CN108448036B - 层叠多孔膜及非水电解液二次电池 - Google Patents

层叠多孔膜及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种层叠多孔膜，是具有作为主体含有聚烯烃的多孔基材层、作为主体含有无机粒子的填料层、和作为主体含有树脂粒子的树脂层的层叠多孔膜，树脂粒子是利用差示扫描量热测定得到的吸热曲线满足条件(1)及(2)的树脂粒子。条件(1)：DDSC的值达到0.10mW/min/mg以上的温度为70℃以上。条件(2)：根据50℃以上且70℃以下的范围中的吸热曲线的面积算出的吸热量为－20.0J/g以上。

Description

层叠多孔膜及非水电解液二次电池
本申请是申请人提交的申请号为201580017925.X、发明名称为“层叠多孔膜及非水电解液二次电池”的申请的分案申请。母案申请日为2014年4月9日。
技术领域
本发明涉及一种层叠多孔膜。更具体而言，本发明涉及包含该层叠多孔膜的非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高，因此被作为个人电脑、携带电话、携带信息终端等中所用的电池广泛地使用。在这些以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池中，通常在正极与负极之间夹隔有隔板。
以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，在因电池的破损或使用了电池的设备的破损等而产生内部短路及外部短路中的任意一方、或双方的情况下，会流过大电流而急剧地放热。由此，对于非水电解液二次电池要求防止一定程度以上的放热，确保高安全性。
作为该安全性的确保方法，一般的方法是赋予关闭功能，即，在异常放热时，利用隔板阻断正极与负极之间的离子的通过，防止进一步的放热。作为对隔板赋予关闭功能的方法，可以举出作为隔板使用包含在异常放热时会熔融的材质的多孔膜的方法。即，使用了该隔板的电池在异常发热时多孔膜会熔融而无孔化，阻断离子的通过，从而可以抑制进一步的放热。
作为具有此种关闭功能的隔板，例如可以使用聚烯烃制的多孔膜。该包含聚烯烃多孔膜的隔板在电池的异常放热时，会熔融而无孔化，由此阻断(关闭)离子的通过，从而抑制进一步的放热。但是，在放热剧烈等情况下，包含聚烯烃多孔膜的隔板发生热收缩，由此使得正极与负极直接接触，有可能引起短路。如此所述，包含聚烯烃多孔膜的隔板的高温下的形状稳定性不够充分，有时无法抑制由短路造成的异常放热。
作为抑制了高温下的收缩的形状稳定性优异的隔板，提出过如下的隔板，即，在以聚烯烃作为主体的多孔基材层的一面具有以无机填料作为主体的填料层，在另一面具有以熔点为100～130℃的树脂粒子作为主体的树脂层(参照专利文献1)。专利文献1中，对于该隔板有如下的记载，即，通过设置树脂层，在到达多孔基材层的热收缩温度之前树脂粒子就会熔融而使多孔基材层发生无孔被膜化，另外，通过设置填料层，即使在到达多孔基材层的热收缩温度的情况下，也会利用该填料层的存在来防止电极间的短路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－198532号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，对于隔板还要求优异的离子透过性。专利文献1中，对于在多孔基材层上层叠填料层及树脂层而制成多层构成的隔板，连具体的离子透过性的评价都没有进行，对于离子透过性还有改善的余地。
另外，隔板在其制造、使用中有时被暴露于高温环境下。多层构成的隔板如后所述，当被暴露于高温环境下时，离子透过性就有可能降低。
在多层构成的隔板的制造中，填料层、树脂层的形成通常通过如下操作来进行，即，在以聚烯烃作为主体的多孔基材层上，涂布含有形成填料层或树脂层的成分的涂布液，将所得的涂布膜干燥，除去介质。为了提高生产率，有时在更高的温度下进行该干燥。已知当干燥温度为高温时，所得的隔板的离子透过性就有可能降低。
在非水电解液二次电池的制造工序中，隔板有时被暴露于高温环境下。在非水电解液二次电池的制造工序中，通常包括加热干燥工序、热压工序，在这些工序中隔板被暴露于高温环境下。已知由于经过这些工序，隔板的离子透过性有可能降低。
非水电解液二次电池的使用环境有时为高温环境，在此种使用环境中隔板被暴露于高温环境下。例如，如果是在电动车中使用非水电解液二次电池的情况，则通常非水电解液二次电池被配置于发动机罩内，而烈日下的发动机罩内会变为高温环境。已知当像这样使用环境变为高温环境时，隔板的离子透过性就有可能降低。
本发明的目的在于，提供一种层叠多孔膜，其离子透过性优异，并且即使被暴露于高温环境下也可以维持其优异的离子透过性，适于用作非水电解液二次电池用隔板。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果形成了本发明。
即，本发明涉及＜1＞～＜13＞的发明。
＜1＞一种层叠多孔膜，是具有作为主体含有聚烯烃的多孔基材层、作为主体含有无机粒子的填料层、和作为主体含有树脂粒子的树脂层的层叠多孔膜，
树脂粒子是利用差示扫描量热测定得到的吸热曲线满足条件(1)及(2)的树脂粒子。
条件(1)：DDSC的值达到0.10mW/min/mg以上的温度为70℃以上
条件(2)：根据50℃以上且70℃以下的范围中的吸热曲线的面积算出的吸热量为－20.0J/g以上
＜2＞根据所述＜1＞中记载的层叠多孔膜，其中，树脂粒子为费托蜡。
＜3＞根据所述＜1＞或＜2＞中记载的层叠多孔膜，其中，在多孔基材层的一面具有填料层，在另一面具有树脂层。
＜4＞根据所述＜1＞～＜3＞中任一项记载的层叠多孔膜，其中，填料层与多孔基材层的单位面积重量比为0.2～3.0，树脂层与多孔基材层的单位面积重量比为0.1～2.0。
