CN112002938B - 基于Cu(BDC)MOF多级结构的复合固态电解质膜及其制备方法 - Google Patents

基于Cu(BDC)MOF多级结构的复合固态电解质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于Cu(BDC)MOF多级结构的复合固态电解质膜及其制备方法。该复合固态电解质膜包括表面原位生长有连续的Cu(BDC)二维纳米片的无纺布，Cu(BDC)中开放的铜金属活性位点吸附自由锂离子。其制备方法为：配制对苯二甲酸配体溶液和醋酸铜溶液；将无纺布用对苯二甲酸配体溶液浸润后滴加醋酸铜溶液，原位生长得到连续的Cu(BDC)MOF；高温激活；滴加聚合物/锂盐凝胶、制得复合固态电解质膜。本发明以无纺布为载体，通过原位生长的方式构建连续的Cu(BDC)三维网络，利用激活后的开放的金属活性位点吸附阴离子、进而增加锂离子的浓度；三维连续网络为锂离子传导提供了路径，所得固态电解质膜具备高锂离子电导、宽电化学窗口、良好机械性能和热稳定性。

Description

基于Cu(BDC)MOF多级结构的复合固态电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固态电解质及其制备方法，特别涉及一种基于Cu(BDC)MOF多级结构的复合固态电解质膜及其制备方法，属于新能源全固态锂离子电池领域。
背景技术
随着“电动中国”概念的提出，高能量密度的、高安全性能的储能设备成为时代发展的需求。作为全固态储能设备的重要组成部分，固态电解质膜需要具有高离子电导率、高机械强度及热稳定性。通常所用的固态电解质为有机聚合物和无机陶瓷电解质，不能满足以上所有需求。因此综合性能优异的有机-无机复合电解质引起人们的强烈兴趣。
同时，金属有机框架(MOF)材料由于具有一维的孔道结构和开放的金属活性位点已经在气体吸附及能源存储领域取得广泛关注，但MOF的电学性质研究者甚少。
发明内容
发明目的：针对现有的有机或无机固态电解质无法满足全固态储能设备性能要求的问题，本发明提供一种具备高锂离子电导、宽电化学窗口、良好机械性能和热稳定性的基于Cu(BDC)MOF多级结构的复合固态电解质膜，并提了一种该复合固态电解质膜的制备方法。
技术方案：本发明所述的基于Cu(BDC)MOF多级结构的复合固态电解质膜，该复合固态电解质膜包括表面原位生长有连续Cu(BDC)二维纳米片的无纺布，Cu(BDC)二维纳米片内部存在着一维孔道结构和开放的铜金属活性位点，且铜金属活性位点上吸附有自由锂离子；Cu(BDC)二维纳米片与无纺布形成的MOF结构作为锂离子的传导通路、供锂离子传输。
本发明所述的基于Cu(BDC)MOF多级结构的复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制用于合成Cu(BDC)MOF的对苯二甲酸配体溶液和醋酸铜溶液；
(2)将无纺布用对苯二甲酸配体溶液浸润后滴加醋酸铜溶液，得到表面原位生长有连续的Cu(BDC)MOF二维纳米片的无纺布；
(3)对步骤(2)所得产品进行高温激活；
(4)在步骤(3)所得产品表面滴加聚合物/锂盐凝胶溶液，待其固化成型，制得复合固态电解质膜。
上述步骤(1)中，对苯二甲酸配体溶液的摩尔浓度优选为0.02～0.05mM，醋酸铜溶液的摩尔浓度优选为0.02～0.05mM。且对苯二甲酸前驱体溶液与铜离子前驱体醋酸铜溶液等摩尔量配比。
其中，对苯二甲酸配体溶液及醋酸铜溶液的溶剂可均为乙腈和DMF的混合溶剂，乙腈和DMF的体积比为1:1～3。可通过如下方法配置配体溶液和醋酸铜溶液：
