CN101626097A - 高吸液率微纳结构聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
高吸液率微纳结构聚合物电解质膜的制备，由聚合物材料包覆支撑骨架制备而成。经过处理，聚合物膜呈现微纳结构并形成微米、纳米量级的孔，与支撑骨架本身具有的纳米孔形成网状分布孔结构，层层交联的聚合物包覆在特殊的支撑骨架上，形成特殊的海绵状微纳结构聚合物电解质膜。这种微纳结构的聚合物膜可吸收大量的电解液，大大增加了吸液率，改善了隔膜对电解液的亲和能力，网状微纳结构让电解液很好地保持在其中，使聚合物电解质膜内部锂离子分布均匀，浓度平衡，充放电时电池内部的电流密度均匀；特殊的支撑骨架保证了膜的机械性能。聚合物电解质膜制备工艺路线简单，原料价廉易得，膜的制备可在常规条件下进行，不需要苛刻的生产环境。使用此膜制备的聚合物锂离子电池具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高吸液率微纳结构聚合物电解质膜的制备方法
背景技术
绿色二次锂离子电池以其优异的电性能及无公害，安全性能好等特点，发展极快，成为近年来新型电源技术研究的热点。通常的锂离子二次电池由正/负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料组成。隔膜是液态锂离子二次电池的重要组成部分，在电池中起着防止正/负极短路，同时在充放电过程中提供离子运输电通道的作用，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。聚合物锂离子电池中使用固态电解质体系，包括全固态电解质和凝胶态电解质，避免了有机液态电解质以游离态存在，电池不会出现漏液问题。隔膜为非电子导体，其性能决定着电池的界面结构、内阻，并影响到电池的容量、循环性能、充放电电流密度等特性。因此，要求电池隔膜具有高的离子传导率、适宜的机械强度、柔韧性、孔结构和电化学稳定性等。隔膜的性能主要由以下参数评价：
(1)孔径和分布。作为电池隔膜材料，本身具有细小的孔结构，容许吸纳电解液并保障锂离子通道的畅通；为了保证电池中一致的电极/电解液界面性质和均一的电流密度，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径的大小与分布的均一性对电池性能有直接的影响：孔径太大，容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路；孔径太小则会增大电阻。微孔分布不匀，工作时会形成局部电流过大，影响电池的性能。
(2)孔隙率。原则上，对于一定的电解质，具有高孔隙率的隔膜可以降低电池的阻抗，但也不是越高越好，孔隙率太高，会使材料的机械强度变差。
(3)机械性能。隔膜必须具备一定的抗张强度和抗刺穿强度，以防止电池短路使电池安全性得以保障。
(4)润湿性。较好的润湿性有利于隔膜同电解液之间的亲和，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量。
(5)化学稳定性。隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性，在强氧化和强还原的条件下，不与电解液和电极物质发应。
(6)热稳定性。电池在充放电过程中会释放热量，尤其在短路或过充电的时候，会有大量热量放出。因此，当温度升高的时候，隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度，继续起到正负电极的隔离作用，防止短路的发生。
电池的离子电导率是影响电池性能的最重要因素之一。电导率高，说明导电离子浓度高，电池传导电流的能力也就强。离子电导率的增加可提高电池的充放电性能。隔膜较好的润湿性有利于隔膜同电解液之间的亲和，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子导电性。隔膜的润湿性不好会增加隔膜和电池的电阻，影响电池的循环性能和充放电效率。润湿性可由隔膜的吸液率来表征，一定程度上反映了隔膜孔结构的优劣。吸液率越高，说明隔膜有好的孔隙率，单位体积内吸收电解液的量越高，电池的电导率也就越高。由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能。目前市场化的锂离子电池隔膜还是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜，包括单层PE，单层PP，三层PP/PE/PP复合膜。美国Celanse公司1970年专利US Patent3426754，用于生产单层的聚丙烯多孔膜。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产单层PP、PE以及三层PP/PE/PP复合膜。但Celgard法中很难得到孔径均一的膜而使电极间的距离增大，增大了电池的内阻。总的来说，聚乙烯、聚丙烯隔膜对电解质亲和性较差，吸液能力低，造成电池电导率低。聚合物电解质的出现使得聚合物锂电池具有高能量密度与长循环寿命，自放电低，不漏液，安全性好等特点。
美国Bellcore通信研究院于1994年公布了专利US5460904，5296318，5429891中聚合物隔膜的制备方法：采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)为聚合物骨架基质材料，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为增塑剂，分别制备正极膜、聚合物电解质膜和负极膜。将正极膜和负极膜分别复合在铝网和铜网上制得正极片和负极片，然后采用热压方式将正极/聚合物电解质膜/负极复合成一体化的电芯单元，再将电芯单元中的增塑剂用有机溶剂萃取出来，通过浸泡使电解液储存到增塑剂出来后留下的微孔中。相比聚烯烃隔膜，有良好的吸液保液能力，电导率较高，这使得聚合物锂电池拥有良好的前景。但是，聚合物电解质机械性能差，易收缩变形，不能阻止锂枝晶的穿刺，从而导致电池短路。
以日本Sony公司为代表的电池厂家近年来开发出一种免萃取的极片涂覆聚合物锂离子电池技术(日本专利：JP2003123733)。即将电解液与聚合物溶液混合制成胶体电解质，然后将胶体电解质直接浸涂在电池极片表面上，最后把涂有胶体电解质的极片与隔膜进行复合，制成聚合物锂离子电池。这种工艺免去了增塑、萃取、吸液等过程，大大简化了聚合物锂离子电池的制造工艺，促进了聚合物锂离子电池的大规模生产进程。但这一技术推广也存在较大障碍。由于电解质易与空气中的水分和氧反应，电池生产全过程几乎均需要在苛刻的环境中进行，系统投资大，运行费用高，导致电池制造成本非常高，产品价格难以在市场上与液态电池竞争。
中国专利CN03100743.0、CN200410040214.8和CN200510002963.6公布了一种免萃取的聚合物电解质膜制备工艺，其工艺路线如下：把聚合物单体溶解在有机溶剂中，在聚合物溶液中加入引发剂或交联剂，把聚合物溶液涂布在基底上制备成薄膜，溶剂挥发后得到微孔聚合物膜，然后采用液态锂离子电池的工艺制成聚合物锂离子电池。这种方法利用可挥发的溶剂作为造孔剂，制备的聚合物电解质膜孔径孔率难以控制，膜的厚度不均匀，而且聚合物电解质膜中存在引发剂和残余的溶剂，在电池充放电时会发生副反应，造成电池电化学性能较差。因此，这种聚合物锂离子电池技术一直没有工业化使用。
