CN109713205B - 一种高安全性锂离子电池高温阻断隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种锂离子电池阻断隔膜所用浆料,按照质量份包含1‑15份高比表面无机颗粒物、1‑30份低聚物、0.5‑5份改性剂、50‑97.5份溶剂,还公开一种高安全性锂离子电池高温阻断隔膜的制备方法,包括:步骤(1)混匀低聚物、溶剂、改性剂于含球磨珠的球磨罐中,得到混合物;步骤(2)将高比表面无机颗粒物与步骤(1)的混合物球磨,得到锂离子电池阻断隔膜所用浆料;步骤(3)涂覆所述锂离子电池阻断隔膜所用浆料于锂离子电池微孔隔膜上并烘干,得到高安全性锂离子电池高温阻断隔膜,制备的锂离子电池阻断隔膜杜绝热失控、耐热温度高、抗收缩性强。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜领域,具体涉及一种高安全性锂离子电池高温阻断隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正、负极极片和隔膜、电解液、外壳和正负极端子组成,其中隔膜在锂离子电池的内部起到了至关重要的作用。在锂离子电池的内部,隔膜不仅要避免正负极之间接触,达到电子绝缘的效果,还要保持一定的孔隙率允许电解液中的离子穿过隔膜,在正负极之间往复运动,在满足上述的基本要求的同时,隔膜还要达到安全性的要求,如在充放电循环过程中在负极的表面会形成锂枝晶,尖锐的锂枝晶发展到一定的成都可能会穿透隔膜导致正负极之间发生短路,释放大量的热,从而引发锂离子电池的热失控,导致严重的安全事故,或者在电池发生挤压针刺的过程中,由于局部短路点释放出大量的热,导致隔膜发生热收缩,导致大面积的正负极接触,直接引起电池起火爆炸,因此隔膜对锂离子电池的性能和安全性都有着重要影响。
通过隔膜改性或者制备复合隔膜来来解决锂离子电池安全性的问题,然而现有技术改性隔膜或一般都是利用粘结剂将无机陶瓷颗粒涂覆在微孔隔膜上,虽然在高温时可以起到抗热收缩的作用,但是,高温下电池依然在传输能量,且所用粘结剂会在高温时与电解液发生反应,存在热失控的危险。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供一种高安全性锂离子电池高温阻断隔膜的制备方法,杜绝热失控、耐热温度高、抗收缩性强。
本发明解决的技术方案是提供一种锂离子电池阻断隔膜所用浆料,按照质量份包含1-15份高比表面氧化铝、1-30份低聚物、0.5-5份改性剂、50-97.5份溶剂,所述低聚物为具备高温下再次聚合胶化的反应能力的低聚酰胺类化合物,所述低聚酰胺类化合物分子量为1000-9000g/mol,聚合度为2-50,触发反应温度为130-150℃,所述高比表面氧化铝的制备方法包括如下步骤:在硝酸铝水溶液中添加氨水,调至pH为9-10,搅拌反应,得到白色胶体溶液,将所述白色胶体溶液抽滤并烘干煅烧,得所述高比表面氧化铝;所述低聚酰胺类化合物的制备方法包括如下步骤:将双马来酰亚胺的N,N-二甲基吡咯烷酮溶液与胸腺嘧啶的N,N-二甲基吡咯烷酮溶液同时滴加于搅拌反应器中,搅拌反应,得所述低聚酰胺类化合物。
优选地,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、去离子水、氯仿中的一种或多种。
进一步地,根据所述锂离子电池阻断隔膜所用浆料,还提供一种高安全性锂离子电池高温阻断隔膜的制备方法,包括:步骤(1)混匀低聚物、溶剂、改性剂于含球磨珠的球磨罐中,得到混合物;步骤(2)将高比表面氧化铝与步骤(1)的混合物球磨,得到锂离子电池阻断隔膜所用浆料;步骤(3)涂覆所述锂离子电池阻断隔膜所用浆料于锂离子电池微孔隔膜上并烘干,得到高安全性锂离子电池高温阻断隔膜。