＜5＞根据所述＜1＞～＜4＞中任一项记载的层叠多孔膜，其中，无机粒子为选自氧化铝、勃姆石、二氧化硅及二氧化钛中的1种以上。
＜6＞根据所述＜1＞～＜5＞中任一项记载的层叠多孔膜，其中，无机粒子为α－氧化铝。
＜7＞根据所述＜1＞～＜6＞中任一项记载的层叠多孔膜，其中，填料层含有有机粘结剂。
＜8＞根据所述＜7＞中记载的层叠多孔膜，其中，有机粘结剂为水溶性高分子。
＜9＞根据所述＜8＞中记载的层叠多孔膜，其中，水溶性高分子为选自羧甲基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸及海藻酸中的1种以上。
＜10＞根据所述＜1＞～＜9＞中任一项记载的层叠多孔膜，其中，树脂层含有有机粘结剂。
＜11＞根据所述＜10＞中记载的层叠多孔膜，其中，有机粘结剂为非水溶性高分子。
＜12＞根据所述＜11＞中记载的层叠多孔膜，其中，非水溶性高分子为选自乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸酯共聚物、氟系橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶中的1种以上。
＜13＞一种非水电解液二次电池，其包含所述＜1＞～＜12＞中任一项记载的层叠多孔膜。
发明效果
根据本发明，可以得到如下的层叠多孔膜，其离子透过性优异，并且即使被暴露于高温环境下，也可以保持其优异的离子透过性，适于用作非水电解液二次电池用隔板。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，然而本发明并不受该方式限制，可以在其主旨的范围内，自由地进行各种变形而实施。
本发明的层叠多孔膜是具有作为主体含有聚烯烃的多孔基材层(以下有时称作“A层”。)、作为主体含有无机粒子的填料层(以下有时称作“B层”。)、和作为主体含有特定的树脂粒子(以下有时称作“树脂粒子”。)的树脂层(以下有时称作“C层”。)的层叠多孔膜。由于层叠多孔膜具有A层、B层及C层，C层是作为主体含有特定的树脂粒子的层，因此离子透过性优异，并且即使被暴露于高温环境下也可以维持其优异的离子透过性。
此外，层叠多孔膜即使是在高温下进行干燥而得的膜，离子透过性也很优异，因此能够进行高温下的短时间的干燥，生产率优异。另外，层叠多孔膜即使在非水电解液二次电池的制造中被暴露于高温环境下、或在高温环境下使用，也可以保持优异的离子透过性，因此适于用作非水电解液二次电池用隔板。
而且，A层在电池剧烈地放热时，会发生熔融而无孔化，由此对层叠多孔膜赋予关闭的功能。另外，由于B层具有产生关闭的高温下的耐热性，因此具有B层的层叠多孔膜在高温下也具有形状稳定性。另外，C层在到达A层的热收缩温度之前树脂粒子发生熔融而使多孔基材层无孔被膜化。
(作为主体含有聚烯烃的多孔基材层(A层))
对本发明的层叠多孔膜的A层进行说明。A层具有防止正极与负极的短路的隔板本来的功能。另外，还可以确保后述的作为B层、C层的支承体的功能和关闭功能，例如在80℃以上(更优选为100℃以上)且150℃以下时隔板的空孔产生阻塞的性质。即，在本发明的锂离子二次电池的温度达到作为A层的主体的成分的聚烯烃的熔点(依照JIS K7121的规定使用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔解温度)以上时，A层中所含的聚烯烃熔融而堵塞隔板的空孔，产生抑制电化学反应的进行的关闭。
A层是作为主体含有聚烯烃的多孔层。作为聚烯烃，例如可以举出将乙烯、丙烯、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯等聚合而得的高分子量的均聚物或共聚物。这些聚烯烃可以单独地使用或混合使用两种以上。
在上述聚烯烃当中，优选以乙烯作为主体的高分子量聚乙烯。
本发明中，所谓A层作为主体含有聚烯烃，是指在A层的构成成分的总体积中，聚烯烃的含有比例大于50体积％。A层中的聚烯烃成分的比例大于A层整体的50体积％，优选为70体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。
在A层中，也可以在不损害A层的功能的范围中，含有聚烯烃以外的成分。
在将A层作为非水电解液二次电池用隔板用于非水电解液二次电池中的情况下，从防止向电解液中的溶解的方面考虑，优选含有重均分子量为1×105～15×106的高分子量成分，A层中所含的聚烯烃的重均分子量优选为所述给定的范围。
A层的空隙率优选为30～80体积％，更优选为40～70体积％。如果空隙率小于30体积％，则会有电解液的保持量变少的情况，如果大于80体积％，则产生关闭的高温下的无孔化有可能变得不充分，即在电池剧烈地放热时有可能无法阻断电流。
A层的厚度优选为5～50μm，更优选为5～30μm。如果厚度小于5μm，则产生关闭的高温下的无孔化有可能变得不充分，如果大于50μm，则层叠多孔膜的厚度变大，电池的容量有可能变小。
A层具有在其内部具有连通了的微孔的结构，气体、液体能够从一面向另一面透过。A层的透气度通常以葛尔莱值计为50～400秒/100cc，优选为50～300秒/100cc。A层的孔径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。
A层的单位面积重量通常为4～15g/m2，优选为5～12g/m2。如果单位面积重量小于4g/m2，则层叠多孔膜的强度有可能变得不充分，如果大于15g/m2，则层叠多孔膜的厚度变大，电池的容量有可能变小。
