CN109301139B - 一种锂离子电池用聚合物涂层隔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池用聚合物涂层隔膜，所述隔膜包括基膜以及基膜上分布的聚合物，所述聚合物分布方式包括：间隔分布的凸点，以及零星分布的小点。本发明的锂离子电池用聚合物涂层隔膜由于凸点大小在几十微米上下，与正负极的颗粒度大小接近，这样加工成的锂离子电池基本不会发生析锂现象；而且凸点周围采用分散性的小颗粒小点分布，热压后易吸收电解液，起到一定的溶胀作用，这样游离态的电解液较少，安全性能较好。
Description
技术领域
本发明涉及化学电池领域，特别是涉及到锂离子电池中使用的涂层隔膜领域。
背景技术
锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌(习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示)。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。
在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，多采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
工业上对于锂离子电池隔膜的要求包括：(1)具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；(2)有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；(3)由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；(4)对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；(5)具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；(6)空间稳定性和平整性好；(7)热稳定性和自动关断保护性能好。动力电池对隔膜的要求更高，通常采用复合膜，要求隔膜受热收缩要小，否则会引起短路，进而引发电池热失控。
随着锂离子电池行业的迅速发展，对锂离子电池的硬度要求日渐升高，此时聚合物涂覆隔膜逐渐被认可。聚合物涂覆隔膜以聚烯烃类隔膜为基材，在表面涂覆一层有机聚合物材料，通过特殊工艺处理，和基材粘结在一起，由于其有机聚合物材料本身的特性，使得其涂覆隔膜在高温高压下能与电池极片粘结在一起，从而提升电池的硬度，达到保护电芯的作用。
现在使用的多数聚合物涂层隔膜分两种，一种是涂层均匀分布的涂层膜，另一种是大点分布的涂层膜；前者随着涂层厚度的增加导致透气膜的透气值翻倍的增加，电阻增加较大，极片热压后的粘性性能较差；后者是大点(直径约在150微米以上)分布的涂层膜，组装后的电池硬度较弱，且在较大点处，易发生析锂现象。
为克服上述缺陷，本发明提供一种锂离子电池用聚合物涂层隔膜。
发明内容
为克服现有技术中的锂离子电池用聚合物隔膜中，涂层均匀分布的涂层膜会随着涂层厚度的增加导致电阻增加较大，极片热压后的粘性性能较差；而大点分布的涂层膜组装后的电池硬度较弱，且在较大点处，会发生析锂现象的技术问题，本发明的目的在于提出一种包括凸点分布，以及凸点周围呈零星小点分布的锂离子电池用聚合物隔膜。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。
一种锂离子电池用聚合物涂层隔膜，所述隔膜包括基膜以及基膜上分布的聚合物，所述聚合物分布方式包括：间隔分布的凸点，以及零星分布的小点。
所述小点分布在间隔分布的凸点周围，与凸点组成规则或不规则的图案。
