JP5976305B2 - 積層多孔フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを用いた積層多孔フィルムの製造方法、該積層多孔フィルムを用いた電池用セパレータおよび電池に関する。本発明で製造される積層多孔フィルム、これを用いた電池用セパレータおよび電池は、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特に、非水電解液電池用セパレータとして好適に利用できるものである。

多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。

特に、二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。その中でも、機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。

リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。

リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。

最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称す）がある。このＳＤ特性は、１００〜１５０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果、電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。この時、積層多孔性フィルムの微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度（以後、「ＳＤ温度」と称す）という。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要である。

しかしながら、近年、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、ハイパワー化に伴い、通常のシャットダウン機能が十分に機能せず、電池内部の温度がポリエチレンの融点である１５０℃前後を超え、さらに上昇し、セパレータが破膜する恐れがある。そこで、安全性を確保するため、現在のＳＤ特性と耐熱性を合わせもつセパレータが求められている。

前記要望に対し、水溶性ポリマーの多孔フィルムとポリオレフィンの多孔フィルムとが積層されてなるセパレータ（特許文献１）、ポリオレフィン樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む被覆層が表面に形成された多孔フィルム（特許文献２）、無機フィラーとポリビニルアルコールからなる多孔層を備えたポリオレフィン樹脂多孔膜（特許文献３）、ポリオレフィン樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層した積層多孔フィルム（特許文献４）などが提案されている。

特開２００４−２２７９７２号公報 特開２００７−２８０９１１号公報 特開２００８−１８６７２１号公報 ＷＯ２０１１／０６２２８５

多孔フィルム上に被覆層を形成する場合は、被覆層とポリオレフィン多孔フィルムとの密着性を確保するため、被覆層を設ける側の表面に対して、通常はコロナ処理などによる表面処理が施される。しかしながら、電池セパレータ用のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、非常に薄く、多孔性であるという特徴により、コロナ処理などの表面処理時及び／又は表面処理後にフィルムにシワが発生し易く、表面処理がされた多孔フィルムをきれいに塗工できないという問題がある。また、非常に薄く、多孔性であるという特徴から、ポリオレフィン多孔フィルムにコーティングなどで被覆層を設ける工程においても該多孔フィルムにシワが入り易いという問題がある。特に、塗工液をコーティングする前に該多孔フィルムにシワが発生すると、均一な塗工ができず、結果としてセパレータの耐熱性、透気性等の主性能が不均一になる。また、均一に塗工した後、巻取り工程でシワが発生すると、巻き取られた製品においてシワの部分に大きな圧力がかかり、同様にセパレータとしての性能が不均一になり、また、正極、負極等と組み合わせて電池とする際の加工性にも悪影響を与えるため好ましくない。

そこで、本発明は、シワの発生が抑制された、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、コーティングにより被覆層を積層してなる積層多孔フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、コーティングなどでポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに被覆層を形成する工程において、積層フィルムを巻き取る段階で特にシワが発生し易いことを知見し、シワを防止する方法を種々検討した。その結果、巻き取りロールに対向して設置されているタッチロールと積層多孔フィルムの表面の滑り性がシワの発生に関係しており、被覆層の表面をタッチロールに接するようにして積層多孔フィルムを巻き取ると、意外にもシワの発生が抑えられることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、
（１）ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、コーティングにより被覆層を積層してなる積層多孔フィルムの製造方法であって、該積層多孔フィルムを巻取る際に、被覆層の側の面をタッチロールに接するように巻き取ることを特徴とする積層多孔フィルムの製造方法、
（２）前記タッチロールに対するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの抱き角が１５０度以下であることを特徴とする、（１）に記載の製造方法、
（３）前記タッチロールに対するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの抱き角が１２０度以下であることを特徴とする、（１）に記載の製造方法、
（４）前記被覆層はフィラーと樹脂バインダを含むことを特徴とする、（１）〜（３）に記載の製造方法、
（５）（１）〜（４）のいずれか１に記載の製造方法により得られる積層多孔フィルム、
（６）（５）に記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液電池用セパレータ、及び
（７）（６）に記載の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池、を提供するものである。