A层的制造方法没有特别限定，例如可以举出如下的方法：像日本特开平7－29563号公报中记载的那样，向聚烯烃中加入增塑剂而进行膜成形后，将该增塑剂用适当的溶剂除去；或像日本特开平7－304110号公报中记载的那样，使用包含利用公知的方法制造的聚烯烃的膜，选择性地拉伸该膜的结构上弱的非晶部分而形成微孔的方法。例如，在A层由含有超高分子量聚乙烯及重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃形成的情况下，从制造成本的观点考虑，优选利用如下所示的方法制造。所述超高分子量聚烯烃优选为重均分子量大于100万的聚烯烃。
即，包括如下工序的方法：(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和碳酸钙等无机填充剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序
(2)使用所述聚烯烃树脂组合物成形为片的工序
(3)从工序(2)中得到的片中除去无机填充剂的工序
(4)拉伸工序(3)中得到的片的工序；
或包括如下工序的方法：(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和无机填充剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序
(2)使用所述聚烯烃树脂组合物成形为片的工序
(3)拉伸工序(2)中得到的片而得到拉伸片的工序
(4)从工序(3)中得到的拉伸片中除去无机填充剂的工序。
而且，A层可以使用具有上述记载的特性的市售品。
(作为主体含有无机粒子的填料层(B层))
下面，对本发明的层叠多孔膜的B层进行说明。B层是作为主体含有无机粒子的多孔层。因B层是作为主体含有无机粒子的多孔层，气体、液体就能够从一面向另一面透过，此外，能够对层叠多孔膜赋予高温下的形状稳定性。
本发明中，所谓B层作为主体含有无机粒子，是指B层的构成成分的总重量中，无机粒子的含有比例大于50重量％。B层中的无机粒子的含有比例在B层的构成成分的总重量中大于B层整体的50重量％，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
作为无机粒子，例如可以举出碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、勃姆石、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。作为无机粒子的材料，优选为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛，更优选为氧化铝。作为氧化铝，优选α－氧化铝。这些无机粒子的材料可以单独使用，或者混合使用两种以上。
无机粒子通常平均粒径小于3μm，优选为小于1μm。另外无机粒子的形状没有特别限制，可以合适地使用板状、粒状、纤维状等。
在B层中，也可以在不损害B层的功能的范围中，含有无机粒子以外的成分，例如，可以含有有机粘结剂。
有机粘结剂通常为聚合物，作为该聚合物，优选为具有使无机粒子之间、以及A层与无机粒子粘结的性能、相对于电池的电解液而言不溶、在电池的使用范围中在电化学上稳定的聚合物。有机粘结剂可以是水溶性聚合物，也可以是非水溶性聚合物，然而，其中，从环境及制造成本的方面考虑，优选水溶性聚合物。作为水溶性聚合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等，其中，优选纤维素醚、聚乙烯醇、海藻酸钠，更优选纤维素醚。这些有机粘结剂可以单独使用，或者混合使用两种以上。
作为纤维素醚，可以举出羧基烷基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素等，具体而言，可以举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧乙基纤维素(オキシエチルセルロース)等，由长时间的使用中的劣化少，因此最优选为CMC。
纤维素醚也可以是盐，作为CMC的盐，可以举出CMC的金属盐。CMC的金属盐的加热形状维持特性优异，尤其是CMC钠广泛应用且获取容易，因此更优选。
在B层含有无机粒子和有机粘结剂时，无机粒子的重量比例相对于有机粘结剂1重量份，通常为1～100重量份，优选为10～50重量份。通过使无机粒子的重量比例为上述特定的范围，可以在保持离子透过性的同时，获得强度优异的B层。
另外，B层也可以在无机粒子、有机粘结剂以外，例如含有分散剂、增塑剂、pH调节剂等。
B层的厚度优选为0.1～15μm，更优选为0.5～10μm以下。如果厚度小于1μm，则电池剧烈放热时抵抗不住A层的热收缩而使层叠多孔膜有可能收缩，如果大于15μm，则在制造非水电解液二次电池的情况下，该电池的输出特性有可能降低。
对于B层的孔径，作为将孔近似为球形时的球的直径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。在孔径的平均的大小或孔径大于3μm的情况下，在作为正极或负极的主成分的碳粉或其小片脱落时，有可能产生容易短路等问题。另外，B层的空隙率优选为30体积％～70体积％，更优选为40体积％～60体积％。
(作为主体含有树脂粒子的树脂层(C层))
下面，对本发明的层叠多孔膜的C层进行说明。C层是作为主体含有树脂粒子的多孔层，该树脂粒子是利用差示扫描量热测定得到的吸热曲线满足条件(1)及(2)的树脂粒子。
条件(1)：吸热曲线的DDSC的值达到0.10mW/min/mg以上的温度为70℃以上；
条件(2)：根据50℃以上且70℃以下的范围中的熔解曲线的面积算出的吸热量为－20J/g以上。
此处，所谓DDSC的值，是如下得到的值，即，将利用差示扫描量热测定(DSC)得到的热流(mW)的值以时间(min)进行微分，将微分得到的值除以树脂的重量(mg)而得的值，是表示变化率的值。