为简化聚合物锂离子电池工艺，一种基于辐射或热引发现场聚合的先进制备方法被相继报导(US6562513，CN200410026814，CN03125444.6)。现场聚合技术的基本原理为：按液态锂离子电池工艺制备好电芯后，将聚合物单体、交联剂、引发剂以及液态有机电解液的混合溶液注入电池芯体中。通过外部加热或者辐射，引发聚合物单体的化学交联反应，形成聚合物网络结构，使电池一体化。由于液态有机电解液固定于聚合物网络的微结构中，从而制得表观干态的聚合物锂离子电池。由于加工工艺非常简单，与液态锂离子电池工艺相比只增加了一道引发聚合工序，因此可沿用现有生产设备及工艺，被认为是解决聚合物锂离子电池规模化生产问题的最具现实可行性的技术方案。该类聚合物锂离子电池技术中，虽然引发剂和交联剂的加入可以使电池固化，但在充放电过程中同样会发生副反应，导致电池电化学性能下降或气胀失效，聚合物锂离子电池高性能的优势不能得以体现，所以限制了这类聚合物锂离子的电池的工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有微纳结构聚合物电解质膜，拥有高吸液率，高电导率且保持了良好机械性能。经过处理，聚合物膜呈现微纳结构并形成微米、纳米量级的孔，与支撑骨架本身具有的纳米孔形成网状分布孔结构，层层交联的聚合物包覆在特殊的支撑骨架上，形成特殊的海绵状微纳结构聚合物电解质膜。这种微纳结构的聚合物膜可吸收大量的电解液，大大增加了吸液率，改善了隔膜对电解液的亲和能力，网状微纳结构让电解液很好地保持在其中，使聚合物电解质膜内部锂离子分布均匀，浓度平衡，充放电时电池内部的电流密度均匀；聚合物电解质膜与极片复合时会形成过渡界面，能够保持电池中稳定的电极/电解质界面性质和均匀的电流密度，降低了锂离子在电极材料与聚合物电解质膜两相之间迁移的活化能，减小了锂离子迁移的界面阻力，从而提高了锂离子在正负极之间的迁移速率；特殊的支撑骨架保证了膜的机械性能。
本发明提供了一种制备高吸液率微纳结构聚合物电解质膜的方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物材料溶于有机溶剂中，搅拌均匀成混合物，形成具有表面张力且有一定粘度的溶液。
(2)加入增塑剂，搅拌混合。
(3)通过浸渍法、涂布法、旋涂法、静电喷雾沉积、喷涂法、静电纺丝法、印刷法等方法使聚合物包覆于支撑骨架表面。
(4)在一定条件下，包括常温或加热条件，使溶剂挥发，聚合物膜基本成型。
(5)在萃取溶剂中浸泡一段时间后，进行溶剂挥发或蒸发处理，包括在空气中进行风热处理等方法，使聚合物电解质膜干燥的同时形成所需孔结构的微纳结构。
本发明所说的聚合物材料为聚乙烯、聚丙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、聚氧丙烯、聚氧乙烯、聚氯乙烯、MEEP(聚磷腈)、PEG(聚乙二醇)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚己二醇二甲醚、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的一种或以上。
所说的有机溶剂为丙酮、丁酮、1，甲基-2，吡喏烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N，N-二甲基亚砜、苯、磷酸三乙酯、四甲基脲、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、去离子水、甲醇、乙醇、丙三醇、丁醇之一或任意组合。
所说的增塑剂可选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、环氧油酸丁酯中的任意一种或两者及以上的混合物。
所说的支撑骨架为烯烃单层膜(聚丙烯或聚乙烯)、聚烯烃多层膜(聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯)、聚丙烯无纺布、陶瓷隔膜、石棉纸、氧化锆纤维纸、微孔橡胶隔板、对苯二甲酸乙二酯无纺布、尼龙、玻璃纤维。
所说的萃取溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、三氯甲烷、丙三醇、甲苯、丁二醇、乙醚其中的一种或任意几种。
所说的干燥方法为室温挥发干燥和风热处理，风热处理的风速在0.001m/s至100m/s，温度在10℃至120℃之间。
隔膜性能表征有以下主要方法：
(1)吸液率吸液率是表征隔膜润湿性的参数，也反映着隔膜的孔分布、孔结构及孔隙率的情况。吸液率的测量需在真空环境的手套箱中进行。可由下公式表示：
吸液率N％＝(W-W0)/W0其中，
W——吸收电解液后的隔膜质量，W0——吸收电解液前的隔膜质量。
(2)膜的形貌分析 用扫描电子显微镜观察膜的孔分布和孔结构。
按锂电池制备工艺将所制备电解质膜组装成电池，具体工艺包括以下步骤：
(1)卷芯的制备
根据上述聚合物电解质膜的制备方法制备长60厘米，宽5.5厘米的聚合物隔膜，同时将长20cm、宽5.1cm的锂锰氧正极片，长24.5cm、宽5.3cm的负极片，用宽为3.5cm的卷针卷绕。将长度两倍于负极片的隔膜对折，固定在卷绕机的轴心上，负极夹在隔膜中间，正极放在隔膜上面，卷绕成电芯，在卷绕过程中，正负极极片与隔膜之间贴得越紧，电池芯卷绕得越平展，电池芯的质量越好，组装的电池内阻越小，电池的性能越好。为了保证两极片与隔膜贴平实，卷绕时必须对正负极极片、双层隔膜施加张力，保证卷绕时正、负极极片、隔膜的张力大小一致，使卷绕的电池芯的正极、负极和两层隔膜四者之间具有相同的松紧度。这样卷绕成的电芯在加压成型时不会造成电池极片或隔膜的过紧或过松，导致极片与隔膜之间贴得不紧凑。正极片、负极片、两层隔膜当中任何一个出现过紧、过松或皱起，均会导致电池芯内阻增大，严重者会导致电池变形。同时组装时要严格防止正极活性物质部分露于负极活性物质之外，否则，裸露的正极活性物质中的锂会在电池中形成锂枝晶，导致电池的严重失效。
另外分别用聚烯烃隔膜相同条件制成卷芯作为对比。
(2)卷芯测短
用万用表测试卷芯内阻，筛选并剔出因短路的不合格品，不合格的重新制作。
(3)顶封以及侧封
将卷芯装入包装铝塑膜中，用热封机热封顶边(即有极耳的一边)；注意将正极铝极耳朝左。然后封短边(即留有铝塑膜宽度很小的左边)。电池在首次封装时预留一气室。封好后进行热复合，更好的保证正负极及隔膜之间贴紧，减小聚合物隔膜之间的空隙，使聚合物膜之间更好的复合在一起，从而减小内阻，增大离子迁移速率。
(4)卷芯烘干
将封好的电芯放入烘箱，温度75℃，抽真空至-0.1MPa，并重复3～5次，总时间≥24h。
(5)注液浸润预封
将烘箱内的电芯充入氮气后拿出，放入手套箱中，注入一定量的电解液，具体的量需注液前由下面计算可知。
1)面密度的计算：