①将乙腈和DMF溶剂按照1:1～3体积比作为混合溶剂，向其中加入对苯二甲酸并超声10～30分钟至对苯二甲酸完全溶解，配制成配体前驱体溶液；
②将乙腈和DMF溶剂按照1:1～3体积比作为混合溶剂，向其中加入已经用研钵研磨10～30分钟的醋酸铜粉末并超声20～50分钟至醋酸铜完全溶解，配制成金属铜离子前驱体溶液。
优选的，步骤(2)中，先对无纺布进行预处理，然后采用对苯二甲酸配体溶液浸润无纺布，待无纺布完全润湿后，再在其表面喷洒醋酸铜溶液，室温下静置反应，在无纺布上原位生长得到Cu(BDC)MOF二维纳米片。其中，对无纺布进行预处理的方法可为：将无纺布浸入酒精溶液中超声处理30～60分钟，然后50～70℃真空干燥处理至其完全干燥。可采用喷雾法使对苯二甲酸配体浸润无纺布，喷雾结束后浸润5～10分钟，使对苯二甲酸配体完全润湿无纺布表面；待无纺布完全润湿后，可进一步采用喷雾法将醋酸铜溶液喷洒在配体浸润的无纺布表面，20～40℃室温下静置5～20分钟使其与配体反应，后吸取残余溶液。由于对苯二甲酸配体溶液每次浸润无纺布的润湿程度有限，先后浸润对苯二甲酸配体溶液和滴加醋酸铜溶液的步骤可重复多次，以控制Cu(BDC)MOF在无纺布上生长的致密度；一般而言，重复2～4次及以上可得到较为理想的Cu(BDC)MOF致密度。
上述步骤(3)中，高温激活的方法具体为：将原位生长有Cu(BDC)MOF的无纺布转移至真空干燥箱中，在180～230℃下真空干燥24小时以上。通过高温激活可去除Cu(BDC)MOF中残留的溶剂小分子，打开Cu的活性位点；真空干燥温度过低时无法去除小分子，温度过高则会破坏Cu(BDC)MOF的孔道结构。
上述步骤(4)中，具体而言，将步骤(3)所得高温激活后的产品转移至手套箱中，采用聚合物/锂盐凝胶溶液多次润湿固化，即得复合固态电解质膜。多次润湿固化为2次及以上。其中，锂盐可为高氯酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂，聚合物/锂盐凝胶优选采用PVDF/LiClO4或PEO/LITFSI凝胶体系。PVDF/LiClO4凝胶溶液可由聚偏氟乙烯PVDF与高氯酸锂LiClO4溶解于DMF中制得，其中，PVDF、LiClO4、DMF的质量比为3:1:26～100。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明通过在无纺布上原位生长构建连续的Cu(BDC)三维网络，Cu(BDC)作为MOF具备典型的一维孔道结构，可以成为锂离子的传输通道以及暴露更多的金属活性位点吸附阴离子、增强自由锂离子浓度，此外，连续的三维Cu(BDC)纳米片为锂离子的传导提供通路，这就形成了供锂离子传输的MOF多级结构，使得固体电解质膜具备高的电导率和宽电化学窗口，同时，无纺布作为生长基底也增强了固态电解质膜的机械性能和热稳定性能；(2)本发明在无纺布上原位生长连续的二维Cu(BDC)纳米片的方法低成本、且可大规模制备，具有商业应用价值。
附图说明
图1为本发明的基于Cu(BDC)MOF多级结构的复合固态电解质膜的制备方法流程图；
图2为SEM下10μm标尺无纺布原位生长Cu(BDC)纳米片结构图；
图3为SEM下1μm标尺无纺布原位生长Cu(BDC)纳米片结构图；
图4为合成的Cu(BDC)纳米片未激活及200℃高温激活后的XRD图；
图5为SEM下200μm标尺滴加PVDF凝胶的固态膜表面结构图；
图6为制备的Cu(BDC)@NWF复合固态电解质膜的实物图；
图7为制备的Cu(BDC)@NWF复合固态电解质膜的机械性能图；
图8为制备的Cu(BDC)@NWF复合固态电解质膜的热力学稳定性能图；