通过使C层作为主体含有树脂粒子，就可以在C层内保持适度的空隙，包含具有该C层的层叠多孔膜的非水电解液二次电池的电池电阻得到降低，输出特性变得良好。此外，C层是具有关闭功能的层，特别是在A层为作为主体含有聚丙烯等高熔点的聚烯烃的层的情况下，该功能更加有效地发挥作用。本发明中，所谓C层作为主体含有树脂粒子，是指C层的构成成分的总重量中树脂粒子的含有比例大于50重量％。为了使所述关闭功能更加有效地发挥作用，C层中的树脂粒子的含有比例在C层的构成成分的总重量中优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
树脂粒子的利用差示扫描量热测定得到的吸热曲线的DDSC的值达到0.10mW/min/mg以上的温度为70℃以上。如果吸热曲线的DDSC的值达到0.10mW/min/mg以上的温度低于70℃，则层叠多孔膜的透气度恶化。作为透气度恶化的理由，可以认为是在形成C层时的干燥工序中，因树脂粒子溶解而使C层的空隙减少，作为其结果，层叠多孔膜的透气度恶化。因层叠多孔膜的透气度恶化，包含层叠多孔膜的非水电解液二次电池的电池电阻变高，输出特性降低。另外，如果吸热曲线的DDSC的值达到0.10mW/min/mg以上的温度低于70℃，则在非水电解液二次电池的制造中层叠多孔膜的透气度容易恶化，此外，在非水电解液二次电池的高温环境下的使用中层叠多孔膜的透气度容易恶化。
另外，树脂粒子在利用差示扫描量热测定得到的吸热曲线中，根据50℃以上且70℃以下的范围的熔解曲线的面积算出的吸热量为－20J/g以上。如果吸热量小于－20J/g，则层叠多孔膜的透气度恶化。作为透气度恶化的理由，可以认为是在A层上形成C层时的干燥工序中，因树脂粒子溶解而使C层的空隙减少，作为其结果，层叠多孔膜的透气度恶化。因层叠多孔膜的透气度恶化，包含层叠多孔膜的非水电解液二次电池的电池电阻变高，会有输出特性降低的情况。另外，如果吸热量小于－20J/g，则在非水电解液二次电池的制造中层叠多孔膜的透气度容易恶化，此外，非水电解液二次电池在高温环境下的使用中层叠多孔膜的透气度容易恶化。吸热量优选为－15J/g以上且0J/g以下，更优选为－10J/g以上且0J/g以下，进一步优选为－5J/g以上且0J/g以下，其中特别优选为0J/g。
树脂粒子的差示扫描量热测定只要将升温速度设为10℃/min而进行测定即可。另外，利用差示扫描量热测定得到的吸热曲线中的、50℃以上且70℃以下的范围中的吸热量可以依照JIS K 7122的规定算出。
作为树脂粒子，例如可以举出费托蜡、低密度聚乙烯(LDPE)、低分子量聚乙烯、离聚物等。其中，由于廉价且具有直链状结构，因此优选体现出适于本用途的物性的费托蜡。此外，更优选除去了低熔点成分含量的分馏了的费托蜡。这些树脂粒子的材料可以单独使用，或者混合使用两种以上。
在C层中，也可以在不损害C层的功能的范围中，含有树脂粒子以外的成分，例如，也可以含有有机粘结剂。
有机粘结剂通常为聚合物，作为该聚合物，优选为具有使树脂粒子之间、以及A层与树脂粒子粘结的性能、相对于电池的电解液而言不溶、且在电池的使用范围中在电化学上稳定的聚合物。有机粘结剂可以是水溶性聚合物，也可以是非水溶性聚合物，然而其中，从与树脂粒子的粘结性的方面考虑，优选非水溶性聚合物。作为非水溶性聚合物，可以举出苯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸酯共聚物、氟系橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等，其中优选苯乙烯－丁二烯橡胶。这些有机粘结剂可以单独使用，或者混合使用两种以上。
在C层含有树脂粒子和有机粘结剂时，树脂粒子的重量比例相对于有机粘结剂1重量份，通常为1～100重量份，优选为10～50重量份。通过使树脂粒子的重量比例为上述特定的范围，可以在保持离子透过性的同时，得到强度优异的C层。
另外，在C层中，也可以在树脂粒子、有机粘结剂以外，出于提高强度、氧化性等理由，以不会妨碍关闭功能的程度含有与上述的B层中所含的无机粒子相同的无机粒子，还可以含有分散剂、增塑剂、pH调节剂、表面活性剂等。作为表面活性剂，可以举出阴离子系、非离子系等，其中，从提高关闭功能的观点考虑，优选阴离子系。
(层叠多孔膜)
本发明的层叠多孔膜是具有A层、B层、和C层的层叠多孔膜，从高温下的形状稳定性的方面考虑，优选在A层的一面具有B层，在另一面具有C层。
在层叠多孔膜中，B层与A层的单位面积重量比(B层单位面积重量(g/m2)/A层单位面积重量(g/m2)」)优选为0.2～3.0。通过使B层与A层的单位面积重量比为所述范围，可以在赋予高耐热性的同时，维持良好的透气度。
另外，在层叠多孔膜中，C层与A层的单位面积重量比(C层单位面积重量(g/m2)/A层单位面积重量(g/m2))优选为0.1～2.0。通过使C层与A层的单位面积重量比为所述范围，可以在赋予高关闭特性的同时，维持良好的透气度。
此外，通过将B层与A层的单位面积重量比、C层与A层的单位面积重量比分别设为上述给定的范围，可以得到安全性高、并且输出特性优异的层叠多孔膜。
层叠多孔膜整体(A层+B层+C层)的厚度通常为5～75μm，优选为10～50μm。如果层叠多孔膜整体的厚度小于5μm，则层叠多孔膜有可能容易破膜，如果大于75μm，则层叠多孔膜的厚度变大，电池的容量有可能变小。
层叠多孔膜的透气度优选为50～900sec/100cc。如果透气度大于900sec/100cc，则会有损害电池特性(离子透过性、负载特性)的情况。
在本发明的层叠多孔膜中，也可以在不损害本发明的目的的范围中，含有A层、B层及C层以外的、例如胶粘层、保护层等多孔层。