正极活性材料面密度M＝(W1-W0)/2S
W1——正极质量
W0——铝箔质量
S——正极材料的面积
W1＝2.8277g W0＝0.2396g S＝5.5×10＝55cm2＝0.0055m2
M＝(2.8277-0.2396)/0.011＝235.28g/cm2
2)理论容量的计算
理论容量Q＝W×(L1+L2)×235g/m2×0.925×97mAh/g
活性物质的理论容量＝26.8n/M(Ah/g) n：转移的电子数，M：物质的原子量
锂锰氧的理论容量经计算等于97mAh/g
W＝5.5cm----------正极片宽度
L1＝20cm----------正极片单面有效长度
L2＝13.5cm----------正极片单面有效长度
换算单位可得：Q＝387.83mAh
3)注液量的计算
由于1Ah电池的注液量在4g左右，因此涂膜前理论注液量＝387.83×4/1000＝1.55g。涂膜后由于吸液率有所提高，因此注液量有所提高。聚合物电解质膜的吸液率最低为120％，未处理的聚烯烃膜吸液率为80％，故聚合物电解质膜至少提高40％的吸液率。计算中按40％计。
涂膜后注液量的计算：
M1＝1.55+隔膜增加的吸液量
＝1.55+M2×40％
＝2.08g
M1——总注液量
M2——隔膜的质量(5.6554g)
40％——隔膜吸液率的提高值。
4)注液
用滴管滴取2g电解液分别加入到聚合物锂离子电池中，滴取1.5g电解液加入到普通锂离子电池中，注液后将电池在过渡仓内抽真空至-0.07MPa，充入氩气至常压，重复3至5次，之后用热封机将电芯的长边(右侧边)封好。
(6)活化、化成
将电芯放入烘箱内，温度40℃，静置3天。之后用上下两片夹板压紧电芯，并用夹子夹住，上到分容柜上，按照工艺要求发送流程。工艺参数为：
恒流恒压充电：限时300分钟，上限电压4.2V，电流为400mA，终止电流50mA。
(7)抽气封口、终封整型
用抽气封口机降化成好的电芯抽气封口，抽真空至≤-0.093MPa。用热封机将电芯的长边(即右侧边)封号，剪去多余的包装膜，折边。
(8)老化、分容
将电芯放入烘箱内，温度40℃，静置3天。然后将电芯放到分容柜上，按照工艺要求发送流程。工艺参数为：
恒流恒压充电：限时300分钟，上限电压4.2V，电流为400mA，终止电流50mA。
搁置：5分钟。
恒流放电：限时300分钟，下限电压3.0V，电流为400mA。
(9)充放电循环测试
通过测试获得电池容量随循环次数的变化。
本发明具有以下有益效果：
(1)吸液率：制备的聚合物电解质吸液率在120％以上，较传统的聚烯烃膜提高了40％以上。
(2)孔结构：经处理的聚合物膜呈现微米、纳米量级的孔结构，与基底本身的孔一起构成了网状分布的微纳结构(图1)。与聚烯烃膜的孔结构(图2)相比，这种网状微纳结构更有利于电解液的吸收和保持，更好地保障锂离子通道的畅通。
(3)电池性能：聚合物电解质膜具有更优异的循环性能。聚合物锂离子电池的正、负极极片与聚合物电解质膜通过热复合自发的粘在一起，使电芯形成一个整体，在循环过程中避免电芯膨胀、松散、变厚、内阻增大，提高了电池的循环性能。聚合物电解质膜与极片之间形成过渡界面，能够保持电池中稳定的电极/电解质界面性质和均匀的电流密度，降低了锂离子在电极材料与聚合物电解质膜两相之间迁移的活化能，减小了锂离子迁移的界面阻力，从而提高了锂离子在正负极之间的迁移速率，使电池具有高倍率充放电的能力。
(4)制备工艺：本发明所涉及的聚合物电解质膜的制备及电池的组装，工艺路线简单，原料价廉易得，膜的制备可在常规条件下进行，不需要苛刻的生产环境。整个系统成本低，从而提高了电池的性价比。
具体实施方式
实施例1
将3g聚偏氟乙烯(PVDF)粉料加入50g丙酮溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g己二酸二辛酯(DOA)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PP膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉丙酮，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡1小时。经过风速为3m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到135％。
根据上述聚合物电解质膜的制备方法制备长60厘米，宽5.5厘米的聚合物隔膜，同时将已焊上极耳的长20cm、宽5.1cm的锂锰氧正极片，长24.5cm、宽5.3cm的负极片，用宽为3.5cm的卷针卷绕。将长度两倍于负极片的聚合物电解质膜对折，固定在卷绕机的轴心上，负极夹在聚合物电解质膜中间，正极放在聚合物电解质膜上面，卷绕成电芯。用铝塑膜包装电芯，经顶封、侧封后后进行热复合，将热复合机压力调为2kgf/cm2的压力，温度调为80℃，将电芯置于上下两铁板之间，开启机器，热压10分钟。再经过烘干，注液，浸润预封，活化，化成，抽气封口，终封整型等步骤制成电池。测其容量和循环性能。
实施例2
将3g聚偏氟乙烯(PVDF)粉料加入60g丙酮溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g己二酸二辛酯(DOA)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PP膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉丙酮，在空气中干燥，制成聚合物聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡1小时。经过风速为3m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到128％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例3
将3g聚乙二醇(PEG)粉料加入70g丙酮溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g己二酸二辛酯(DOA)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PP膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉丙酮，在空气中干燥，制成聚合物聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡1小时。经过风速为3m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到120％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例4