其中，所述凸点可为各种形状，如方形、圆形，不规则形等，优选圆形、椭圆形或者边角圆滑的方形。
同样的，所述小点也可以选择各种形状，如方形、圆形，不规则形等，优选圆形、椭圆形或者边角圆滑的方形。
为表述方便，本发明都以同样面积的圆形的直径来表述凸点和小点的大小。
其中，所述间隔分布的凸点直径大小为0.005-0.1毫米之间。
相应地，所述零星分布的小点的直径大小为0.1-2微米之间。
而且，所述聚合物涂层的厚度为0.5至3微米之间。
总的说来，所述间隔分布的凸点在锂离子电池用聚合物涂层隔膜上所分布的面积占锂离子电池用聚合物涂层隔膜总面积的百分比为15-40％之间；
所述零星分布的小点在锂离子电池用聚合物涂层隔膜上所分布的面积占锂离子电池用聚合物涂层隔膜总面积的百分比为25-45％之间。
其中，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-四氟乙烯或偏氟乙烯-六氟乙烯中的一种或多种的混和物。
另外，所述锂离子电池用聚合物涂层隔膜采用水性工艺配方制成，对隔膜基膜采用单面涂层附着。
亦或者，所述锂离子电池用聚合物涂层隔膜采用水性工艺配方制成，对隔膜基膜采用双面涂层附着。
另外，所述隔膜基膜是聚丙烯膜、或聚乙烯膜、或聚丙烯和聚乙烯的多层复合膜。
本发明的锂离子电池用聚合物涂层隔膜可采用本领域常用的加工方法制备，如微凹版涂覆、浸渍、印刷或热复合工艺中的一种或多种混合工艺。
在此，特别提出可采用微凹版涂覆来实现，将涂布辊的表面按照凹点和凹点周围零星分布的小凹点的图案雕刻，然后用加工以后的涂布辊来完成涂覆。
或者，选择粒径大小分布在不同范围的原料(粒径分布双峰值)来配制浆料，得到浆料内颗粒直径范围基本集中在凸点直径范围和小点直径范围的浆料，再经过微凹版涂布的方式转移到基材上，形成凸点和小点散落分布在基底膜上。
通过本发明的锂离子电池用聚合物涂层隔膜，由于凸点大小在几十微米左右，与正负极的颗粒度大小接近，这样加工成的锂离子电池基本不会发生析锂现象；另外其周围采用分散性的小颗粒分布，热压后易吸收电解液，起到一定的溶胀作用，这样游离态的电解液较少，能够大幅安全性能较好。另外，加工成的锂离子电池硬度较大，更易于电池组装。
另外，通过本发明的锂离子电池用聚合物涂层隔膜，相比于现有技术的锂离子电池用聚合物涂层隔膜，涂覆后降低了因涂层膜厚度引起的透气值升高，因而透气值的增加量降低，提高了锂电池的电导率。
附图说明
图1是根据本发明具体实施方式的锂离子电池用聚合物涂层隔膜的网纹辊的表面图案示意图。其中，10为凹点，20为小点。
图2为本发明实施例1得到的锂离子电池用聚合物涂层隔膜的电镜照片。
图3为本发明实施例2得到的锂离子电池用聚合物涂层隔膜的电镜照片。
图4为本发明对比例得到的锂离子电池用聚合物涂层隔膜的电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细说明。
以下公开详细的示范实施例。然而，此处公开的具体结构和功能细节仅仅是出于描述示范实施例的目的。
然而，应该理解，本发明不局限于公开的具体示范实施例，而是覆盖落入本公开范围内的所有修改、等同物和替换物。在对全部附图的描述中，相同的附图标记表示相同的元件。
参阅附图，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的位置限定用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明具体实施方式中的锂离子电池用聚合物涂层隔膜由于凸点大小在几十微米上下，与正负极的颗粒度大小接近，这样加工成的锂离子电池基本不会发生析锂现象；而且其周围采用分散性的小颗粒小点分布，热压后易吸收电解液，起到一定的溶胀作用，这样游离态的电解液较少，安全性能较好。