本発明により、コーティングなどでポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに被覆層を設けた後、積層多孔フィルムを巻き取る段階において、シワの発生を有効に防止することができる。これにより、シワがなく、外観の良好な積層多孔フィルムを提供することができる。また、ストライプ状等の部分的な被覆層をフィルムの幅方向に数箇所に設けると、通常は、積層フィルムの巻き取りの際に、被覆層のある境界部で特にシワが発生し易いが、本発明の方法を用いると、このような部分的に被覆層を形成する場合でも、シワの発生を有効に抑制することができる。

本発明の製造方法に使用されるコーティング装置の例の概略フローシート 本発明の実施態様における、積層多孔フィルムを巻取る搬送ラインの例−１（タッチ巻取り）（概略図） 本発明の実施態様における、積層多孔フィルムを巻取る搬送ラインの例−２（ニア巻取り）（概略図） コーティングされた被覆フィルムを巻き取る場合の通常の搬送ライン（概略図） 積層多孔フィルムのタッチロールに対する抱き角を示す概略図 本発明の積層多孔フィルムを収容している電池の一部破断斜視図

以下、本発明の積層多孔フィルムの製造方法の実施形態について詳細に説明する。

本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。

また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に、規定しない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム）
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムで用いるポリオレフィン系樹脂として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサンなどを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。この中でも、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂が好ましい。

（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。

また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。

アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉｅｔ
ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。

また、ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であれば押出成形性が低下する等の問題が生じることがなく、工業的に生産することが容易となる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０以下であれば低分子量成分が少なく、積層多孔フィルムの機械的強度の低下を起こすことがない。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。

また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られる積層多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。ＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。

なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライムＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル）など市販されている商品を使用できる。

本発明で使用するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、β活性を有することが好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムにおいて、「β活性」の有無は、示差走査型熱量計で積層多孔フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。

また、前記多孔フィルムのβ活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。

β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。

ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムのβ活性度は２０％以上が好ましく、さらに、４０％以上、６０％以上であることが特に好ましい。積層多孔フィルムが２０％以上のβ活性度を有すれば、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れたリチウムイオン電池用セパレータとすることができる。

β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。

また、前記β活性の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。

詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた積層多孔フィルムについて広角Ｘ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β活性が有ると判断している。

ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折を用いたβ活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。

前記β活性は、ポリプロピレン系樹脂多孔フィルムが単層構造である場合であっても、他の多孔性層と積層される場合のいずれにおいても測定することができる。

また、仮に、ポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、両層ともにβ活性を有することが好ましい。

前述したβ活性を得る方法としては、特許第３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。

（β晶核剤）
本発明で用いる前記β晶核剤としては、以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。

β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。

β晶核剤の市販品としては新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「ＢｅｐｏｌＢ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ
ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。

前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１〜５．０質量部が好ましい。０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとした際にも十分なβ活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、積層多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。

また、仮にポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。

（他の成分）
ポリプロピレン系樹脂に、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。

（ポリエチレン系樹脂）
本実施形態では、前記ポリプロプレン系樹脂からなる多孔フィルムと積層する多孔フィルムとして、ポリエチレン系樹脂多孔フィルムが好適に用いられる。

該ポリエチレン系樹脂としては、具体的に超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、また分子量に特徴のある超高分子量ポリエチレンのようなホモポリマーポリエチレンだけでなく、エチレンプロピレン共重合体、またはポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂とのコポリマーポリエチレンが挙げられる。中でも、ホモポリマーポリエチレン、或いはα−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、ホモポリマーポリエチレンであることが更に好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類については特に制限はない。

前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上であれば適度なＳＤ特性を有することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であれば適度なＳＤ特性を有することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定することができる。

また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができるために好ましい。

ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。

ポリエチレン系樹脂の重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。

（多孔化促進化合物）
ポリエチレン系樹脂に、多孔化を促進させる多孔化促進化合物Ｘを添加することが好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘを添加することにより、より効率的に多孔構造を得ることができ、孔の形状や孔径を制御しやすくなる。

前記多孔化促進化合物Ｘは限定はしないが、具体的に例示すると、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる多孔化促進化合物Ｘのうち少なくとも１種が含まれていることがより好ましい。中でも、多孔化でより効果の大きい脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスがより好ましく、成形性の観点からワックスが更に好ましい。

脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体として、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン−インデン樹脂、及びそれらの変性体等が挙げられる。