下面，对层叠多孔膜的制造方法进行说明。作为层叠多孔膜的制造方法，可以举出分别制造A层、B层及C层后分别层叠的方法；在A层的一面涂布作为主体含有无机粒子的涂布液而形成B层、在另一面涂布作为主体含有树脂粒子的涂布液而形成C层的方法等，然而由于更加简便，因此优选后者的方法。
作为在A层的一面涂布作为主体含有无机粒子的涂布液而形成B层、在另一面涂布作为主体含有树脂粒子的涂布液而形成C层的方法，例如可以举出包括以下的各工序的方法。
(1)将含有无机粒子、有机粘结剂及介质的浆料(B层形成用浆料)涂布于A层上，从所得的涂布膜中除去介质；
(2)将含有树脂粒子、有机粘结剂及介质的浆料(C层形成用浆料)涂布于A层上，从所得的涂布膜中除去介质。
此处，所谓涂布膜，是涂布于A层上的膜。通过从涂布膜中除去介质，可以得到B层及C层，该B层及C层层叠于A层上。对于上述工序(1)及工序(2)的实施顺序没有特别限制。
上述的方法中的浆料例如可以利用在介质中使有机粘结剂溶解或溶胀(如果能够涂布，则有机粘结剂也可以是溶胀了的液体。)、再将无机粒子或树脂粒子添加到其中并混合至均匀的方法来得到。作为混合的方法，没有特别限制，例如可以使用三一电动机、均质器、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机。另外，对于混合顺序，只要没有产生沉淀物等特别的问题，也没有特别限定。
B层形成用浆料中所含的无机粒子及有机粘结剂可以使用与作为B层中所含的无机粒子及有机粘结剂在上面叙述的材料相同的材料。介质只要是可以使无机粒子均匀并且稳定地分散的介质即可。具体而言，可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺等，可以单独使用，或在相溶的范围中混合多种。其中，从过程、环境负担的方面考虑，优选介质的80重量％以上为水，更优选仅为水。
C层形成用浆料中所含的树脂粒子及有机粘结剂可以使用与作为C层中所含的树脂粒子及有机粘结剂在上面叙述的材料相同的材料。作为树脂粒子，也可以使用将与作为C层中所含的树脂粒子在上面叙述的材料相同的材料分散于水中而得的水系乳液。由于保存稳定性提高，因此水系乳液优选含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出与作为C层中可以含有的表面活性剂例示的材料相同的材料，其中，优选阴离子系。通过作为树脂粒子，使用含有树脂粒子和表面活性剂的水系乳液，就会在所得的C层中含有表面活性剂，在表面活性剂为阴离子系的情况下，所得的C层的关闭功能提高。介质只要是可以使树脂粒子均匀并且稳定地分散的介质即可。具体而言，可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺等，可以单独使用，或者在相溶的范围中混合多种。其中，从过程、环境负担的方面考虑，优选介质的80重量％以上为水，更优选仅为水。
另外，在浆料中，可以在不损害本发明的目的的范围中，例如添加表面活性剂、pH调整剂、分散剂、增塑剂。通过将表面活性剂添加到浆料中，可以提高浆料的保存稳定性。作为表面活性剂，可以举出与作为上述的C层或水系乳液中可以含有的表面活性剂例示的材料相同的材料。在向C层形成用浆料中添加表面活性剂的情况下，就会在所得的C层中含有表面活性剂。
B层形成用浆料中的有机粘结剂的浓度相对于有机粘结剂及介质的合计量100重量％，通常为0.2重量％～3.0重量％，优选为0.2重量％～2.5重量％。如果有机粘结剂的浓度小于0.2重量％，则无机粒子间或A层与B层的界面的密合性降低，产生涂布膜的剥离，有可能无法在A层上形成作为连续膜的B层，如果大于3.0重量％，则会有所得的层叠多孔膜的透气度恶化的情况。另外，为了得到适于涂布的浆料粘度，可以适当地选择有机粘结剂的分子量等。
B层形成用浆料中的固体成分浓度优选为6～50重量％，更优选为9～40重量％。如果固体成分浓度小于6重量％，则会有难以从浆料中除去介质的情况，如果大于50重量％，则所形成的B层的厚度容易变大，因此为了形成所期望的厚度的B层，会有必须在A层上薄薄地涂布该浆料的情况。
C层形成用浆料中的有机粘结剂的浓度相对于有机粘结剂及介质的合计量100重量％，通常为0.2重量％～3.0重量％，优选为0.2重量％～2.5重量％。如果有机粘结剂的浓度小于0.2重量％，则无机粒子间或A层与C层的界面的密合性降低，产生涂布膜的剥离，有可能无法在A层上形成作为连续膜的C层，如果大于3.0重量％，则会有所得的层叠多孔膜的透气度恶化的情况。另外，为了获得适于涂布的浆料粘度，可以适当地选择有机粘结剂的分子量等。
C层形成用浆料中的固体成分浓度优选为6～50重量％，更优选为9～40重量％。如果固体成分浓度小于6重量％，则会有难以从浆料中除去介质的情况，如果大于50重量％，则所形成的C层的厚度容易变大，因此为了形成所期望的厚度的C层，会有必须在A层上薄薄地涂布该浆料的情况。
将浆料涂布于A层上的方法只要是可以均匀地进行湿式涂布的方法，就没有特别限制，可以采用以往公知的方法。例如，可以采用毛细管涂布法、旋涂法、缝模涂布法、喷涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法等。所形成的B层或C层的厚度可以通过调节浆料的涂布量、浆料中的有机粘结剂的浓度、无机粒子或树脂粒子与有机粘结剂的重量比来控制。
在作为介质含有水的情况下，在将浆料涂布于A层上之前，优选预先对A层进行亲水化处理。通过对A层进行亲水化处理，涂布性进一步提高，可以得到更加均匀的B层或C层。该亲水化处理在介质中的水的浓度高时特别有效。
A层的亲水化处理可以是任意的方法，具体而言可以举出借助酸或碱等的药剂处理、电晕处理、等离子体处理等。
此处，电晕处理除了可以在较短时间内将A层亲水化以外，由电晕放电造成的聚烯烃的改质仅限于A层的表面附近，不会使A层内部的性质变化，具有可以确保高的涂布性的优点。