将3g聚乙二醇(PEG)粉料加入50g四氢呋喃溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g己二酸二辛酯(DOA)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PE膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉四氢呋喃，在空气中干燥，制成聚合物聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡1小时。经过风速为3m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到135％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例5
将3g聚乙二醇(PEG)粉料加入60g丙酮溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g癸二酸二辛酯(DOS)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PE膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉丙酮，在空气中干燥，制成聚合物聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡1小时。经过风速为3m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到137％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例6
将3g聚甲基丙烯酸甲酯粉料加入60g丙酮溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g癸二酸二辛酯(DOS)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PP膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉丙酮，在空气中干燥，制成聚合物聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡1小时。经过风速为3m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到133％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例7
将4g聚甲基丙烯酸甲酯粉料加入50g甲苯溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g己二酸二辛酯(DOA)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PP膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉碳酸丙烯酯，在空气中干燥，制成聚合物聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡1小时。经过风速为5m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到148％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。实施例8
将5g聚偏氟乙烯(PVDF)粉料加入50g丙酮溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g己二酸二辛酯(DOA)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的石棉纸，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉丙酮，在空气中干燥，制成聚合物聚合物电解质膜初膜。将初膜在三氯甲烷中浸泡1小时。经过风速为7m/s、温度为80℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到155％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例9
将3g聚偏氟乙烯(PVDF)粉料加入50g 1，甲基-2，吡喏烷酮溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g癸二酸二辛酯(DOS)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PP膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉1，甲基-2，吡喏烷酮溶液，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡1小时。经过风速为3m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到126％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例10
将3g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉料加入60g 1，甲基-2，吡喏烷酮溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g己二酸二辛酯(DOA)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PP膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉1，甲基-2，吡喏烷酮溶液，在空气中干燥，制成聚合物电解质初膜。将初膜在乙醚中浸泡1小时。经过风速为3m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到130％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例11
将6g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与聚偏氟乙烯粉料加入60g丙酮与1，甲基-2，吡喏烷酮的混合溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g己二酸二辛酯(DOA)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PP膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，15min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉丙酮与1，甲基-2，吡喏烷酮的混合溶液，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在三氯甲烷中浸泡1小时。经过风速为8m/s、温度为60℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到157％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例12