本発明における前記石油樹脂とは、ナフサの熱分解などによる副生物から得られるＣ４〜Ｃ１０の脂肪族オレフィン類やジオレフィン類、オレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族化合物で、それらの中に含まれる化合物の一種又は二種以上を単独若しくは共重合することにより得られる脂肪族系、芳香族系及び共重合系石油樹脂を言う。

石油樹脂としては、例えばＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がある。テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、またロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウツドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトールで変性したエステル化ロジン樹脂などが例示できる。脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体はポリエチレン系樹脂に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すが、色調や熱安定性といった面から石油樹脂がより好ましく、水添石油樹脂を用いることが更に好ましい。

水添石油樹脂は、石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られるものである。例えば、水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、並びに水素化テルペン系樹脂が挙げられる。水添石油樹脂の中でも、水素化脂環族系石油樹脂で、シクロペンタジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とを共重合して水素添加したものが特に好ましい。市販されている水添石油樹脂としては、「アルコン」（荒川化学工業社製）などが挙げられる。

本発明におけるエチレン系共重合体とは、エチレンと、酢酸ビニル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル等の中から１種類以上とを共重合させることにより得られる化合物である。

エチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。一方、上限については、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であることが望ましい。エチレン単量体単位の含有率が所定の範囲内であれば、より効率的に多孔構造を形成することができる。

前記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であればフィルムの強度低下を起こしにくく、好ましい。

前記エチレン系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体として「ＥＶＡＦＬＥＸ」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチレン社製）、エチレン−アクリル酸共重合体として「ＮＵＣコポリマー」 （日本ユニカー社製）、「エバフレックス−ＥＡＡ」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「ＲＥＸＰＥＡＲＬ ＥＡＡ」（日本エチレン社製）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体として「ＥＬＶＡＬＯＹ」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「ＲＥＸＰＥＡＲＬ ＥＭＡ」（日本エチレン社製）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体として「ＲＥＸＰＥＡＲＬ ＥＥＡ」（日本エチレン社製）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体として「アクリフト」（住友化学社製）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などが商業的に入手できる。

本発明におけるワックスとは、以下の（ア）および（イ）の性質を満たす有機化合物のことである。

（ア）融点が４０℃〜２００℃である。

（イ）融点より１０℃高い温度での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である。

ワックスについて、極性または非極性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びワックス改質剤を含む。具体的には、極性ワックス、非極性ワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、酸化フィッシャー−トロプシュワックス、ヒドロキシステアロマイドワックス、機能化ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ワックス改質剤、アモルファスワックス、カルナウバワックス、キャスター・オイルワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜ろう、カルナウバろう、キャスターワックス、植物ろう、カンデリラろう、日本ろう、ｏｕｒｉｃｕｒｙワックス、ダグラスファーバーク・ワックス、米ぬかワックス、ホホバワックス、ヤマモモワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、石油ろう、パラフィンワックス、化学変性炭化水素ワックス、置換アミドワックス、及びこれらの組み合わせ及び誘導体が挙げられる。中でも多孔構造を効率的に形成できる点から、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましく、ＳＤ特性の観点より孔径をより微小化できるマイクロクリスタリンワックスが更に好ましい。市販されているポリエチレンワックスとしては「ＦＴ−１１５」（日本精蝋社製）、マイクロクリスタリンワックスとしては「Ｈｉ−Ｍｉｃ」（日本精蝋社製）などが挙げられる。

前記多孔化促進化合物Ｘの配合量は、ポリエチレン系樹脂と前記多孔化促進化合物Ｘとの界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、一層に含まれるポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、下限として１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。一方、上限として５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘの配合量がポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、１質量部以上とすることで、目的とする良好な多孔構造が発現する効果が十分に得られる。また、前記多孔化促進化合物Ｘの配合量が５０質量部以下とすることで、より安定した成形性を確保することができる。

必要に応じてポリエチレン系樹脂や多孔化促進化合物Ｘ以外に、多孔フィルムの熱特性、具体的には多孔化を損なわない範囲で熱可塑性樹脂を用いても良い。前述のポリエチレン系樹脂との混合させることができる他の熱可塑性樹脂としては、スチレン、ＡＳ樹脂、もしくはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂：ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリアリレート等のエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンもしくはポリフェニレンサルファイド等のエーテル系樹脂；６ナイロン、６−６ナイロン、６−１２ナイロン等のポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

