CN111052477A - 复合电解质膜及其制造方法和电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用于电化学装置的离子导体的复合电解质膜，包括适于作为一机械支撑件、一阻燃剂和一电子阻挡层中的至少其中之一的一支撑基体，具有多个金属有机框架(MOF)的一MOF材料，该些MOF是由多个金属簇节点和多个有机连接子构成的一类结晶多孔固体，其中该些MOF通过涂布、层压、物理混合和压制、原位生长或聚合的方式而并入该支撑基体中，以及一液体电解质，该些MOF浸渍于该液体电解质，并且该液体电解质适于作为一电解质调节剂以固定多个阴离子和释放多个阳离子。

Description

复合电解质膜及其制造方法和电化学装置
本申请案主张2017年2月7日于美国专利商标局所提出的美国临时申请62/455752、62/455800的优先权，其完整内容已并入本发明中。
本申请也与2018年2月5日于美国专利商标局所提出的正式专利申请15/888223相关，其完整内容已并入本发明中。
技术领域
本发明关于电化学技术，更具体地关于复合电解质膜及其制造方法和应用。
背景技术
这里提供的背景描述是为了总体介绍本发明的上下文。在本发明部分的背景中讨论的主题不应仅仅由于其在发明部分的背景中提及而被认为是现有技术。类似地，在发明部分的背景中提到的问题或者与发明部分的背景的主题相关联的问题不应假定为在现有技术中已被认识。发明部分背景中的主题仅仅表示不同的方法，其本身也可以是发明。目前提及的发明人的成果，就其在发明部分的背景中描述的程度而言，以及在申请时可不作为现有技术限定的描述的方面，既不明确地也不隐含地被承认为针对本发明的现有技术。
由于可充电电池在便携式电子产品中的普遍应用，一直在深入研究可充电电池的开发。在开发具有更高功率能力、更长循环寿命和更高安全性的下一代电池系统时，仍然具有挑战性和苛刻性，因为这些性能是如混合动力电动车(HEV)、电池电动车(BEV)、插电式混合动力汽车和扩大范围的电动车(EREV)的电动车应用中的理想特征。此外，电动车用户对于驾驶距离的焦虑，需要具有较高的重量和体积能量密度的受到当前电极和电解质电化学的显著限制的电池组。
例如，锂金属阳极具有3860mAhg-1的最高理论重量容量和最低的SHE(标准氢电极)电位(-3.04VvsH2/H+)，这使得提高整体能量密度的可能性引起本领域人员的兴趣。但是，锂金属阳极被排除在二次锂电池系统之外，原因是当直接将锂电池暴露在液体电解质中时，其不受电解质消耗的限制，因此导致库伦效率差和严重的安全问题。另一方面，尽管传统液体电解质的高导电率为10-2S/cm，但其具有较低的阳离子迁移数(0.2-0.4)以及寄生反应，造成令人不满意的功率密度和日历电池寿命。由于缺乏转化添加剂以有效调节现有电解质的离子化学性，传统液体电解质的不利方面一直不断重叠。
因此，本领域存在迄今尚未解决的需求以解决上述缺陷和不足。
发明内容
本发明关于一种复合电解质膜材料，包括碱金属液体电解质、支撑基体和作为电化学装置的离子导体呈现的金属有机框架(metal-organic framework；MOF)材料。支撑基体作为机械支撑件、阻燃剂或电子阻挡层。液体电解质浸渍多孔金属有机框架作为电解质调节剂的作用，以固定阴离子并释放阳离子。增强的阳离子迁移数不仅有利于电化学性能，而且有利于提高热稳定性。在某些结构中，支撑基体和MOF的组合方法可以是涂布、层压、物理混合和压制、原位生长或聚合的方式。
本发明还关于一种可用于电化学装置的离子导体的复合电解质膜，包括适于作为机械支撑件、阻燃剂和电子阻挡层中的至少其中之一的支撑基体；MOF的材料以及液体电解质；MOF是由多个金属簇节点和多个有机连接子构成的一类结晶多孔固体，其中该些MOF通过涂布、层压、物理混合和压制、原位生长或聚合的方式而并入该支撑基体中；该些MOF浸渍于该液体电解质，并且该液体电解质适于作为一电解质调节剂以固定多个阴离子和释放多个阳离子。
在一实施例中，该些MOF与该液体电解质的重量比约在10：1至1：1000的范围内。
在一实施例中，该MOF具有通过活化原始MOF去除多个客体分子或其多个部分配体而创建的多个开放金属位点(open metal sites；OMS)。
在一实施例中，极化的该些OMS置入或浸渍于该液体电解质而能够与该些阴离子结合，从而形成阴离子装饰的多个离子通道；其中，所得到的一电解质结构是促使该些离子通道内的该些阳离子快速移动的一带负电荷的框架。