优选地,所述步骤(1)中球磨珠直径为0.2mm-5mm。
优选地,所述步骤(2)的球磨时间为2-20h。
优选地,所述步骤(3)中的涂覆方式包括线棒涂覆、刮刀涂覆、微凹辊压涂覆中的一种或几种。
值得注意的是,高比表面氧化铝相较于普通的无机颗粒物相比热稳定性更好,如氧化铝在1000℃以上容易烧结,并向α相转变,导致其比表面积急剧减小,结构发生变化,热稳定性差,通过对氧化铝的改性,制备高比表面氧化铝可以抑制氧化铝向α相的转变,从而使样品在高温煅烧后仍保持了较高的比表面积,显示出良好的热稳定性,利用复合材料中无机颗粒物耐热性的优势保证隔膜在电池异常导致高温的情况下不会发生收缩,确保正负极不会短路。
同时高比表面氧化铝特质为高比表面,具备良好吸液性,使得高比表面氧化铝不仅更好的吸收、保存电解液,提升电池电化学性能,更能将低聚物吸附其中;
利用复合材料中低聚物可在高温下再次聚合的特点保证电池在热失控时将引发低聚物发生吸热反应高度聚合,一方面由于吸热反应将电池内的高温进行缓解,另一方面由于确保电池在温度异常的情况下,低聚物再次交联聚合生成的高聚物可将无机颗粒物中孔隙堵塞,自动切断了隔膜中的锂离子传输通道,电池隔膜阻值急剧增大进而电池失效,切实有效的保证了锂离子电池的安全性。
在本发明实验中以自制高比表面氧化物、聚酰胺类低聚物及商用聚乙烯空白基膜为例阐述发明内容。
制备过程为:铝盐+氨水→氧化铝,双马来酰亚胺+胸腺嘧啶→低聚物,氧化铝+低聚物→涂覆浆料,涂覆浆料+微孔隔膜→涂覆隔膜。具体包括以下步骤:
(1)高比表面氧化铝与低聚物的制备
A、取一定量硝酸铝溶于去离子水中配置为10-20%质量浓度的溶液,加入氨水至PH=9-10,继续在50-60℃的环境中,搅拌反应1-2h;将上步骤中反应所得白色胶体状溶液抽滤,滤饼在50-100℃下烘干;烘干后置于550-650℃环境中煅烧1-2h,得到高比表面氧化铝。
B、取一定量双马来酰亚胺及一定量胸腺嘧啶分别溶于N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂中,将二者溶液同时滴加至50-100℃的搅拌反应器中反应,二者同时在1-2h内滴加完毕,之后再反应10-30min得到低聚物溶液。
(2)涂覆浆料的制备
将(1)中得到的高比表面氧化铝球磨至D50为0.1-2.0μm粒径的颗粒备用。在球磨罐中加入低聚物溶液、改性剂初步混合,加入合适粒径的高比表面氧化铝混合,再次球磨5-24h得到浆料。浆料中各组分质量占比范围为,低聚物1-30%,高比表面氧化铝1-15%,改性剂0.5-5%,溶剂50-97.5%。
(3)涂覆隔膜的制备
将制作好的浆料利用涂布器涂布于微孔隔膜之上,湿膜厚度范围为2-20μm,烘干,烘干后的涂层厚度范围为0.5-5μm。
最终,测试涂覆隔膜及商用微孔隔膜厚度、透气率、热收缩性能;使用商用电解液及磷酸铁锂、锂片作为正、负极在氩气氛围手套箱内组装成2025扣式电池,对各隔膜进行循环性能测试;利用各隔膜与两片不锈钢片在手套箱中组装三明治型结构,封装2025型纽扣电池外壳,进行各隔膜的交流阻抗测试。
本发明的有益效果在于,所制备的涂覆层会在高温下发生再次聚合来切断微孔隔膜的锂离子传输通道,保证电池在温度异常的环境下失效,改善了传统涂覆隔膜组装的电池在高温下依然工作的潜在危险;高比表面氧化铝在保证涂覆隔膜抗热收缩同时兼具吸附作用,可更好的吸收保存电解液提升电池低温电化学性能;同时,也将具备粘结剂功能的低聚物吸附其中,与传统的使用粘结剂的无机颗粒型涂覆隔膜相比,降低隔膜微孔被粘结剂堵塞的风险,降低电池内阻。
附图说明
图1为涂覆厚度、透气率、热收缩率测试结果;
图2 为空白基膜、实施例1涂覆隔膜的SEM图;