对于从涂布膜中除去介质，通常为利用干燥的方法。作为除去方法的例子，可以举出如下的方法，即，准备可以溶解该介质然而不溶解有机粘结剂的溶剂，将涂布膜浸渍于该溶剂中而将该介质置换为该溶剂，由此使有机粘结剂析出，除去介质，利用干燥除去溶剂。而且，在将浆料涂布于A层上的情况下，介质或溶剂的干燥温度优选为不会使A层的透气度降低的温度。
(非水电解液二次电池)
下面，对本发明的非水电解液二次电池进行说明。本发明的非水电解液二次电池作为隔板包含本发明的层叠多孔膜。非水电解液二次电池具备：正极、负极、夹设于该正极与该负极的对置面间的隔板、和非水电解液。以下，对于本发明的非水电解液二次电池，以该电池为以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的情况为例，对各构成要素进行说明，然而并不限定于它们。
作为非水电解液，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而得的非水电解液。作为锂盐，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等中的1种或2种以上的混合物。它们当中，优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、以及LiC(CF3SO2)3中的至少1种的含氟锂盐。
作为非水电解液，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮、1，2－二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2－二甲氧基乙烷、1，3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3－丙磺酸内酯等含硫化合物或向所述的物质中导入了氟基的物质，然而通常混合使用它们中的2种以上。
它们当中优选含有碳酸酯类的混合物，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯、或环状碳酸酯与醚类的混合物。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合物，从动作温度范围宽、并且在作为负极的活性物质使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料时也为难分解性的方面考虑，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合物。
正极通常使用在正极集电体上担载有含有正极活性物质、导电剂及结着剂的正极合剂的材料。作为使正极集电体担载正极合剂的方法，可以举出加压成型的方法；再使用有机溶剂得到正极合剂膏剂，将该膏剂涂布于正极集电体上，干燥而得到片，对所得的片加压，将正极合剂固着于正极集电体上的方法等。具体而言，作为该正极活性物质，可以使用含有能够掺杂及去掺杂锂离子的材料、且作为导电剂含有碳质材料、作为结着剂含有热塑性树脂等的正极活性物质。作为正极集电体，可以使用Al、Ni、不锈钢等导体，然而从容易加工为薄膜、廉价的方面考虑，优选Al。作为能够掺杂及去掺杂该锂离子的材料，可以举出含有至少1种的V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。其中从平均放电电位高的方面考虑，可以优选举出镍酸锂、钴酸锂等具有α－NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。
锂复合氧化物可以含有各种金属元素，特别是如果使用以相对于选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和使所述的至少1种金属元素为0.1～20摩尔％的方式含有该金属元素的复合镍酸锂，则高容量下的使用时的循环性提高，因此优选。
作为结着剂，可以举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯－四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂。
作为导电剂，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等的碳质材料。作为导电剂，可以分别单独地使用，也可以与例如人造石墨和炭黑混合使用。
作为负极，例如可以使用能够掺杂及去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为能够掺杂及去掺杂锂离子的材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料、在比正极低的电位进行锂离子的掺杂及去掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物。作为碳质材料，从由于电位平坦性高、另外平均放电电位低因此在与正极组合时可以获得大的能量密度的方面考虑，优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料作为主成分的碳质材料。
作为负极集电体，可以使用Cu、Ni、不锈钢等，然而特别是从在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、并且容易加工为薄膜的方面考虑，优选Cu。作为使该负极集电体担载含有负极活性物质的负极合剂的方法，可以举出加压成型的方法；再使用溶剂等得到负极合剂膏剂，将该膏剂涂布于负极集电体上，干燥而得到片，对所得的片加压，将负极合剂固着于负极集电体上的方法等。