图9为不同温度下Cu(BDC)@NWF复合固态电解质膜的EIS图；
图10为电流密度为0.2mA cm-2下的对称电池剥离沉积循环图；
图11为以Cu(BDC)@NWF复合膜为固态电解质下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的基于Cu(BDC)MOF多级结构的复合固态电解质膜，包括包括表面原位生长有连续Cu(BDC)二维纳米片的无纺布，Cu(BDC)二维纳米片内部存在着一维孔道结构和开放的铜金属活性位点，且铜金属活性位点上吸附有自由锂离子；Cu(BDC)二维纳米片内部开放的铜金属活性位点可以充当路易斯酸吸附阴离子从而增加自由锂离子浓度，且自由锂离子可通过Cu(BDC)二维纳米片内部的一维孔道在连续的纳米片中传输。该复合固态电解质膜的制备方法如图1：以无纺布为载体，通过原位生长的方式构建连续的Cu(BDC)三维网络，利用激活后的开放的金属活性位点吸附阴离子，大大增加了锂离子的浓度；三维的连续网络为锂离子传导提供了路径，成功制备了基于MOF多级结构的高锂离子电导的固态电解质。其优异的综合性能极具备商业价值。
实施例1
(1)首先配制乙腈和DMF各500毫升，将其混合配制成共1升的混合溶液。称取0.332克的对苯二甲酸，将其溶解在混合溶液中，搅拌至完全溶解形成0.02mM的配体前驱体溶液。在称取醋酸铜0.4克，用研钵研磨20分钟形成粉末，再将其加入到1升的混合溶液中至其完全溶解，其中混和溶液为乙腈和DMF各500毫升，形成醋酸铜浓度为0.02mM的金属铜离子前驱体溶液。
(2)将无纺布置于无水乙醇溶液中，超声30分钟去除表面杂物，待干燥后将其裁剪成直径为19毫米的圆片，将其置于聚四氟乙烯板上铺平。然后用移液枪吸取配体前驱体溶液50uL喷在无纺布上，静置5分钟至其完全润湿。再用移液枪量取醋酸铜前驱体溶液50uL，将其喷在无纺布表面，静置10分钟待其与对苯二甲酸配体完全反应，用纸巾吸取多余的溶液。重复以上配体润湿，醋酸铜反应的步骤四次，获得Cu(BDC)纳米片原位生长在表面的无纺布，其SEM如图2～3所示，可以发现Cu(BDC)为二维纳米片形状原位生长在无纺布表面、形成了三维网络结构。
(3)高温激活。将制得的无纺布置于真空干燥箱中，200℃真空下干燥24小时，去除Cu(BDC)MOF分子结构中残余的DMF小分子，打开其铜金属活性位点和一维孔道，高温激活前后的Cu(BDC)的XRD图谱如图4，可以看到，由于200℃后Cu(BDC)MOF中小分子DMF挥发，一维孔道被打开，因此相比未激活的MOF会多出其他的衍射峰。
(4)滴加PVDF_LiClO4凝胶溶液。量取聚偏氟乙烯3克，高氯酸锂1克，将其溶于50克的DMF溶液中，搅拌24小时形成均匀凝胶溶液。然后将(3)中得到的经过高温激活的无纺布转移至手套箱中的聚四氟乙烯板上，用PVDF_LiCl4凝胶反复浸润四次，制的Cu(BDC)@NWF复合固态电解质膜。其表面微观形貌如图5，无纺布与凝胶界面接触良好，复合固态电解质膜实物图如图6。该复合固态电解质膜的机械性能数据如图7，其机械性能远远高于单纯的无纺布膜和PVDF/LiClO4凝胶电解质膜，达到6.4MPa；并且在热力学稳定性上也具备优势，如图8，分别对比了PP隔膜、PVDF/LiClO4凝胶电解质膜和Cu(BDC)@NWF复合固态电解质膜在50℃、100℃和200℃的形态变化，可以看到，随着温度升高，Cu(BDC)@NWF复合固态电解质膜的收缩程度远远小于PP隔膜和PVDF/LiClO4凝胶电解质膜，说明本发明所制备的固态电解质膜具备良好的热力学稳定性。
