CN111600067B - 一种高温型固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电解质材料技术领域，具体涉及一种高温型固态电解质及其制备方法和应用。本发明提供了一种高温型固态电解质，所述高温型固态电解质包括细菌纤维素膜、二氧化硅纳米颗粒和离子液体电解质；所述细菌纤维素膜具有三维网状结构，所述二氧化硅纳米颗粒和离子液体电解质分布在所述细菌纤维素膜的三维网状结构内部；所述离子液体电解质包裹在二氧化硅纳米颗粒表面。本发明提供的高温型固态电解质，能够发挥出所有成分的各自优势，具备优异的综合性能，该体系在宏观上呈现出高热稳定性和尺寸稳定性，在微观结构上内部离子液体均匀包裹在纳米颗粒外表面，形成连续液相，为离子的迁移和传导提供快速通道。

Description

一种高温型固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电解质材料技术领域，具体涉及一种高温型固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着国内外市场需求的变化和各行业的快速发展，传统型二次电池由于其固定的常温工作条件已不能满足像油井勘探(200～300℃)、智能机器人(＞120℃)、军事通讯(350～600℃)和航空航天(＞300℃)等领域的特殊极端工作温度的要求，因此开发具备安全可靠、长寿命的高温型二次电池迫在眉睫。其中，电解质的热稳定性决定着电池工作时的耐受温度区间和安全性。目前，商业化的传统锂二次电池的电解质大多为六氟磷酸锂的碳酸酯类溶液，存在高温下不稳定、易燃易爆、易泄露等不足，极易引起二次电池在高温环境中的热失控。
近年来，研究学者们提出了一种离子液体与固体骨架复合的新型复合电解质，其由两部分组成，一部分是具有热稳定性的离子液体电解质，主要为离子的迁移提供快速传导路径；另一部分是多孔固体网络骨架，主要为复合电解质提供固定支撑和机械强度，同时为离子液体电解质提供附着位点。现有报道“A Metal-Organic-Framework-BasedElectrolyte with Nanowetted Interfaces for High-Energy-Density Solid-StateLithium Battery”(Adv.Mater.2018,30(2):1704436)公开了一种将离子液体与固体框架复合的固态化电解质，其室温离子电导率为3×10-4S/cm，工作温度范围可扩展到-20～150℃。
但是，这类复合固态电解质表现出的电化学性能容易受到固体骨架材料的形貌和尺寸等因素影响，高温工作时，极易产生复合体系中固液相分离，复合固态电解质的机械强度和界面稳定性变差，进而容易造成高温工作时二次电池在循环过程中的不稳定，最终引发电池短路等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种高温型固态电解质及其制备方法和应用，本发明提供的高温型固态电解质具有高热稳定性，高结构稳定性，以本发明提供的高温型固态电解质制备得到的离子电池具有高离子电导率和较高的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种高温型固态电解质，所述高温型固态电解质包括细菌纤维素膜、二氧化硅纳米颗粒和离子液体电解质；所述细菌纤维素膜具有三维网状结构，所述二氧化硅纳米颗粒和离子液体电解质分布在所述细菌纤维素膜的三维网状结构内部；所述离子液体电解质包裹在二氧化硅纳米颗粒表面。
优选的，所述离子液体电解质为有机锂盐和离子液体的混合溶液；所述离子液体电解质中有机锂盐的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L；所述离子液体和二氧化硅纳米颗粒的摩尔比为0.5～2：1；所述二氧化硅纳米颗粒的平均粒径为10～50nm。
优选的，所述有机锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、全氟乙烷磺酰亚胺锂和全氟甲烷磺酰甲基锂中的一种或多种。
优选的，所述离子液体包括N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐中的一种或多种。
优选的，所述二氧化硅纳米颗粒为硅酸酯类有机物通过原位溶胶-凝胶反应水解生成。
优选的，所述硅酸酯类有机物包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸异丙酯和硅酸丁酯中的一种或多种。
本发明提供了上述技术方案所述的高温型固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将有机锂盐与离子液体进行第一混合，得到离子液体-有机锂盐溶液；