而且，本发明的电池的形状没有特别限定，可以是纸型、钮扣型、圆筒型、方形等的任意一种。
本发明的层叠多孔膜适于用作电池、特别是非水电解液二次电池的隔板。包含本发明的层叠多孔膜的非水电解液二次电池具有高输出特性，即使在发生异常放热时，层叠多孔膜也会发挥关闭功能，可以抑制进一步的放热，此外，即使在放热剧烈的情况下，也可以通过抑制层叠多孔膜的收缩，来避免正极与负极的接触。
实施例
以下对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不限定于它们。
而且，树脂粒子及层叠多孔膜的物性等是利用以下的方法测定。
(1)树脂粒子的差示扫描量热测定
使用Seiko Instruments株式会社制的DSC200，将升温速度设为10℃/min而进行了测定。根据测定得到的吸热曲线，求出吸热曲线的DDSC的值达到0.10mW/min/mg以上的温度(以下有时称作“温度α”。)，另外，根据50℃以上且70℃以下的范围中的吸热曲线的面积算出吸热量(以下有时称作“吸热量β”。)。
(2)A层单位面积重量(单位：g/m2)
从聚乙烯多孔膜中，切出一边的长度为0.08m的正方形的样品，测定切出的样品的重量W(g)，算出A层的单位面积重量(＝W/(0.08×0.08))。
(3)B层单位面积重量(单位：g/m2)
在进行了电晕处理的聚乙烯多孔膜(A层)的一面涂布B层形成用浆料，然后，在70℃干燥30秒，制作出在A层的一面具有B层的层叠膜。从所制作的层叠膜中，切出一边的长度为0.08m的正方形的样品，测定切出的样品的重量W(g)，算出该层叠膜的单位面积重量(＝W/(0.08×0.08))。此后从所算出的层叠膜的单位面积重量中，减去涂布B层前的膜的单位面积重量(A层单位面积重量)，由此算出B层单位面积重量。
(4)C层单位面积重量(单位：g/m2)
在进行了电晕处理的聚乙烯多孔膜(A层)的一面涂布C层形成用浆料，然后，在80℃干燥5分钟，制作出在A层的一面具有C层的层叠膜。从所制作的层叠膜中，切出一边的长度为0.08m的正方形的样品，测定所切出的样品的重量W(g)，算出该层叠膜的单位面积重量(＝W/(0.08×0.08))。此后从所算出的层叠膜的单位面积重量中，减去涂布C层前的膜的单位面积重量(A层单位面积重量)，由此算出C层单位面积重量。
(5)厚度测定(单位：μm)
层叠多孔膜的厚度是利用株式会社三丰制的高精度数字测长仪测定。
(6)透气度(单位：sec/100cc)
层叠多孔膜的透气度是依照JIS P8117，利用株式会社东洋精机制作所制的数字计时器式葛尔莱式透气度试验机测定。
(7)高温环境下静置后的透气度(单位：sec/100cc)
首先，将层叠多孔膜在设定为80℃的烘箱内静置1小时。然后，对从烘箱中取出的层叠多孔膜的透气度，依照JIS P8117，利用株式会社东洋精机制作所制的数字计时器式葛尔莱式透气度试验机进行了测定。
(8)层叠多孔膜的膜电阻(α、单位：Ω·cm2)
从层叠多孔膜中，作为测定用样品，切出直径17mm的圆形状的测定用样品。另外，准备了2032型钮扣电池的构件(上盖、下盖、垫圈、隔离件(直径15.5mm、厚0.5mm的圆形的SUS制隔离件)×2片、波形垫圈)(从宝泉公司购入)。
首先，在填充有氩气、将露点温度设为－80℃以下的手套箱内，在下盖上，从下盖侧起依次载放隔离件、测定用样品、隔离件。
此后，以将直径17mm的圆形的测定用样品固定的方式放置垫圈，在隔离件上设置波形垫圈。然后，向设置有波形垫圈的电池中，注入在LiPF6中配合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/DMC/EMC＝30/35/35[体积比])的浓度1M的电解液(Kishida化学株式会社制)。注液后，将电池在约－80kPa的压力下静置10分钟，使电解液浸渗测定用样品。其后，在电池上加盖上盖，用钮扣电池铆接机进行密閉而得到样品电池。
将所得的样品电池放入烘箱中，以15℃/min升温。使用交流阻抗测定装置以振幅5mV、频率10kHz测定出电池温度为90℃、100℃、120℃及140℃时的各温度下的该电池的电阻。将在各电阻值上乘以未被垫圈覆盖的实际测定面积(1.88cm2(＝(1.55cm/2)2×π))而得的各值作为上述各温度下的层叠多孔膜的膜电阻的值(Ω·cm2)。
A层、B层、C层的形成中所使用的多孔层、无机粒子、树脂粒子、有机粘结剂如下所示。
＜A层＞
多孔层：市售的聚乙烯多孔膜(膜厚：12μm、单位面积重量：7.2g/m2、透气度：212sec/100cc)
＜B层＞
无机粒子：市售的α－氧化铝(住友化学株式会社制“AKP3000”)
有机粘结剂：市售的羧甲基纤维素钠(CMC)(株式会社Daicel制“CMC1110”)
＜C层＞
树脂粒子1：费托蜡(温度α：73℃、吸热量β：0.0J/g、粒径：1.0μm(粒径的值是基于激光衍射法测定而得的值。))
树脂粒子2：市售的聚乙烯蜡(温度α：45℃、吸热量β：－23.8J/g、粒径：1.0μm(粒径的值是基于库尔特计数器法测定而得的值。))
树脂粒子3：市售的聚乙烯蜡(温度α：50℃、吸热量β：－25.3：J/g、粒径：2.5μm(粒径的值是基于库尔特计数器法测定而得的值。))
树脂粒子4：市售的聚乙烯蜡(温度α：65℃、吸热量β：－50.2J/g、粒径：1.0μm(粒径的值是基于库尔特计数器法测定而得的值。))
有机粘结剂：市售的苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)(日本A&L株式会社制“AL2001”)
(实施例1)
＜B层形成用浆料的制作＞