其中，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-四氟乙烯或偏氟乙烯-六氟乙烯中的一种或多种的混和物。
聚偏氟乙烯(PVDF)常态下为半结晶高聚物，具有优良的耐化学腐蚀性、优良的耐高温色变性和耐氧化性。聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，具有良好的化学稳定性、和耐候性。偏氟乙烯-四氟乙烯或偏氟乙烯-六氟乙烯等分别是偏氟乙烯与四氟乙烯或六氟乙烯形成的共聚物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性。这些聚合物用作锂离子电池用聚合物涂层隔膜的原料，使得涂层隔膜具有更好的化学稳定性。
所述锂离子电池用聚合物涂层隔膜采用水性工艺配方制成，对隔膜基膜采用单面涂层附着。亦或者，所述锂离子电池用聚合物涂层隔膜采用水性工艺配方制成，对隔膜基膜采用双面涂层附着。
另外，所述隔膜基膜是聚丙烯膜、或聚乙烯膜、或聚丙烯和聚乙烯的多层复合膜。
聚丙烯膜一般为多层共济薄膜，是由聚丙烯颗粒经共挤形成片材后，再经纵横两个方向的拉伸而制得。而聚乙烯膜具有防潮性，透湿性小等特性。聚乙烯膜根据制造方法与控制手段的不同，可制造出低密度、中密度、高密度的聚乙烯与交联聚乙烯等不同性能的产品。聚丙烯膜或者聚乙烯膜都具有防潮性好、稳定性好、热封性好的特性，是用于锂离子电池聚合物涂层隔膜的理想基材。
实施例1
本实施例采用网纹辊涂布来制备本发明所述的锂离子电池用聚合物涂层隔膜。
配制一致性的聚合物浆料，经过大小刻点规则设计的点状网纹辊实现的，其中网纹辊的表面在特定位置设置大小凹点的刻痕，刻痕的大小凹点间隔100-800微米，图样如图1所示，采用印刷原理，将聚合物浆料涂覆在基膜上。
如图1的示意图所示，利用网纹辊的图案，在涂布压力的作用下，使聚合物分布按网纹辊上的凹点10，小点20的方式，最终使隔膜基膜上分布成相应的凸点和小点间隔分布的聚合物的结构。
水性聚合物浆料制备：将77份去离子水和15份聚甲基丙烯酸甲酯混合搅拌均匀，再加入8份CMC混合搅拌均匀，经球磨2h，得到粒径均匀的水性混合浆料；
涂布：采用设计的网纹辊涂布，将由步骤1制得的水性混合浆料涂布于厚度为9um的PE膜的一侧，形成聚合物涂层。
得到的涂布隔膜经在温度为30-70℃的烘箱内烘干后，得到大小凸点均匀分布的聚合物涂层隔膜，其中，涂层的厚度是0.3-2um，涂层的面密度是0.8g/m2，其电镜照片见图2。
聚合物涂层的厚度是需要明确控制的，如果厚度太厚则增加导致透气膜的透气值。而如果太薄，则难以保证聚合物涂层薄膜的化学和电化学稳定性。
所述间隔分布的凸点直径大小为15微米左右，相邻凸点间的间隔在10-50微米之间。这样使得凸点与正负极的颗粒度大小接近，这样加工成的锂离子电池基本不会发生析锂现象。
所述小点大小为0.1至数微米之间。小点热压后易吸收电解液。
总的说来，所述间隔分布的凸点在锂离子电池用聚合物涂层隔膜上所分布的面积占锂离子电池用聚合物涂层隔膜总面积的百分比为35％之间，所述在凸点周围零星分布的小点在锂离子电池用聚合物涂层隔膜上所分布的面积占锂离子电池用聚合物涂层隔膜总面积的百分比为45％之间。
实施例2
本实施例采用大小粒径不均一的浆料来制备本发明所述的锂离子电池用聚合物涂层隔膜。
采用粒径分布双峰值的聚合物，峰值分布分别位于5-10微米和0.1-1微米，配制浆料，经过微凹版涂布的方式转移到基材上，分布在膜的两侧。
水性聚合物浆料制备：将78份去离子水和12份聚偏氟乙烯混合搅拌均匀，再加入10份CMC混合搅拌均匀，得到稳定均匀的水性混合浆料；得到的浆料的粒径分布范围控制在D50<20um。