また、必要に応じて熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれているものを添加しても良い。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル系、アイオノマーなどが挙げられる。

ポリエチレン系樹脂や多孔化促進化合物Ｘ以外に、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。

中でも、核剤はポリエチレン系樹脂の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため好ましい。市販されているものとして、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカ スタブ」（旭電化工業社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲＤ」（チバ スペシャルケミカルズ社製）等が挙げられる。また、核剤の添加されたポリエチレン系樹脂の具体例としては、「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が商業的に入手できる。

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成）
本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、単層でも積層でも構わない．２層以上に積層させる場合には、ポリプロピレン系樹脂を含有する層とポリエチレン系樹脂を含有する層とを積層したものが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成は、ポリプロピレン系樹脂を含有する層（以降「Ａ層」と称す）が少なくとも１層存在すれば特に限定されるものではない。また、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの機能を妨げない範囲で他の層（以降「Ｂ層」と称す）を積層することもできる。強度保持層、耐熱層（高融解温度樹脂層）、シャットダウン層（低融解温度樹脂層）などを積層させた構成が挙げられる。例えば、リチウムイオン電池用セパレータとして用いる際には、特開平０４−１８１６５１号公報に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることが好ましい。

具体的にはＡ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、若しくは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。

本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法）
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される積層多孔フィルムのみに限定されるものではない。

無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。

無孔膜状物の多孔化方法としては特に限定されることなく、湿式による一軸以上の延伸多孔化、乾式による一軸以上の延伸多孔化など、公知の方法を用いてもよい。延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。

また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを積層にする場合、製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の４つに大別される。

（ａ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。

（ｂ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。

（ｃ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。

（ｄ）多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法。

本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。

以下に、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法の詳細を説明する。

まず、ポリプロピレン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。

前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば、本発明の当該実施形態の積層多孔フィルムが２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。

使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ以上であれば生産速度という観点から好ましく、また３．０ｍｍ以下であれば、ドラフト率が小さくなるので生産安定性の観点から好ましい。

押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる積層多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。

β晶核剤を添加する場合には、キャストロールによる冷却固化温度は非常に重要であり、膜状物中のポリプロピレン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。

前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率は２０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。

延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。

β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、かつ多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。

なお、膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。

逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は２〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。

一方、横延伸での延伸温度は概ね１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、好ましい横延伸倍率は２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。

前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。

このようにして得られた多孔フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリプロピレンの融解が起こりにくく、多孔構造を維持できるため好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の多孔フィルムが得られる。

（表面処理）
本発明における表面処理とは、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面の密着性を向上させることができる物理的及び／又は化学的な表面改質処理を意味する。その例としては、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧下のプラズマ処理、フレームプラズマ処理（火炎処理）、ＵＶ処理などがあげられるが、これらに限定されない。本発明においては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムにおいて使用できる公知の条件・装置を用いて、表面処理を行なうことができる。

また、本発明においては、多孔フィルムを全幅に亘って表面処理することもできるし、また、ストライプ状等部分的に表面処理することもできる。積層多孔フィルムの製造の際に、非処理部分はコーティング等で塗工することができず、または塗工できても基材の多孔フィルムと密着していないので剥がすことができる。従って、ストライプ状等部分塗工品が必要な場合でも、全面塗工で製造できる。

（積層多孔フィルムの製造方法）
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、コーティングにより被覆層を積層して積層多孔フィルムを製造する。本発明の積層多孔フィルムの製造方法において、該積層多孔フィルムを巻取る際に、被覆層の側の面をタッチロールに接するように巻き取ることが好ましい。

本発明の製造方法に使用されるコーティング装置の例の概略フローシートを図１に示す。

また、図２、図３に、本発明の実施態様である、積層多孔フィルムを巻取る際に、被覆層の側の面をタッチロールに接するように巻き取る場合のフィルムの搬送ラインの例（概略図）を示す。図２はタッチロールと巻取りフィルムが接しているケース（タッチ巻取り）を示し、図３は、タッチロールと巻取りフィルムとの間に一定の間隔があるケース（ニア巻取り）を示している。図１において、タッチロールは巻き取りロールに対向して設置されている。