将α－氧化铝、CMC及水以相对于α－氧化铝100重量份使CMC为3重量份、固体成分浓度(CMC+α－氧化铝)为27.7重量％的方式混合，得到混合液。利用使用了高压分散装置(株式会社SUGINO MACHINE制“Star burst”)的高压分散条件(100MPa×3次)处理该混合液，由此制备出B层形成用浆料。
＜C层形成用浆料的制作＞
将分散于含有阴离子系的表面活性剂的水中的树脂粒子1、SBR、水及异丙醇以相对于树脂粒子固体成分100重量份使SBR为3重量份、固体成分浓度(SBR+树脂粒子)为30.0重量％、并且溶剂组成为水80重量％、异丙醇20重量％的方式混合，制备出C层形成用浆料。
＜层叠多孔膜的制造＞
在进行了电晕处理的聚乙烯多孔膜(A层)的一面，涂布B层形成用浆料，在70℃干燥30秒而形成B层，在A层的另一面，涂布C层形成用浆料，在80℃干燥5分钟而形成C层，得到在A层的一面具有B层、在另一面具有C层的层叠多孔膜。将评价所得的层叠多孔膜的物性而得的结果表示于表1中。另外，基于下式，算出因将所得的层叠多孔膜静置于高温环境下而造成的透气度的上升量。将其算出结果表示于表1中。该透气度的上升量越小，则意味着层叠多孔膜即使被暴露于高温环境下也越可以保持离子透过性。
透气度的上升量＝高温环境下静置后的透气度－高温环境下静置前的透气度
另外，测定出所得的层叠多孔膜的膜电阻。将其测定结果表示于表1中。
(比较例1)
除了在C层形成用浆料的制作中，取代分散于含有阴离子系的表面活性剂的水中的树脂粒子1，而使用了分散于含有非离子系的表面活性剂的水中的树脂粒子2以外，进行与实施例1相同的操作，得到层叠多孔膜。将评价所得的层叠多孔膜的物性而得的结果表示于表1中。另外，与实施例1相同地算出高温环境下静置前后的层叠多孔膜的透气度的上升量。将其算出结果表示于表1中。另外，与实施例1相同地测定出所得的层叠多孔膜的膜电阻。将其测定结果表示于表1中。
(比较例2)
除了在C层形成用浆料的制作中，取代分散于含有阴离子系的表面活性剂的水中的树脂粒子1，而使用了分散于不含有表面活性剂的水中的树脂粒子3以外，进行与实施例1相同的操作，得到层叠多孔膜。将评价所得的层叠多孔膜的物性而得的结果表示于表1中。另外，与实施例1相同地算出高温环境下静置前后的层叠多孔膜的透气度的上升量。将其算出结果表示于表1中。
(比较例3)
除了在C层形成用浆料的制作中，取代分散于含有阴离子系的表面活性剂的水中的树脂粒子1，而使用了分散于不含有表面活性剂的水中的树脂粒子4以外，进行与实施例1相同的操作，得到层叠多孔膜。将评价所得的层叠多孔膜的物性而得的结果表示于表1中。另外，与实施例1相同地算出高温环境下静置前后的层叠多孔膜的透气度的上升量。将其算出结果表示于表1中。另外，与实施例1相同地测定出所得的层叠多孔膜的膜电阻。将其测定结果表示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001602024400000221
＜产业上的可利用性＞
根据本发明，可以获得离子透过性优异、并且即使被暴露于高温环境下也可以保持其优异的离子透过性的、适于用作非水电解液二次电池用隔板的层叠多孔膜、以及包含该层叠多孔膜的非水电解液二次电池。

Claims (14)

1.一种层叠多孔膜，其具有作为主体含有聚烯烃的多孔基材层、作为主体含有无机粒子的填料层、和含有阴离子系表面活性剂以及作为主体的树脂粒子的树脂层，
所述聚烯烃是重均分子量为1×105～15×106的聚乙烯，
所述树脂粒子为费托蜡、低密度聚乙烯LDPE、低分子量聚乙烯、离聚物或者它们的两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的层叠多孔膜，其中，
树脂粒子为费托蜡。
3.根据权利要求1所述的层叠多孔膜，其中，
在多孔基材层的一面具有填料层，在另一面具有树脂层。
4.根据权利要求2所述的层叠多孔膜，其中，
在多孔基材层的一面具有填料层，在另一面具有树脂层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠多孔膜，其中，
填料层与多孔基材层的单位面积重量比为0.2～3.0，树脂层与多孔基材层的单位面积重量比为0.1～2.0。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠多孔膜，其中，
无机粒子为选自氧化铝、勃姆石、二氧化硅及二氧化钛中的1种以上。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠多孔膜，其中，
无机粒子为α－氧化铝。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠多孔膜，其中，
填料层含有有机粘结剂。
9.根据权利要求8所述的层叠多孔膜，其中，
有机粘结剂为水溶性高分子。
10.根据权利要求9所述的层叠多孔膜，其中，
水溶性高分子为选自羧基烷基纤维素、烷基纤维素及羟基烷基纤维素中的1种以上。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠多孔膜，其中，
树脂层含有有机粘结剂。
12.根据权利要求11所述的层叠多孔膜，其中，
有机粘结剂为非水溶性高分子。
13.根据权利要求12所述的层叠多孔膜，其中，
非水溶性高分子为选自乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸酯共聚物、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶中的1种以上。
14.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1～13中任一项所述的层叠多孔膜。
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