涂布：将由步骤1制得的水性混合浆料采用微凹版涂布的方式涂布于厚度为20um的PP膜的两侧，形成聚合物涂层，其中经在温度为50℃的烘箱内烘干后，得到大小凸点分布的聚合物涂层隔膜，其中，涂层的总厚度是5.3um，涂层的面密度是2.5g/m2。其电镜照片见图3。所述间隔分布的凸点直径大小为8-12微米，相邻凸点间的间隔在10-50微米之间。小点大小为0.1至1微米之间。
所述间隔分布的凸点在锂离子电池用聚合物涂层隔膜上所分布的面积占锂离子电池用聚合物涂层隔膜总面积的百分比为25％，所述小点在锂离子电池用聚合物涂层隔膜上所分布的面积占锂离子电池用聚合物涂层隔膜总面积的百分比为45％。
对比例：
水性聚合物浆料制备：将77份去离子水和15份聚偏氟乙烯混合搅拌均匀，再加入8份CMC混合搅拌均匀，经球磨2h，得到粒径均匀的水性混合浆料；
涂布：将由步骤1制得的水性混合浆料采用微凹版涂布的方式涂布于厚度为20um的PE膜的一侧，形成聚合物涂层，其中经在温度为30-70℃的烘箱内烘干后，得到均匀分布的聚合物涂层隔膜，其中，涂层的厚度是1um，涂层的面密度是1.0g/m2。
其电镜照片见图4。
将上述实施例得到的样品进行透气度(Gurley值测试)测试：
在室温下，采用Gurley透气度测试仪(Gurley-4110N型)测试100ml气体通过1.0平方英尺的圆形表面的时间(秒)为隔膜的透气性值。
因此，通过采用本发明的锂离子电池用聚合物涂层隔膜，相比于现有技术的锂离子电池用聚合物涂层隔膜，涂覆后降低了因涂层膜厚度引起的透气值升高，因而透气值的增加量降低，进而提高了锂电池的电导率。
需要说明的是，上述实施方式仅为本发明较佳的实施方案，不能将其理解为对本发明保护范围的限制，在未脱离本发明构思前提下，对本发明所做的任何微小变化与修饰均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种锂离子电池用聚合物涂层隔膜，所述隔膜包括基膜以及基膜上分布的聚合物，所述聚合物分布方式包括：间隔分布的凸点，以及零星分布的小点；所述间隔分布的凸点直径大小为0.005-0.1毫米之间；所述零星分布的小点的直径大小为0.1-2微米之间；所述间隔分布的凸点在锂离子电池用聚合物涂层隔膜上所分布的面积占锂离子电池用聚合物涂层隔膜总面积的百分比为15-40%之间；所述零星分布的小点在锂离子电池用聚合物涂层隔膜上所分布的面积占锂离子电池用聚合物涂层隔膜总面积的百分比为25-45%之间。
2.根据权利要求1中所述的锂离子电池用聚合物涂层隔膜，其特征在于，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-四氟乙烯或偏氟乙烯-六氟乙烯中的一种或多种的混和物。
3.根据权利要求1中所述的锂离子电池用聚合物涂层隔膜，其特征在于，所述聚合物涂层的厚度为0.5至3微米之间。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用聚合物涂层隔膜，其特征在于，所述锂离子电池用聚合物涂层隔膜采用水性工艺配方制成，对隔膜基膜采用单面涂层附着。
5.根据权利要求1中所述的锂离子电池用聚合物涂层隔膜，其特征在于，所述锂离子电池用聚合物涂层隔膜采用水性工艺配方制成，对隔膜基膜采用双面涂层附着。
6.根据权利要求1中所述的锂离子电池用聚合物涂层隔膜，其特征在于，所述隔膜采用微凹版涂覆来实现，将涂布辊的表面按照凹点和凹点周围零星分布的小凹点的图案雕刻，然后用加工以后的涂布辊来完成涂覆。
7.根据权利要求1中所述的锂离子电池用聚合物涂层隔膜，其特征在于，所述隔膜采用粒径大小呈双峰值分布的浆料，浆料内颗粒直径范围基本集中在凸点直径范围和小点直径范围，经过微凹版涂布的方式转移到基材上得到。
8.根据权利要求1-3任一所述的锂离子电池用聚合物涂层隔膜，其特征在于，所述隔膜基膜是聚丙烯膜、或聚乙烯膜、或聚丙烯和聚乙烯的多层复合膜。
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