将4g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉料加入50g丁酮的混合溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g环氧油酸丁酯溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PP膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉丁酮溶液，在空气中干燥，制成聚合物聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡1小时。经过风速为1m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到141％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例13
将3g聚丙烯腈与PVDF混合粉料加入80g丙酮溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加4g环氧油酸丁酯溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PP膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，15min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉丙酮溶液，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在异丙醇中浸泡1小时。经过风速为10m/s、温度为60℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到121％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例14
将3g聚氯乙烯粉料加入50g二甲苯溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加5g己二酸二辛酯(DOA)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的聚丙烯无纺布，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉磷二甲苯溶液，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡1小时。经过风速为8m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率为135％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例15
将6g聚氯乙烯和聚偏氟乙烯(PVDF)粉料加入70g丙酮和丁酮的混合溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g己二酸二辛酯(DOA)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PP膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置70℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉丙酮和丁酮溶液，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡2.5小时。经过风速为3m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到144％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例16
将4g聚甲基丙烯酸甲酯粉料加入70g甲苯与二甲苯混合溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加4g碳酸丙烯酯溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的微孔橡胶隔板，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉甲苯与二甲苯溶液，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙二醇中浸泡1小时。经过风速为3m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到133％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例17
将3gPVDF粉料加入60g四氢呋喃溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加5g己二酸二辛酯(DOA)与碳酸丙烯酯混合溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的对苯二甲酸乙二酯无纺布，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，8min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉四氢呋喃溶液，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在三氯甲烷中浸泡1小时。经过风速为3m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率为120％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例18
将4g聚丙烯酸加入50g乙醇溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加2g癸二酸二辛酯(DOS)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PE膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉乙醇溶液，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在甲醇中浸泡1小时。经过风速为7m/s、温度为70℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到139％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例19