测试制得的Cu(BDC)@NWF复合固态电解质膜的离子电导率，用两个钢片夹在固态电解质的两侧，进行EIS测试，其阻抗如图9。经过计算Cu(BDC)@NWF复合固态电解质膜在室温下的锂离子电导率为1.8x10-4 S/cm。接着以锂片作为电极，在电流密度为0.2mA cm-2下的对称电池下进行对锂的剥离沉积循环测试；如图10，可以看到，循环300小时后仍未发现明显极化。最后，以Cu(BDC)@NWF复合固态电解质膜作为电解质，选取NCM811为正极片，锂片为负极片，进行全固态电池循环测试。图11显示在80个充放循环后，全固态电池仍保持了164mAh/g的比容量。
以上测试表明，本发明制备的基于Cu(BDC)MOF多级结构的高锂离子电导的复合固态电解质膜在实际应用中取得了良好的效果。
实施例2
(1)首先配制乙腈和DMF各500毫升，将其混合配制成共1升的混合溶液。称取0.83克的对苯二甲酸，将其溶解在混合溶液中，搅拌至完全溶解形成0.05mM的配体前驱体溶液。在称取醋酸铜1克，用研钵研磨20分钟形成粉末，再将其加入到1升的混合溶液中至其完全溶解，其中混和溶液为乙腈和DMF各500毫升，形成醋酸铜浓度为0.05mM的金属铜离子前驱体溶液。
(2)将无纺布置于无水乙醇溶液中，超声30分钟去除表面杂物，待干燥后将其裁剪成直径为19毫米的圆片，将其置于聚四氟乙烯板上铺平。然后用移液枪吸取配体前驱体溶液50uL喷在无纺布上，静置5分钟至其完全润湿。在用移液枪量取醋酸铜前驱体溶液50uL，将其喷在无纺布表面，静置10分钟待其与对苯二甲酸配体完全反应，用纸巾吸取多余的溶液。重复以上配体润湿，醋酸铜反应的步骤二次，获得Cu(BDC)纳米片原位生长在表面的无纺布。
(3)高温激活。将制得的无纺布置于真空干燥箱中，180℃真空下干燥24小时，去除Cu(BDC)MOF分子结构中残余的DMF小分子。
(4)滴加PVDF_LiClO4凝胶溶液。量取聚偏氟乙烯3克，高氯酸锂1克，将其溶于26克的DMF溶液中，搅拌24小时形成均匀凝胶溶液。然后将(3)中得到的经过高温激活的无纺布转移至手套箱中的聚四氟乙烯板上，用PVDF_LiCl4凝胶反复浸润2次，制的Cu(BDC)@NWF复合固态电解质膜。用两个钢片夹在固态电解质的两侧，进行EIS测试。经过计算测得固态电解质在室温下的锂离子电导率为1.2x10-4 S/cm。
实施例3
(1)首先配制乙腈和DMF各500毫升，将其混合配制成共1升的混合溶液。称取0.332克的对苯二甲酸，将其溶解在混合溶液中，搅拌至完全溶解形成0.02mM的配体前驱体溶液。在称取醋酸铜0.2克，用研钵研磨20分钟形成粉末，再将其加入到1升的混合溶液中至其完全溶解，其中混和溶液为乙腈和DMF各500毫升，形成醋酸铜浓度为0.02mM的金属铜离子前驱体溶液。
(2)将无纺布置于无水乙醇溶液中，超声30分钟去除表面杂物，待干燥后将其裁剪成直径为19毫米的圆片，将其置于聚四氟乙烯板上铺平。然后用移液枪吸取配体前驱体溶液50uL喷在无纺布上，静置5分钟至其完全润湿。在用移液枪量取醋酸铜前驱体溶液50uL，将其喷在无纺布表面，静置10分钟待其与对苯二甲酸配体完全反应，用纸巾吸取多余的溶液。重复以上配体润湿，醋酸铜反应的步骤四次，获得Cu(BDC)纳米片原位生长在表面的无纺布。
(3)高温激活。将制得的无纺布置于真空干燥箱中，230℃真空下干燥24小时，去除Cu(BDC)MOF分子结构中残余的DMF小分子。