图3 为空白基膜、实施例1涂覆隔膜的循环性能图;
图4 为空白基膜、实施例1涂覆隔膜的交流阻抗测试图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
(1)取硝酸铝20g溶于200ml水中,加氨水至溶液PH=9,水浴加热50度在搅拌状态下反应1h,抽滤溶液,滤饼烘干;
(2)将烘干后的粉体置于刚玉坩埚中,马弗炉加热500℃,时间1h,得到高比表面氧化铝,取出冷却后,加入玛瑙球磨罐中(粉体重量:去离子水重量:球磨珠重量=1:0.5:5),球磨8h,取出球磨罐中粉体烘干备用,取双马来酰亚胺0.9g溶于10mlN,N-二甲基吡咯烷酮,取胸腺嘧啶0.32g溶于15mlN,N-二甲基吡咯烷酮,将二者溶液同时滴加至可加热的反应容器中并搅拌,2h内滴加完毕后再反应20min得到低聚物溶液,最终冷却至室温备用;
(3)将(2)中的低聚物溶液转移至玛瑙球磨罐中并加入0.27g蓖麻油、0.13g聚乙二醇初步混匀,再取(2)中备用的氧化铝1.22g加入,氧化铝重量:低聚物重量:球磨珠重量=1:2:5,最终球磨10h,形成浆料。
(4)利用线棒涂布器将浆料均匀涂布于锂离子电池隔膜之上,烘干,裁剪。
实施例2
(1)取硝酸铝20g溶于200ml水中,加氨水至溶液PH=9,水浴加热70度状态下加入0.5%质量硬脂酸钠,在搅拌状态下反应1h,抽滤溶液,滤饼烘干;
(2)将烘干后的粉体置于刚玉坩埚中,马弗炉加热500℃,时间1h,得到高比表面氧化铝。取出冷却后,加入玛瑙球磨罐中(粉体重量:去离子水重量:球磨珠重量=1:0.5:5),球磨时间8h。取出球磨罐中粉体烘干备用;取双马来酰亚胺1.8g溶于10mlN,N-二甲基吡咯烷酮,取胸腺嘧啶0.64g溶于15mlN,N-二甲基吡咯烷酮,将二者溶液同时滴加至可加热的反应容器中并搅拌,2h内滴加完毕后再反应20min得到低聚物溶液。最终冷却至室温备用;
(3)将(2)中的低聚物溶液转移至玛瑙球磨罐中并加入0.27g蓖麻油初步混匀,再取(2)中备用的氧化铝1.22g加入,氧化铝重量:低聚物重量:球磨珠重量=1:2:5,最终球磨10h,形成浆料;
(4)利用线棒涂布器将浆料均匀涂布于锂离子电池隔膜之上,烘干,裁剪。
实施例3
(1)取硝酸铝20g溶于200ml水中,加氨水至溶液PH=9,水浴加热70度状态下加入0.5%质量硬脂酸钠,在搅拌状态下反应1h,抽滤溶液,滤饼烘干;
(2)将烘干后的粉体置于刚玉坩埚中,马弗炉加热500℃,时间1h,得到高比表面氧化铝。取出冷却后,加入玛瑙球磨罐中(粉体重量:去离子水重量:球磨珠重量=1:0.5:5),球磨时间8h。取出球磨罐中粉体烘干备用;取双马来酰亚胺1.2g溶于10mlN,N-二甲基吡咯烷酮,取胸腺嘧啶0.43g溶于15mlN,N-二甲基吡咯烷酮,将二者溶液同时滴加至可加热的反应容器中并搅拌,2h内滴加完毕后再反应20min得到低聚物溶液。最终冷却至室温备用;
(3)将(2)中的低聚物溶液转移至玛瑙球磨罐中并加入0.27g蓖麻油初步混匀,再取(2)中备用的氧化铝1.22g加入,氧化铝重量:低聚物重量:球磨珠重量=1:2:5,最终球磨10h,形成浆料;
(4)利用线棒涂布器将浆料均匀涂布于锂离子电池隔膜之上,烘干,裁剪。
实施例4
将实施例1、实施例2所制隔膜与PE基膜进行厚度测试、透气率测试、热收缩测试,结果见图1。
厚度测试方法:每种隔膜均取50mm×100mm大小,随机取10点,利用数显测厚仪测量各点厚度取平均值。实际涂覆厚度即实施例1、实施例2中厚度减去基膜厚度所得。
透气率测试方法:由Gurley透气度仪检测,具体检测方法即剪裁隔膜置于透气率仪气孔测试位置,测试100ml空气在1.22kPa压力下透过1[cm]^2隔膜所需的时间。