図２、図３で例示されるように、本発明の方法においては、被覆層の側の面をタッチロールに接するように積層多孔フィルムを巻き取る。通常、コーティングなどがされた被覆フィルムを巻き取る場合は、図４に示すように、被覆層のある面と反対側の面がタッチロールに接するようにするのが一般的である。しかしながら、本発明の方法で使用するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、非常に薄く、多孔性であるという特徴から、タッチロールと接触するとすべりが悪く、タッチロールに接触する際にシワが発生し易い。これに対して、図２、図３に示すように、被覆層の側の面をタッチロールに接するように積層多孔フィルムを巻き取ると、フィルムとタッチロールとの滑りが改善され、シワの発生が防止できる。本発明のこの利点は、被覆層として、後述するフィラーと樹脂バインダーを含む被覆層を用いる場合に、被覆層とタッチロールとの滑りが良好となり、シワの発生をより効果的に防止することができる。

また、本発明においては、タッチロールに対する多孔積層フィルムの抱き角を制御することで、シワの発生をより有効に防止することができる。タッチロールに対する多孔積層フィルムの抱き角とは、図５で示すように、多孔フィルムとタッチロールの２つの接点とタッチロールの中心を結んだときにできる角度である。本発明においては、タッチロールの抱き角は、好ましくは１５０度以下であり、より好ましくは１２０度以下である。一方、抱き角が小さくなり過ぎると、タッチロール上でのシワ解消効果が小さくなるため、抱き角は１０度以上、好ましくは３０度以上にすることが良い。

本発明においては、タッチロールとして、鉄等の金属製軸芯の外周面に硬度３０〜８５°のエチレン・プロピレン共重合体系、ＮＢＲ系、ウレタン系、フッ素系、シリコーン系等のゴムを一重、または二重巻きして被覆・加工し、表面を研磨したものなどが使用できる。また、本発明においては、金属製弾性タッチロールも使用することができる。またタッチロールの表面は、被覆層とタッチロールとの滑り性を向上させるために、性能に影響を与えない範囲で凹凸を形成させても良い。

本発明においては、タッチロールを冷却することができ、そのために、タッチロールが冷却流体を流す空間の構造を有していてもよい。例えば、幅方向に行きと戻りが交互に流れるようにしたり、スパイラル状に流れるようにすることでロール表面の温度分布の小さい温度制御が可能になる。

本発明においては、タッチロールと巻取りロールは、接していても接していなくてもよいが、巻取り速度が速い場合は、巻取りフィルムの層間に介在する空気量（空気層の厚み）が多くなり、巻きズレ等を生じやすくなるため、接する方式（タッチ巻取り）を選択することが好ましい。

本発明においては、被覆層は多孔フィルムの全幅に亘って形成することもできるし、また、ストライプ状等、部分的に被覆層を形成することもできる。部分的に被覆層を形成する方法としては、塗工ヘッドを部分的に塗工できるように工夫すれば良く、例えばグラビア塗工方式であれば、グラビアロールを部分的（被覆層を形成したい部分のみ）に彫刻する方法、更には、非塗工部を形成したい部分のグラビアロールの径を塗工部分と比較して若干小さくすること等が挙げられる。ダイコート方式であれば非塗工部を形成したい位置のダイリップ間にシムを挿入し塗布液の排出を抑制すれば良い。また、部分的な被覆層は、塗工前の表面処理を部分的に行うことでも形成することができる。非処理部分と塗布液の表面張力差が大きければ、そのエネルギー差のみによって形成することもできるし、非処理部分も含めて全面塗布した後で、密着性が低い非処理部分の被覆層を剥がして形成することもできる。

非塗工部分は、基材の多孔フィルムの両端に設けることができ、及び／又は、幅方向の数箇所に設けることもできるが、端部が非塗工面であると、巻取りの際などでシワが発生し易いため、フィルムの両端部は塗工部分として残すことが好ましい。端部を塗工面としておくことにより、巻取りがきれいになり、また、巻き取ったロールの塗工面の端部に圧力が集中することを防止できる。

通常、積層多孔フィルムは、幅の広い多孔フィルムに被覆層を形成し、その後、所定の幅にスリットされるが、被覆層が硬い場合はスリット刃が摩耗し易いという問題がある。上記のようにストライプ状に被覆層を形成すると、非処理部分でフィルムをスリットでき、スリット刃の摩耗も防ぐことができる。