(4)滴加PVDF_LiClO4凝胶溶液。量取聚偏氟乙烯3克，高氯酸锂1克，将其溶于100克的DMF溶液中，搅拌24小时形成均匀凝胶溶液。然后将(3)中得到的经过高温激活的无纺布转移至手套箱中的聚四氟乙烯板上，用PVDF_LiCl4凝胶反复浸润6次，制的Cu(BDC)@NWF复合固态电解质膜。用两个钢片夹在固态电解质的两侧，进行EIS测试。经过计算测得固态电解质在室温下的锂离子电导率为3.1x10-4S/cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的变化修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种基于Cu(BDC) MOF多级结构的复合固态电解质膜，其特征在于，该复合固态电解质膜包括表面原位生长有连续Cu(BDC) 二维纳米片的无纺布，所述Cu(BDC)二维纳米片内部存在着一维孔道结构和开放的铜金属活性位点，且铜金属活性位点上吸附有自由锂离子；所述Cu(BDC)二维纳米片与无纺布形成的MOF结构作为锂离子的传导通路、供锂离子传输；所述Cu(BDC)为二维纳米片形状原位生长在无纺布表面、形成了三维网络结构；连续的三维Cu(BDC)纳米片为锂离子的传导提供通路，形成了供锂离子传输的MOF多级结构；
基于Cu(BDC) MOF多级结构的复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制用于合成Cu(BDC) MOF的对苯二甲酸配体溶液和醋酸铜溶液；所述对苯二甲酸配体溶液的摩尔浓度为0.02 ~0.05 mM，醋酸铜溶液的摩尔浓度为0.02 ~0.05 mM；
（2）将无纺布用对苯二甲酸配体溶液浸润后滴加醋酸铜溶液，得到表面原位生长有连续的Cu(BDC) MOF二维纳米片的无纺布；
先对无纺布进行预处理，然后采用对苯二甲酸配体溶液浸润无纺布，待无纺布完全润湿后，再在其表面喷洒醋酸铜溶液，室温下静置反应，重复配体在无纺布上原位生长得到Cu(BDC) MOF二维纳米片
（3）对步骤（2）所得产品进行高温激活；
（4）在步骤（3）所得产品表面滴加聚合物/锂盐凝胶溶液，待其固化成型，制得复合固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的基于Cu(BDC) MOF多级结构的复合固态电解质膜，其特征在于，步骤（2）中，重复进行配体溶液浸润无纺布、在无纺布表面喷洒醋酸铜溶液的操作2~4次。
3.根据权利要求1所述的基于Cu(BDC) MOF多级结构的复合固态电解质膜，其特征在于，所述对无纺布进行预处理的方法为：将无纺布浸入酒精溶液中超声处理，然后真空干燥处理至其完全干燥。
4.根据权利要求1所述的基于Cu(BDC) MOF多级结构的复合固态电解质膜，其特征在于，步骤（3）中，所述高温激活的方法为：将原位生长有Cu(BDC) MOF的无纺布转移至真空干燥箱中，在180~230℃下真空干燥24小时以上。
5.根据权利要求1所述的基于Cu(BDC) MOF多级结构的复合固态电解质膜，其特征在于，步骤（4）中，将步骤（3）所得高温激活后的产品转移至手套箱中，采用聚合物/锂盐凝胶溶液多次润湿固化，即得复合固态电解质膜。
6.根据权利要求1或5所述的基于Cu(BDC) MOF多级结构的复合固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物/锂盐凝胶为PVDF/LiClO4或PEO/LITFSI凝胶体系。
7.根据权利要求6所述的基于Cu(BDC) MOF多级结构的复合固态电解质膜，其特征在于，所述PVDF/LiClO4凝胶溶液由PVDF与LiClO4溶解于DMF中制得，其中，PVDF、LiClO4、DMF的质量比为3 : 1 : 26~100。
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