将所述离子液体-有机锂盐溶液和硅酸酯类有机物进行第二混合，得到混合溶液；
将细菌纤维素膜浸渍于所述混合溶液中，得到浸渍细菌纤维素膜；
向所述浸渍细菌纤维素膜滴加甲酸后，静置固化，得到所述高温型固态电解质。
优选的，所述第一混合和第二混合独立的在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率独立的为300～500r/min；所述搅拌的时间独立的为3～10min。
优选的，所述浸渍的时间为12～48h；所述静置固化的时间为4～7天；所述静置固化的温度为70～100℃。
本发明提供了上述技术方案所述的高温型固态电解质或上述技术方案所述的制备方法得到的高温型固态电解质在锂电池中的应用。
本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：
本发明提供了一种高温型固态电解质，所述高温型固态电解质能够发挥出所有成分的各自优势，具备优异的综合性能：该体系在宏观上呈现出高热稳定性和尺寸稳定性，在微观结构上内部离子液体均匀包裹在纳米颗粒外表面，形成连续液相，为离子的迁移和传导提供快速通道。由实施例的结果表明，本发明提供的高温型固态电解质具有优异的高热稳定性和结构稳定性，制成锂电池后，在高温环境工作时，具有良好的热稳定性和循环稳定性，首周放电比容量为158.6～163.4mAh/g，循环10周后的放电比容量为157.8～161.8mAh/g，库伦效率为96.0～99.9％。
本发明提供了一种高温型固态电解质的制备方法，所述高温型固态电解质采用原位溶胶-凝胶法将细菌纤维素膜、离子液体电解质及氧化硅纳米颗粒均匀复合，使得离子液体以与纳米颗粒为一体的固态化形态均匀分散至细菌纤维素膜的三维纤维网络中；所述制备方法操作简单、绿色环保、易于实现大规模生产。
本发明还提供了上述技术方案所述的高温型固态电解质或上述技术方案所述的制备方法得到的高温型固态电解质在锂电池中的应用。以本发明提供的高温型固态电解质制备锂电池时，尤其是当锂电池为锂金属电池时，金属锂负极与高温型固态电解质界面接触良好且界面稳定，枝晶得到很好的抑制，锂电池表现出良好的循环稳定性和高安全性。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的高温型固态电解质经热处理后的数码照片；
图2为实施例1中制备得到的高温型固态电解质去除离子液体后的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中制备得到的高温型固态电解质组装成锂金属二次电池后在140℃下的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种高温型固态电解质，所述高温型固态电解质包括细菌纤维素膜、二氧化硅纳米颗粒和离子液体电解质；所述细菌纤维素膜具有三维网状结构，所述二氧化硅纳米颗粒和离子液体电解质分布在所述细菌纤维素膜的三维网状结构内部；所述离子液体电解质包裹在二氧化硅纳米颗粒表面。
在本发明中，所述离子液体电解质优选为有机锂盐和离子液体的混合溶液；所述离子液体电解质中有机锂盐的摩尔浓度优选为0.5～1.5mol/L，进一步优选为0.8～1.2mol/L；所述离子液体和二氧化硅纳米颗粒的摩尔比优选为0.5～2.0：1.0，进一步优选为1.0～1.5：1.0；所述二氧化硅纳米颗粒的平均粒径优选为10～50nm，进一步优选为20～45nm。
在本发明中，所述细菌纤维素膜优选为乳白色干膜，内部具有丰富的超精细三维网状结构，所述细菌纤维素膜的厚度优选为20～100μm，进一步优选为25～50μm；所述细菌纤维素膜的直径优选为19mm。本发明对所述细菌纤维素膜的来源没有特殊要求，采用市售产品即可，在本发明的实施例中，所述细菌纤维素膜购买自北京观澜科技有限公司。
在本发明中，所述有机锂盐优选包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、全氟乙烷磺酰亚胺锂和全氟甲烷磺酰甲基锂中的一种或多种，进一步优选包括三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、全氟乙烷磺酰亚胺锂或全氟甲烷磺酰甲基锂。在本发明中，当所述有机锂盐优选包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、全氟乙烷磺酰亚胺锂和全氟甲烷磺酰甲基锂中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求，采用任意配比即可。本发明对所述有机锂盐的来源没有特殊要求，采用市售产品即可。