该电解质结构由自发结合多个电解质阴离子于该MOF的该OMS所组成，该些电解质阴离子包括ClO4-、BF4-、PF6-、双(三氟甲烷)磺基亚胺(TFSI-)、双(氟磺基)酰亚胺(FSI-)或其他类似的阴离子，其中该些电解质阴离子与该OMS的自发结合构成该些MOF孔中的带负电荷的该些离子通道，且该些离子通道能够快速传导多个溶剂化离子。
在一实施例中，该些MOF各自含有由来自周期表p区元素或d区元素形成的多个金属中心以及苯-1,3,5-三羧酸(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid；BTC)、苯-1,4-二羧酸(benzene-1,4-dicarboxylic acid；BDC)、偶氮苯-4,4'-二羧酸(azobenzene-4,4’-dicarboxylic acid；ADC)和异烟酸(isonicotinic acid；IN)当中的一或多个配体。
在一实施例中，该些MOF包括Cu3(BTC)2、Al3O(OH)(BTC)2、Fe3O(OH)(BTC)2、Mn3(BDC)3、(In3O)(OH)(ADC)2(IN)2、或锆基MOF，这里的锆基MOF包括UiO-66、UiO-67、UiO-66-NH2、UiO-66-OH或UiO-66-Br。
在一实施例中，该液体电解质包括一种或多种非水溶剂和溶解在该一种或多种非水溶剂中的多种金属盐。
在一实施例中，选择该一种或多种非水溶剂以匹配该MOF材料的表面性质。
在一实施例中，选择该些金属盐以具有所需尺寸的该些阴离子，该些阴离子的尺寸至少部分取决于该MOF材料，其中选择该些阴离子的尺寸以确保该些金属盐渗透到该MOF的至少一些孔中，使该些阴离子固定在其中以形成该些离子通道。
在一实施例中，该一种或多种非水溶剂包括碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；VC)、氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylene carbonate；FEC)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate；BC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate；EMC)、碳酸甲丙酯(methylpropyl carbonate；MPC)、碳酸丁基甲基酯(butylmethyl carbonate；BMC)、碳酸乙丙酯(ethylpropyl carbonate；EPC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate；DPC)、环戊酮(cyclopentanone)、环丁砜(sulfolane)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、3-甲基-1,3-恶唑烷-2-酮(3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、1,2-二乙氧基甲烷(1,2-di-ethoxymethane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、1,3-二氧戊环(1,3-dioxolane)、乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、硝基甲烷(nitromethane)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-propanesultone)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、乙酸甲基异丁酰酯(methylisobutyrylacetate)、乙酸2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethylacetate)、草酸二乙酯(diethyloxalate)、包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷和二乙醚中的至少一种的链状醚化合物的一离子液体、包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和二恶烷中的至少一种的环状醚化合物或其组合。
在一实施例中，该些金属盐包括一锂(Li)盐、一钠(Na)盐、一镁(Mg)盐和一锌(Zn)盐中的一种或多种。