热收缩率测试方法:每种隔膜均取30mm×30mm方块,其面积记为S_0,置于140℃环境中处理30min后面积记为S_1,热收缩率∆S=(S_0-S_1)/S_0。
实施例5
分别将实施例1、PE基膜与磷酸铁锂正极极片、作为负极的金属锂片在手套箱中组装2025型纽扣电池,测试电池循环性能表示如图3,SEM图见图2;分别将实施例1、PE基膜、在140℃加热30min后的实施例1,与两片不锈钢片在手套箱中组装为三明治型结构,封装2025型纽扣电池外壳,进行隔膜的交流阻抗测试表示如图4。
电池循环性能测试方法:在0.2C倍率的电流下利用充放电测试仪对装配电池进行充放电测试循环50次,以首次循环容量为基准,记录之后循环的容量保持率。(C为电池充放电倍率的表示方法,通常1C倍率的电流是指将电池理论容量在1小时内放电完毕所用的电流大小;则0.2C电流即为电池理论容量在5小时内放电完毕所用的电流大小)。
隔膜交流阻抗测试方法:利用电化学工作站对其进行阻抗测试,设定测试频率范围为10m(HZ)~100K(HZ),交流扰动电压为5mV,交流阻抗图谱可表示对应的隔膜电阻情况。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种锂离子电池阻断隔膜所用浆料,其特征在于,按照质量份包含1-15份高比表面氧化铝、1-30份低聚物、0.5-5份改性剂、50-97.5份溶剂,所述低聚物为具备高温下再次聚合胶化的反应能力的低聚酰胺类化合物,所述低聚酰胺类化合物分子量为1000-9000g/mol,聚合度为2-50,触发反应温度为130-150℃,所述高比表面氧化铝的制备方法包括如下步骤:在硝酸铝水溶液中添加氨水,调至pH为9-10,50-60℃搅拌反应1-2h,得到白色胶体溶液,将所述白色胶体溶液抽滤得滤饼,将所述滤饼烘干后于550-650℃煅烧1-2h,得所述高比表面氧化铝;所述低聚酰胺类化合物的制备方法包括如下步骤:将双马来酰亚胺的N,N-二甲基吡咯烷酮溶液与胸腺嘧啶的N,N-二甲基吡咯烷酮溶液在1-2h内同时滴加至50-100℃的搅拌反应器中,搅拌反应10-30min,得所述低聚酰胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池阻断隔膜所用浆料,其特征在于,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、去离子水、氯仿中的一种或多种。
3.一种如权利要求1所述的高安全性锂离子电池高温阻断隔膜的制备方法,其特征在于,包括:步骤(1)混匀低聚物、溶剂、改性剂于含球磨珠的球磨罐中,得到混合物;步骤(2)将高比表面无机颗粒物与步骤(1)的混合物球磨,得到锂离子电池阻断隔膜所用浆料;步骤(3)涂覆所述锂离子电池阻断隔膜所用浆料于锂离子电池微孔隔膜上并烘干,得到高安全性锂离子电池高温阻断隔膜。
4.根据权利要求3所述的一种高安全性锂离子电池高温阻断隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中球磨珠直径为0.2mm-5mm。
5.根据权利要求3所述的一种高安全性锂离子电池高温阻断隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)的球磨时间为2-20h。
6.根据权利要求3所述的一种高安全性锂离子电池高温阻断隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中的涂覆方式包括线棒涂覆、刮刀涂覆、微凹辊压涂覆中的一种或几种。
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