在本发明中，所述离子液体优选包括N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐中的一种或多种，进一步优选包括N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐或1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐；在本发明中，当所述离子液体优选包括N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求，采用任意配比即可。本发明对所述离子液体的来源没有特殊要求，采用市售产品即可。
在本发明中，所述二氧化硅纳米颗粒为硅酸酯类有机物通过原位溶胶-凝胶反应水解生成。在本发明中，所述硅酸酯类有机物优选包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸异丙酯和硅酸丁酯中的一种或多种，进一步优选包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸异丙酯或硅酸丁酯，在本发明中，当所述硅酸酯类有机物优选包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸异丙酯和硅酸丁酯中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求，采用任意配比即可。
本发明提供了上述技术方案所述的高温型固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将有机锂盐与离子液体进行第一混合，得到离子液体-有机锂盐溶液；
将所述离子液体-有机锂盐溶液和硅酸酯类有机物进行第二混合，得到混合溶液；
将细菌纤维素膜浸渍于所述混合溶液中，得到浸渍细菌纤维素膜；
向所述浸渍细菌纤维素膜滴加甲酸后，静置固化，得到所述高温型固态电解质。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员属猪的市售产品。
本发明所述的高温型固态电解质的制备方法优选在充满惰性气体且水分含量小于等于0.1ppm的环境下进行，所述惰性气体优选为氩气，在本发明的实施例中，所述制备方法优选在充满惰性气体且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱中进行。
本发明将有机锂盐与离子液体进行第一混合，得到离子液体-有机锂盐溶液。
在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～500r/min，进一步优选为400～450r/min；所述搅拌的时间优选为3～10min，进一步优选为6～8min，所述搅拌优选为机械搅拌。在本发明中，所述离子液体-有机锂盐溶液中有机锂盐的摩尔浓度优选为0.5～1.5mol/L，进一步优选为0.8～1.2mol/L。
得到离子液体-有机锂盐溶液后；本发明将所述离子液体-有机锂盐溶液和硅酸酯类有机物进行第二混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～500r/min，进一步优选为350～450r/min；所述搅拌的时间优选为3～10min，进一步优选为4～7min，所述搅拌优选为机械搅拌；在本发明中，所述离子液体-有机锂盐溶液中的离子液体与硅酸酯类有机物的摩尔比优选为0.5～2：1，进一步优选为1.0～1.5：1。
得到混合溶液后，本发明将细菌纤维素膜浸渍于所述混合溶液中，得到浸渍细菌纤维素膜。
在本发明中，所述细菌纤维素膜优选进行干燥处理后，再进行浸渍处理，本发明对所述干燥的过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作过程即可。本发明通过干燥处理，除去所述细菌纤维素膜的水分。
在本发明中，所述浸渍的时间优选为12～48h，进一步优选为24～36h，。本发明对所述浸渍的具体操作没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
得到浸渍细菌纤维素膜后，本发明向所述浸渍细菌纤维素膜滴加甲酸后，静置固化，得到所述高温型固态电解质。
本发明对向所述浸渍细菌纤维素膜滴加甲酸的滴加速度没有特殊要求。在本发明中，所述静置固化的时间优选为4～7天，进一步优选为5～6天；所述静置固化的温度优选为70～100℃。
在本发明中，所述静置固化过程中，浸渍细菌纤维素膜中的硅酸酯类有机物在甲酸的作用下，发生溶胶-凝胶反应，生成二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒的平均粒径为10～50nm，进一步优选为20～45nm。
本发明提供的制备方法，采用原位溶胶-凝胶法将所述细菌纤维素膜、离子液体电解质和二氧化硅纳米颗粒均匀复合，使得离子液体电解质和二氧化硅纳米颗粒为一体的固态化形态均匀分散至细菌纤维素膜的三维纤维网络中；所述制备方法操作简单、绿色环保、易于实现大规模生产。