将3g聚丙烯酸加入70g乙醇与异丙醇混合溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g环氧油酸丁酯溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PP膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，8min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉乙醇与异丙醇混合溶液，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡1小时。经过风速为8m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到122％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例20
将7gPVDF粉料加入80g 1，甲基-2，吡喏烷酮溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加5g碳酸丙烯酯溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PE膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉1，甲基-2，吡喏烷酮，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡2小时。经过风速为3m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到126％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例21
将3g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉料加入70g丙酮溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g己二酸二辛酯(DOA)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PP/PE复合膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉丙酮，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在异丙醇中浸泡2小时。经过风速为6m/s、温度为60℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到120％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例22
将5g聚乙烯加入80g甲苯溶液中，在80℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加6g癸二酸二辛酯(DOS)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的玻璃纤维纸，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉甲苯，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡1小时。经过风速为3m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到126％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例23
将4gPVDF粉料加入50g四氢呋喃溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g己二酸二辛酯(DOA)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的聚丙烯无纺布，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，10min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉丙酮，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在丁二醇中浸泡1小时。经过风速为5m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到141％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例24
将5g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉料加入80g丙酮与N，N-二甲基亚砜混合溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g己二酸二辛酯(DOA)与环氧油酸丁酯混合溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PP膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉丙酮与N，N-二甲基亚砜，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡1小时。经过风速为7m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到129％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例25
将7gPEG与PVDF粉料加入80g丙酮溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g碳酸丙烯酯与环氧油酸丁酯溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的氧化锆纤维纸，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉丙酮，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在乙醚中浸泡1小时。经过风速为10m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到135％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例26
