
（2）隔膜的制造及评价
除了使用比较例1的浆料以外，进行与实施例1同样的操作来制作比较例1的隔膜。此外，将使用的B膜示于表2中。将所得的隔膜的固体成分重量比、物性示于表2中。在比较例1的隔膜中，A膜密合在B膜上，未确认到剥离。
比较例2
（1）浆料的制造
仅使用微粒（a1）作为微粒、将其他成分设为表1中所示的比例，除此以外与实施例1的浆料的制作方法同样地操作得到比较例1的浆料。将比较例1的浆料中的各成分的浓度示于表1中。
（2）隔膜的制造及评价
除了使用比较例2的浆料以外，进行与实施例1同样的操作来制作比较例2的隔膜。此外，将使用的B膜示于表2中。将所得的隔膜的固体成分重量比、物性示于表2中。在比较例2的隔膜中，A膜密合在B膜上，未确认到剥离。
比较例3
（1）浆料的制造
使用表1中所示的微粒（a）和微粒（b），将其他成分设为表1中所示的比例，除此以外与实施例1的浆料的制作方法同样地操作得到比较例3的浆料。将比较例1的浆料中的各成分的浓度示于表1中。
（2）隔膜的制造及评价
除了使用比较例3的浆料以外，进行与实施例1同样的操作来制作比较例3的隔膜。此外，将使用的B膜示于表2中。将所得的隔膜的固体成分重量比、物性示于表2中。关于比较例3的隔膜，A膜的剥离显著、未能在B膜上形成连续膜。
比较例4
（1）浆料的制造
仅使用微粒（b2）作为微粒，将其他成分设为表1中所示的比例，除此以外与实施例1的浆料的制作方法同样地操作得到比较例4的浆料。将比较例1的浆料中的各成分的浓度示于表1中。
（2）隔膜的制造及评价
除了使用比较例4的浆料以外，进行与实施例9同样的操作，得到在B膜的两面上层叠了A膜的比较例4的隔膜。此外，将使用的B膜示于表2中。将所得的隔膜的固体成分重量比、物性示于表2中。此外，A膜的厚度为在两面设置的A膜的总厚度。在比较例4的隔膜中，A膜密合在B膜上，未确认到剥离。
[表1]
Figure 423138DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure 340278DEST_PATH_IMAGE002
对实施例1、7、9、10及12、比较例1、2及4进行了尺寸维持率（加热形状维持率）及SD特性的评价。将结果示于表3中。
[表3]
产业上的利用性
根据本发明，可提供在高温下的形状稳定性并且闭孔性、透气性优异的非水电解液二次电池用隔膜。通过使用本发明的隔膜，可得到如下非水电解液二次电池：即使在发生异常发热时，隔膜也能够防止正极和负极直接接触、且通过使聚烯烃的多孔膜的迅速无孔化来维持绝缘性。另外，根据本发明的方法，可重现性良好地制造该隔膜。

Claims (12)

1. 隔膜，其为由包含微粒和水溶性聚合物的多孔膜、与聚烯烃多孔膜互相层叠而成的隔膜，
所述微粒基本上由平均粒径小于0.1μm、且比表面积为50m2/g以上的微粒（a）和平均粒径为0.2μm以上的微粒（b）组成，
微粒（b）与微粒（a）的重量比为0.05~50，
微粒与水溶性聚合物的重量比为1~100。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，微粒（b）的比表面积为20m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜，其中，所述水溶性聚合物为选自纤维素醚、聚乙烯醇及藻酸钠中的一种以上的聚合物。
4.根据权利要求3所述的隔膜，其中，所述纤维素醚为羧甲基纤维素。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的隔膜，其中，所述聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔膜。
6.非水电解液二次电池，其具有权利要求1~5中任一项所述的隔膜。
7.隔膜的制造方法，其为包含如下工序的隔膜的制造方法：将包含水溶性聚合物、微粒及介质的浆料涂布在聚烯烃多孔膜上的工序；以及通过从所得的涂布膜中除去介质，从而将包含水溶性聚合物和微粒的多孔膜层叠在聚烯烃多孔膜上的工序，
所述微粒基本上由平均粒径小于0.1μm、且比表面积为50m2/g以上的微粒（a）和平均粒径为0.2μm以上的微粒（b）组成，
微粒（b）与微粒（a）的重量比为0.05~50，
微粒与水溶性聚合物的重量比为1~100，
并且，在水溶性聚合物和介质的总量中的水溶性聚合物的浓度为0.4重量%以上且1.3重量%以下。
8.根据权利要求7所述的隔膜的制造方法，其中，微粒（b）的比表面积为20m2/g以下。
9.根据权利要求7或8所述的隔膜的制造方法，其中，浆料中的固体成分浓度为6~50重量%。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的隔膜的制造方法，其中，所述水溶性聚合物为选自纤维素醚、聚乙烯醇及藻酸钠中的一种以上的聚合物。
11.根据权利要求10所述的隔膜的制造方法，其中，所述纤维素醚为羧甲基纤维素。
12.根据权利要求7~11中任一项所述的隔膜的制造方法，其中，聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔膜。
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