本发明还提供了上述技术方案所述的高温型固态电解质或上述技术方案所述制备方法得到的高温型固态电解质在锂电池中的应用。
本发明对所述高温型固态电解质在锂电池中的应用的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的固态电解质在锂电池中的应用方法即可。
本发明提供的高温型固态电解质应用于锂金属电池时，金属锂负极和高温型固态电解质界面接触良好且界面稳定，枝晶得到很好的抑制，锂金属电池表现出良好的循环稳定性和高安全性。
在本发明的实施例中，所述高温型固态电解质在锂电池中的应用的具体方法包括以下步骤：
将活性电极材料LiFePO4、乙炔黑和聚偏氟乙烯进行预先混合，得到混合电极物；
将所述混合电极物和N-甲基吡咯烷酮进行初步混合后，研磨，得到电极浆料；
将所述电极浆料涂布在Al箔上，依次进行干燥、辊压和冲片，得到电极片；
将电极片、高温型固态电解质和金属锂片依次放入纽扣电池壳中，压片，得到锂金属二次电池。
本发明将活性电极材料LiFePO4、乙炔黑和聚偏氟乙烯进行预先混合，得到混合电极物。
在本发明中，所述活性电极材料LiFePO4、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为8：1：1，本发明对所述预先混合的具体操作方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合的具体操作，以实现混合均匀即可。
得到混合电极物后；本发明将所述混合电极物和N-甲基吡咯烷酮进行初步混合后，研磨，得到电极浆料；
本发明对所述初步混合的具体操作方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合的具体操作，以实现混合均匀即可。本发明对所述研磨的具体操作方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的研磨的具体操作即可。
得到电极浆料后，本发明将所述电极浆料涂布在Al箔上，依次进行干燥、辊压和冲片，得到电极片；
本发明对所述涂布的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的涂布方式即可；在本发明中，所述Al箔的直径优选为11mm，本发明对所述Al箔的来源没有特殊要求，采用市售产品即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，干燥的时间优选为24h，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的设备优选为真空干燥箱。本发明对所述辊压和冲片的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的辊压和冲片的方法即可，在本发明中，所述电极片的厚度优选为150μm，直径优选为11mm。
得到电极片后，本发明将电极片、高温型固态电解质和金属锂片依次放入纽扣电池壳中，压片，得到锂金属二次电池。
在本发明中，所述将电极片、高温型固态电解质和金属锂片依次放入纽扣电池壳中，压片的过程优选在充满氩气的手套箱中进行，所述纽扣电池壳的型号优选为2025，本发明对所述压片的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的压片的方法即可。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在充满惰性气体且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱内将0.35g双三氟甲烷磺酰亚胺锂与1.74gN-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐进行第一混合(所述第一混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为300r/min；所述搅拌的时间为3min)，得到离子液体-有机锂盐溶液；
将离子液体-有机锂盐溶液和0.9mL硅酸甲酯进行第二混合(所述第二混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为500r/min；所述搅拌的时间为10min)，得到混合溶液；
向混合溶液中加入厚度为0.025mm，直径为19mm的细菌纤维素膜浸泡24h，得到浸渍细菌纤维素膜；
向浸渍细菌纤维素膜滴加0.3mL甲酸；然后放入真空干燥箱中，在70℃下加热干燥5d，得到所述高温型固态电解质。
对实施例1制备得到的高温型固态电解质进行测试，所用到的分析测试方法如下：
(1)热处理实验：恒温真空干燥箱，型号DZF-6020，中国上海；