将3gPVDF粉料加入50g乙醇溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g碳酸丙烯酯溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的PP膜，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，10min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉乙醇，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在三氯甲烷中浸泡1小时。经过风速为10m/s、温度为50℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到123％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例27
将3g聚甲基丙烯酸甲酯粉料加入80g苯、甲苯、二甲苯三者混合溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g癸二酸二辛酯(DOS)溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的玻璃纤维纸，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，8min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉苯、甲苯、二甲苯，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在环己醇中浸泡1小时。经过风速为3m/s、温度为60℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到125％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
实施例28
将5g环氧乙烷加入60g丙酮溶液中，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5个小时，使聚合物完全溶解。用注射器缓慢滴加3g碳酸丙烯酯溶剂，继续搅拌溶液1小时，将溶液转入特制的玻璃器皿中，裁取一定尺寸大小的对苯二甲酸乙二酯无纺布，将其浸渍于溶液中，密封玻璃器皿，放置60℃真空温度箱，5min后待膜浸润完全，打开器皿用镊子将膜垂直提起，让膜表面多余的溶液在重力作用下自然流下，挥发掉1，甲基-2，吡喏烷酮，在空气中干燥，制成聚合物电解质膜初膜。将初膜在异丙醇中浸泡2小时。经过风速为4m/s、温度为70℃的风热处理，制得微纳结构聚合物电解质膜。聚合物电解质膜干燥称重，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)的电解液中活化2小时，将膜取出用滤纸轻轻去除膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。聚合物电解质膜的吸液率达到130％。
根据实施例1的方法制备聚合物锂离子电池，测其容量和循环性能。
Claims (10)
1、一种微纳结构聚合物电解质膜，其特征在于由聚合物包覆于支撑骨架表面形成。聚合物与支撑骨架复合成一个整体，拥有海绵状微纳结构。
2、如权利要求1所述的微纳结构聚合物电解质膜，其特征在于所说的聚合物材料为聚乙烯、聚丙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、聚氧丙烯、聚氧乙烯、聚氯乙烯、MEEP(聚磷腈)、PEG(聚乙二醇)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚己二醇二甲醚、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的一种或以上。
3、如权利要求1所述的微纳结构聚合物电解质膜，其特征在于所说的支撑骨架为烯烃单层膜(聚丙烯或聚乙烯)、聚烯烃多层膜(聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯)、聚丙烯无纺布、对苯二甲酸乙二酯无纺布、陶瓷隔膜、石棉纸、氧化锆纤维纸、微孔橡胶隔板、尼龙、玻璃纤维。
4、如权利要求1所述的微纳结构聚合物电解质膜，其特征制备步骤为：
(1)将质量比为1％-35％聚合物材料溶于质量比为30％-98％的有机溶剂中，一定温度下搅拌均匀成混合物，使聚合物完全溶解，形成粘度在30psi-300psi之间的溶液。
(2)加入质量比为1％-35％增塑剂，继续搅拌溶液1分钟至20小时。
(3)通过浸渍法、涂布法、旋涂法、静电喷雾沉积、喷涂法、静电纺丝法、印刷法等方法使聚合物包覆于支撑骨架表面。
(4)在一定条件下，包括常温或加热条件，使溶剂挥发，聚合物膜基本成型。
(5)在萃取溶剂中浸泡一段时间后，进行溶剂挥发或蒸发处理，包括在空气中进行风热处理等方法，使聚合物电解质膜干燥的同时形成所需孔结构的微纳结构。
5、如权利要求4所述的微纳结构聚合物电解质膜的制备，其特征在于所说的有机溶剂为丙酮、丁酮、1，甲基-2，吡喏烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N，N-二甲基亚砜、苯、磷酸三乙酯、四甲基脲、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、去离子水、甲醇、乙醇、丙三醇、丁醇之一或任意组合。热蒸发去除溶剂的温度控制在10℃～180℃。
6、如权利要求4所述的微纳结构聚合物电解质膜的制备，其特征在于所说的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、环氧油酸丁酯中的任意一种或两者及以上的混合物。
7、如权利要求4所述的微纳结构聚合物电解质膜的制备，其特征在于所说的萃取溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、三氯甲烷、丙三醇、甲苯、丁二醇、乙醚其中的一种或任意几种。
8、如权利要求4所述的微纳结构聚合物电解质膜的制备，其特征在于所说的干燥方法为室温挥发干燥和风热处理，风热处理的风速在0.001m/s至100m/s，温度在10℃至120℃之间。
9、如权利要求1所述的微纳结构聚合物电解质膜，用于制备聚合物锂离子电池其特征在于步骤为：
(1)将微纳结构聚合物电解质膜与正负极片叠加卷绕制成电芯，用外包装膜包装。
(2)在热复合机上给电芯进行热复合，使聚合物电解质膜与正、负极片复合，形成过渡界面。
(3)将所制备电芯抽气洗气，氩气环境中注入电解液，最后经过活化、化成、分容、抽气封口等步骤制得聚合物锂离子电池。
10、如权利要求9所述的使用微纳结构聚合物电解质膜制备聚合物锂离子电池，其特征在于所说的热复合压力为0.1kgf/cm2-15kgf/cm2的压力，热复合温度为40℃-180℃，热复合时间为1分钟-120分钟。
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