（被覆層）
本発明においては、被覆層として、種々の被覆層を使用することができるが、本発明では特に、フィラーと樹脂バインダを含む耐熱層であることが好ましい。耐熱層は、フィラーと樹脂バインダとを溶媒に溶解または分散させたフィラー含有樹脂溶液（分散液）を、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面処理がされた面に塗布することによって、多孔フィルムの表面に形成することができる。以下に耐熱層を構成する成分とその製造方法を記載する。

（フィラー）
本発明に用いることができるフィラーとして無機フィラー、有機フィラーなどがあるが特に制約されるものではない。

無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好ましい。

有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に架橋させたポリスチレンなどが好ましい。

前記フィラーの平均粒径としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、上限として好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、積層多孔フィルムの収縮率を低減して破膜しにくくする観点、及び、耐熱性を実現する観点から好ましい。一方、平均粒径を３．０μｍ以下とすることで、積層多孔フィルムの収縮率を低減して破膜しにくくする観点から好ましい。また、平均粒径を１．５μｍ以下とすることは、層厚の小さい多孔層を良好に形成する観点、及び無機フィラーの多孔層中における分散性の観点から好ましい。

なお、本実施の形態において「無機フィラーの平均粒径」とは、ＳＥＭを用いる方法に準じて測定される値である。

耐熱層において、前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占めるフィラーの割合（以後、「Ｆ％」と称す）が９２質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。前記Ｆ％が９２質量％以上であれば、連通性がある積層多孔フィルムを作製でき、優れた透気性能を示すことができるために好ましい。

（樹脂バインダ）
本発明に用いることができる樹脂バインダの例として、前記フィラー、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ積層多孔フィルムを電池用セパレータとして使用する場合には、有機電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレンなど］、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、シアノエチルポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でもポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸が好ましい。

（耐熱層の形成方法）
本発明においては、前記フィラーと前記樹脂バインダとを溶媒に溶解または分散させたフィラー含有樹脂溶液（分散液）を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面処理がされた面に塗布することによって、多孔フィルムの表面に耐熱層を形成することができる。

前記溶媒としては、前記フィラーと前記樹脂バインダとが均一かつ安定に溶解または分散可能な溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサンなどを挙げることができる。また、無機フィラー含有樹脂溶液を安定化させるため、あるいはポリオレフィン樹脂多孔膜への塗工性を向上させるために、前記分散液には界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸やアルカリを含めたＰＨ調製剤、等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去や可塑剤抽出の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば、電池内（積層多孔フィルム内）に残存してもよい。

前記フィラーと前記樹脂バインダとを溶媒に溶解または分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法、等が挙げられる。

前記分散液をポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に塗布する方法としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。また、前記分散液は、その用途に照らし、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよい。

前記溶媒としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに塗布した分散液から除去され得る溶媒であることが好ましい。溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定することなく採用することが出来る。溶媒を除去する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂バインダに対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。

なお、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に耐熱層を積層した積層多孔フィルムは、上述した製造方法とは異なる方法を用いて製造することも可能である。例えば、一方の押出機にポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの原料を投入し、他方の押出機に耐熱層の原料を投入し、一つのダイで一体化させて積層膜状物を成形した後に、多孔化処理する方法を採用することも可能である。

本発明においては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に本発明の表面処理を行なった後、インラインで耐熱層を形成することもできるが、表面処理後に多孔フィルムを巻き取って、別工程によりオフラインで耐熱層を形成することもできる。

（積層多孔フィルムの形状及び物性）
本発明の製造方法により得られる積層多孔フィルムの膜厚は、前記のように、５〜１００μｍが好ましい。より好ましくは８〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。電池用セパレータとして使用する場合、５μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、膜厚が１００μｍ以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能を十分に確保することができる。

前記耐熱層としては、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。上限としては、透過性や電池の高容量化の観点から、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。

本発明の積層多孔フィルムにおいて、空孔率は前記のように３０％〜７０％が好ましく、３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた積層多孔フィルムとすることができる。また、７０％以下であれば、積層多孔フィルムの強度が低下しにくく、ハンドリングの観点からも好ましい。

本発明の積層多孔フィルムは、前記のように、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度を２０００秒／１００ｍｌ以下としている。