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试：型号HITACHI S-4800，日本；
(3)LAND电池测试系统：型号CT2001A，中国武汉。
测试结果如下：
(1)热处理实验：
将实施例1制备得到的高温型固态电解、未经处理的细菌纤维素膜和商用Celgard2400隔膜共同置于恒温真空干燥箱内，在140℃下恒温3h，观察其性状的变化情况，数码照片结果如图1所示。从图1可以看出商用隔膜已明显卷缩，未经处理的细菌纤维素膜仍保持原状，而所述固态电解质膜在保持原状的同时没有出现液体渗出的现象。
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试：
将实施例1制备得到的高温型固态电解浸渍于乙腈中，萃取出高温型固态电解中的离子液体电解质，萃取过程反复进行3次，以确保萃取充分后，放置于干燥箱中，在80℃下干燥24h，进行SEM测试，结果如图2所示。从图2可以看出，所述高温型固态电解具有丰富的纳米纤维网状结构，原位生成的氧化硅纳米颗粒大小一致，粒径为20～30nm，均匀分布在细菌纤维素内部的三维网络结构中，从而证明了实施例1制备得到的高温型固态电解具备优异的结构稳定性。
(3)LAND电池测试系统：
将实施例1得到的高温型固态电解质制备成锂金属二次电池，具体的制备过程为：将活性电极材料LiFePO4、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8：1：1的质量比混合均匀，然后滴加5滴N-甲基吡咯烷酮，研磨成均匀的浆料；将浆料均匀涂布在Al箔上，放置于80℃的真空干燥箱内干燥24h，然后辊压、冲片得到厚度为150μm、直径为11mm的电极片；在充满氩气的手套箱中，将上述电极片、实施例1制得的高温型固态电解质和金属锂片依次放入2025的纽扣电池壳中，然后用压片机将电池壳压实扣紧，得到锂金属二次电池。
在0.2C的电流密度下进行锂金属二次电池的充放电测试，测试温度为140℃，结果如图3所示。从图3可以看出，由实施例1制备得到的高温型固态电解制备得到的锂电池在高温下仍具有良好的循环稳定性，首周放电比容量为160.9mAh/g，循环10周后的放电比容量为160.0mAh/g，库伦效率高达98.9％。
实施例2
在充满惰性气体且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱内将0.35g双三氟甲烷磺酰亚胺锂与1.74gN-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐进行第一混合(所述第一混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为300r/min；所述搅拌的时间为3min)，得到离子液体-有机锂盐溶液；
将离子液体-有机锂盐溶液和0.6mL硅酸甲酯进行第二混合(所述第二混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为500r/min；所述搅拌的时间为10min)，得到混合溶液；
向混合溶液中加入厚度为0.025mm，直径为19mm的细菌纤维素膜浸泡24h，得到浸渍细菌纤维素膜；
向浸渍细菌纤维素膜滴加0.3mL甲酸；然后放入真空干燥箱中，在70℃下加热干燥5d，得到所述高温型固态电解质。
对实施例2制备得到的高温型固态电解质进行测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如下：
(1)热处理实验：数码照片结果显示商用隔膜已明显卷缩，未经处理的细菌纤维素膜仍保持原状，而所述固态电解质膜在保持原状的同时没有出现液体渗出的现象。
(2)扫描电子显微镜(SEM)照片显示，实施例2制备得到的高温型固态电解具有丰富的纳米纤维网状结构，原位生成的氧化硅纳米颗粒大小一致，粒径为20～30nm，均匀分布在细菌纤维素内部的三维网络结构中，从而证明了实施例2制备得到的高温型固态电解具备优异的结构稳定性。
(3)LAND电池测试系统：由实施例2制备得到的高温型固态电解制备得到的锂电池在高温(140℃)下仍具有良好的循环稳定性，首周放电比容量为161.7mAh/g，循环10周后的放电比容量为161.5mAh/g，库伦效率高达99.9％。
实施例3
在充满惰性气体且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱内将0.35g双三氟甲烷磺酰亚胺锂与1.74gN-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐进行第一混合(所述第一混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为300r/min；所述搅拌的时间为3min)，得到离子液体-有机锂盐溶液；
将离子液体-有机锂盐溶液和0.3mL硅酸甲酯进行第二混合(所述第二混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为500r/min；所述搅拌的时间为10min)，得到混合溶液；
向混合溶液中加入厚度为0.025mm，直径为19mm的细菌纤维素膜浸泡24h，得到浸渍细菌纤维素膜；
向浸渍细菌纤维素膜滴加0.3mL甲酸；然后放入真空干燥箱中，在70℃下加热干燥5d，得到所述高温型固态电解质。
对实施例3制备得到的高温型固态电解质进行测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如下：
(1)热处理实验：数码照片结果显示商用隔膜已明显卷缩，未经处理的细菌纤维素膜仍保持原状，而所述固态电解质膜在保持原状，但有轻微液体渗出的现象。
(2)扫描电子显微镜(SEM)照片显示，实施例3制备得到的高温型固态电解具有丰富的纳米纤维网状结构，原位生成的氧化硅纳米颗粒大小一致，粒径为20～30nm，均匀分布在细菌纤维素内部的三维网络结构中，从而证明了实施例2制备得到的高温型固态电解具备优异的结构稳定性。
(3)LAND电池测试系统：由实施例3制备得到的高温型固态电解制备得到的锂电池在高温(140℃)下仍具有良好的循环稳定性，首周放电比容量为163.4mAh/g，循环10周后的放电比容量为159.5mAh/g，库伦效率高达96.0％。
实施例4
在充满惰性气体且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱内将0.35g双三氟甲烷磺酰亚胺锂与1.74gN-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐进行第一混合(所述第一混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为300r/min；所述搅拌的时间为3min)，得到离子液体-有机锂盐溶液；
将离子液体-有机锂盐溶液和0.9mL硅酸甲酯进行第二混合(所述第二混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为500r/min；所述搅拌的时间为10min)，得到混合溶液；
向混合溶液中加入厚度为0.025mm，直径为19mm的细菌纤维素膜浸泡24h，得到浸渍细菌纤维素膜；
向浸渍细菌纤维素膜滴加0.3mL甲酸；然后放入真空干燥箱中，在70℃下加热干燥5d，得到所述高温型固态电解质。
对实施例4制备得到的高温型固态电解质进行测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如下：
(1)热处理实验：数码照片结果显示商用隔膜已明显卷缩，未经处理的细菌纤维素膜仍保持原状，而所述固态电解质膜在保持原状，但有轻微液体渗出的现象。
(2)扫描电子显微镜(SEM)照片显示，实施例4制备得到的高温型固态电解具有丰富的纳米纤维网状结构，原位生成的氧化硅纳米颗粒大小一致，粒径为20～30nm，均匀分布在细菌纤维素内部的三维网络结构中，从而证明了实施例2制备得到的高温型固态电解具备优异的结构稳定性。
(3)LAND电池测试系统：由实施例4制备得到的高温型固态电解制备得到的锂电池在高温(140℃)下仍具有良好的循环稳定性，首周放电比容量为160.2mAh/g，循环10周后的放电比容量为159.7mAh/g，库伦效率高达99.0％。
实施例5
在充满惰性气体且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱内将0.35g双三氟甲烷磺酰亚胺锂与1.74gN-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐进行第一混合(所述第一混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为300r/min；所述搅拌的时间为3min)，得到离子液体-有机锂盐溶液；
将离子液体-有机锂盐溶液和0.9mL硅酸甲酯进行第二混合(所述第二混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为500r/min；所述搅拌的时间为10min)，得到混合溶液；
向混合溶液中加入厚度为0.050mm，直径为19mm的细菌纤维素膜浸泡24h，得到浸渍细菌纤维素膜；
向浸渍细菌纤维素膜滴加0.3mL甲酸；然后放入真空干燥箱中，在70℃下加热干燥5d，得到所述高温型固态电解质。
对实施例5制备得到的高温型固态电解质进行测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如下：
(1)热处理实验：数码照片结果显示商用隔膜已明显卷缩，未经处理的细菌纤维素膜仍保持原状，而所述固态电解质膜在保持原状，但有轻微液体渗出的现象。