また、電池用セパレータとして使用時において、ＳＤ特性を付与するため、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上とし、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流を遮断して、電池の破裂等のトラブルを回避できるようにしている。

（電池）
本発明の前記積層多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図６を参照して説明する。

正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。

前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池からなる二次電池２０を作製している。

電解液としては、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。

なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。

負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。

負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。

正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。

本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。

［実施例］
以下に実施例および比較例を示し、本発明の表面処理方法について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（シワの評価）
巻取時に積層多孔フィルムに入るシワの評価を以下の基準により行なった。

◎：目視にて観察してシワ発生が全くない
○：目視にて観察してシワ発生がほとんどない（実用範囲内）
△：目視にて観察して部分的にシワがある
×：目視にて観察して全面にシワがある
××：目視にて観察して全面に顕著なシワがある
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム）
Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）と、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンを準備した。ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。

次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ
ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。

前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて積層成型用の口金より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて、Ａ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層の積層膜状物を作製した。

前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．６倍延伸し、その後、横延伸機にて９８℃で横方向に１．９倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行った。その結果、膜厚２０μｍ、透気度４５０秒／１００ｍｌのポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムを得た。

得られたポリオレフィン系樹脂製の多孔フィルムは、コロナ処理装置（春日電機社製、アルミ５型電極、２山×６本、ライン速度：５０ｍ／ｍｉｎ、処理出力：１．５ｋＷ）を用いて、以下の各実施例の条件でコロナ表面処理を施した。

（耐熱層用の塗工液）
アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ−０３、平均粒径：０．３μｍ）３９．２質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２０００）０．８質量部を６０．０質量部の水に分散させた分散液を得た。

［実施例１］
グラビア塗工方式を備えたテストコーター（ヒラノテクシード製）で上記ポリオレフィン系樹脂製多孔フィルムのコロナ処理面に上記分散液を塗工し、乾燥、巻取りをおこない積層多孔フィルムを得た。フィルム巻取部のフィルム搬送ラインとして、図２で示す搬送ラインを用いて、フィルムに全面塗工をした。

［実施例２］
実施例１と同様にして、上記ポリオレフィン系樹脂製多孔フィルムのコロナ処理面に上記分散液を塗工し、乾燥、巻取りをおこない積層多孔フィルムを得た。フィルム巻取部のフィルム搬送ラインとして、図２で示す搬送ラインを用いて、フィルムに部分塗工(ストライプ塗工)をした。

［比較例１］
実施例１と同様にして、上記ポリオレフィン系樹脂製多孔フィルムのコロナ処理面に上記分散液を塗工し、乾燥、巻取りをおこない積層多孔フィルムを得た。フィルム巻取部のフィルム搬送ラインとして、図４で示す搬送ラインを用いて、フィルムに全面塗工をした。

［比較例２］
実施例１と同様にして、上記ポリオレフィン系樹脂製積層多孔フィルムのコロナ処理面に上記分散液を塗工し、乾燥、巻取りをおこない積層多孔フィルムを得た。フィルム巻取部のフィルム搬送ラインとして、図４で示す搬送ラインを用いて、フィルムに部分塗工(ストライプ塗工)をした。

実施例１、２及び比較例１、２についてシワの評価結果を以下に示す。

表１で示すように、本発明の製造方法により、巻き取りの際に被覆層の側の面がタッチロールに接するように積層多孔フィルムを巻き取ることにより、シワの発生を抑制することができることが確認された。また、通常の搬送ライン（比較例２）では、部分（ストライプ）塗工によりシワの発生がより顕著となるが、本発明の方法を用いることで、部分塗工においても、シワの発生を抑制して良好な状態で積層多孔フィルムを巻き取ることできることが確認された。

Claims (3)

1. ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面にのみ、コーティングにより被覆層を積層してなる積層多孔フィルムの製造方法であって、前記被覆層はフィラーと樹脂バインダを含み、該積層多孔フィルムを巻取る際に、被覆層の側の面がタッチロールに接し、被覆層を積層していない側の面が巻取りロール側となるように巻き取ることを特徴とする積層多孔フィルムの製造方法。
2. 前記タッチロールに対するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの抱き角が１５０度以下であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記タッチロールに対するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの抱き角が１２０度以下であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

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