(2)扫描电子显微镜(SEM)照片显示，实施例5制备得到的高温型固态电解具有丰富的纳米纤维网状结构，原位生成的氧化硅纳米颗粒大小一致，粒径为20～30nm，均匀分布在细菌纤维素内部的三维网络结构中，从而证明了实施例2制备得到的高温型固态电解具备优异的结构稳定性。
(3)LAND电池测试系统：由实施例5制备得到的高温型固态电解制备得到的锂电池在高温(140℃)下仍具有良好的循环稳定性，首周放电比容量为158.6mAh/g，循环10周后的放电比容量为157.8mAh/g，库伦效率高达98.5％。
实施例6
在充满惰性气体且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱内将0.175g双三氟甲烷磺酰亚胺锂与1.74gN-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐进行第一混合(所述第一混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为300r/min；所述搅拌的时间为3min)，得到离子液体-有机锂盐溶液；
将离子液体-有机锂盐溶液和0.9mL硅酸甲酯进行第二混合(所述第二混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为500r/min；所述搅拌的时间为10min)，得到混合溶液；
向混合溶液中加入厚度为0.025mm，直径为19mm的细菌纤维素膜浸泡24h，得到浸渍细菌纤维素膜；
向浸渍细菌纤维素膜滴加0.3mL甲酸；然后放入真空干燥箱中，在70℃下加热干燥5d，得到所述高温型固态电解质。
对实施例6制备得到的高温型固态电解质进行测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如下：
(1)热处理实验：数码照片结果显示商用隔膜已明显卷缩，未经处理的细菌纤维素膜仍保持原状，而所述固态电解质膜在保持原状，但有轻微液体渗出的现象。
(2)扫描电子显微镜(SEM)照片显示，实施例6制备得到的高温型固态电解具有丰富的纳米纤维网状结构，原位生成的氧化硅纳米颗粒大小一致，粒径为20～30nm，均匀分布在细菌纤维素内部的三维网络结构中，从而证明了实施例2制备得到的高温型固态电解具备优异的结构稳定性。
(3)LAND电池测试系统：由实施例6制备得到的高温型固态电解制备得到的锂电池在高温(140℃)下仍具有良好的循环稳定性，首周放电比容量为163.1mAh/g，循环10周后的放电比容量为161.8mAh/g，库伦效率高达99.2％。
实施例7
在充满惰性气体且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱内将0.35g双三氟甲烷磺酰亚胺锂与1.74gN-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐进行第一混合(所述第一混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为300r/min；所述搅拌的时间为3min)，得到离子液体-有机锂盐溶液；
将离子液体-有机锂盐溶液和0.9mL硅酸甲酯进行第二混合(所述第二混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为500r/min；所述搅拌的时间为10min)，得到混合溶液；
向混合溶液中加入厚度为0.025mm，直径为19mm的细菌纤维素膜浸泡24h，得到浸渍细菌纤维素膜；
向浸渍细菌纤维素膜滴加0.3mL甲酸；然后放入真空干燥箱中，在70℃下加热干燥5d，得到所述高温型固态电解质。
对实施例7制备得到的高温型固态电解质进行测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如下：
(1)热处理实验：数码照片结果显示商用隔膜已明显卷缩，未经处理的细菌纤维素膜仍保持原状，而所述固态电解质膜在保持原状，但有轻微液体渗出的现象。
(2)扫描电子显微镜(SEM)照片显示，实施例7制备得到的高温型固态电解具有丰富的纳米纤维网状结构，原位生成的氧化硅纳米颗粒大小一致，粒径为20～30nm，均匀分布在细菌纤维素内部的三维网络结构中，从而证明了实施例2制备得到的高温型固态电解具备优异的结构稳定性。
(3)LAND电池测试系统：由实施例7制备得到的高温型固态电解制备得到的锂电池在高温(140℃)下仍具有良好的循环稳定性，首周放电比容量为160.7mAh/g，循环10周后的放电比容量为160.2mAh/g，库伦效率高达99.3％。
实施例8
在充满惰性气体且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱内将0.23g双氟甲烷磺酰亚胺锂与1.74gN-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐进行第一混合(所述第一混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为300r/min；所述搅拌的时间为3min)，得到离子液体-有机锂盐溶液；
将离子液体-有机锂盐溶液和0.9mL硅酸甲酯进行第二混合(所述第二混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为500r/min；所述搅拌的时间为10min)，得到混合溶液；
向混合溶液中加入厚度为0.025mm，直径为19mm的细菌纤维素膜浸泡24h，得到浸渍细菌纤维素膜；
向浸渍细菌纤维素膜滴加0.3mL甲酸；然后放入真空干燥箱中，在70℃下加热干燥5d，得到所述高温型固态电解质。
对实施例8制备得到的高温型固态电解质进行测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如下：
(1)热处理实验：数码照片结果显示商用隔膜已明显卷缩，未经处理的细菌纤维素膜仍保持原状，而所述固态电解质膜在保持原状，但有轻微液体渗出的现象。
(2)扫描电子显微镜(SEM)照片显示，实施例8制备得到的高温型固态电解具有丰富的纳米纤维网状结构，原位生成的氧化硅纳米颗粒大小一致，粒径为20～30nm，均匀分布在细菌纤维素内部的三维网络结构中，从而证明了实施例2制备得到的高温型固态电解具备优异的结构稳定性。
(3)LAND电池测试系统：由实施例8制备得到的高温型固态电解制备得到的锂电池在高温(140℃)下仍具有良好的循环稳定性，首周放电比容量为161.9mAh/g，循环10周后的放电比容量为160.4mAh/g，库伦效率高达98.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高温型固态电解质，其特征在于，所述高温型固态电解质包括细菌纤维素膜、二氧化硅纳米颗粒和离子液体电解质；所述细菌纤维素膜具有三维网状结构，所述二氧化硅纳米颗粒和离子液体电解质分布在所述细菌纤维素膜的三维网状结构内部；所述离子液体电解质包裹在二氧化硅纳米颗粒表面；
所述离子液体电解质为有机锂盐和离子液体的混合溶液；所述离子液体电解质中有机锂盐的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L；所述离子液体和二氧化硅纳米颗粒的摩尔比为0.5~2：1；所述二氧化硅纳米颗粒的平均粒径为10~50nm。
2.根据权利要求1所述的高温型固态电解质，其特征在于，所述有机锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、全氟乙烷磺酰亚胺锂和全氟甲烷磺酰甲基锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高温型固态电解质，其特征在于，所述离子液体包括N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高温型固态电解质，其特征在于，所述二氧化硅纳米颗粒为硅酸酯类有机物通过原位溶胶-凝胶反应水解生成。
5.根据权利要求4所述的高温型固态电解质，其特征在于，所述硅酸酯类有机物包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸异丙酯和硅酸丁酯中的一种或多种。
6.权利要求1~5所述的高温型固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机锂盐与离子液体进行第一混合，得到离子液体-有机锂盐溶液；
将所述离子液体-有机锂盐溶液和硅酸酯类有机物进行第二混合，得到混合溶液；
将细菌纤维素膜浸渍于所述混合溶液中，得到浸渍细菌纤维素膜；
向所述浸渍细菌纤维素膜滴加甲酸后，静置固化，得到所述高温型固态电解质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合和第二混合独立的在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率独立的为300~500r/min；所述搅拌的时间独立的为3~10min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为12~48h；所述静置固化的时间为4~7天；所述静置固化的温度为70~100℃。
9.权利要求1~5任意一项所述的高温型固态电解质或权利要求6~8任意一项所述制备方法得到的高温型固态电解质在锂电池中的应用。
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