在一实施例中，锂盐包括六氟磷酸锂(lithiumhexafluorophosphate)、六氟砷酸锂(lithiumhexafluoroarsenate)、双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、双三氟磺酰亚胺锂(lithiumbis(trifluorosulfonylimide))、三氟甲磺酸锂(lithiumtrifluoromethanesulfonate)、氟代烷基磺酰亚胺锂(lithiumfluoroalkylsufonimides)、氟化芳基磺酰亚胺锂(lithiumfluoroarylsufonimides)、双草酸硼酸锂(lithiumbis(oxalateborate))、三(三氟甲基磺酰亚胺)甲基化锂(lithiumtris(trifluoromethylsulfonylimide)methide)、高氯酸锂(lithiumperchlorate)、四氯铝酸锂(lithiumtetrachloroaluminate)、氯化锂(lithiumchloride)或其组合。
在一实施例中，钠盐包括三氟甲磺酸钠(sodiumtrifluoromethanesulfonate)、NaClO4、NaPF6、NaBF4，钠(I)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(NaTFSI)，钠(I)双(氟磺酰基)酰亚胺(NaFSI)或其组合。
在一实施例中，镁盐包括三氟甲磺酸镁(magnesiumtrifluoromethanesulfonate)、Mg(ClO4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、镁(II)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Mg(TFSI)2)、镁(II)双(氟磺酰基)酰亚胺(Mg(FSI)2)或其组合。
在一实施例中，锌盐包括三氟甲磺酸锌(zinctrifluoromethanesulfonate)、Zn(ClO4)2、Zn(PF6)2、Zn(BF4)2、锌(II)双(三氟甲磺酰基)亚胺(Zn(TFSI)2)、锌(II)双(氟磺酰基)酰亚胺(Zn(FSI)2)或其组合。
在一实施例中，该支撑基体包括聚丙烯(poly-propylene；PP)、聚乙烯(poly-ethylene；PE)、玻璃纤维(glass fiber；GF)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide；PEO)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)、聚烯丙胺(polyallylamine；PAH)、聚氨酯(polyurethane)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate；PMMA)、聚四甘醇二丙烯酸酯(polytetraethyleneglycoldiacrylate)或其共聚物。
本发明再关于一种制造用于电化学装置的离子导体的复合电解质膜的方法，包括将多个金属有机框架MOF并入一支撑基体中，其中该些MOF是由多个金属簇节点和多个有机连接子构成的一类结晶多孔固体，且其中该支撑基体适于作为一机械支撑件、一阻燃剂和一电子阻挡层中的至少其中之一者；以及置入或浸渍该些MOF于一液体电解质以形成促使多个阳离子快速运动的多个离子通道，其中该液体电解质被选择作为一电解质调节剂以固定多个阴离子并释放多个阳离子。
在一实施例中，通过涂布、层压、物理混合和压制、原位生长或聚合进行的方式将该些MOF并入该支撑基体。
在一实施例中，具有该些MOF的一MOF材料首先与一溶剂中的该支撑基体混合形成一浆料，然后将该浆料涂布在一隔离膜的一侧或两侧，并且将涂布该浆料的该隔离膜浸泡在该液体电解质中以形成该些离子通道。
在一实施例中，具有该些MOF的一MOF材料与该支撑基体混合形成独立可挠的一薄膜，并将独立可挠的该薄膜直接贴附在一隔离膜的一侧或两侧，然后贴附有该薄膜的该隔离膜浸泡在该液体电解质中以形成该些离子通道。
在一实施例中，该支撑基体浸泡在包括多种金属盐、多种配体和多种溶剂的一MOF前驱物溶液中，然后经过热处理以形成该MOF和该支撑基体的一复合膜，并将该复合膜活化并浸泡在一液体电解质中以形成该些离子通道。
在一实施例中，该些MOF具有通过活化原始MOF去除多个客体分子或多个部分配体而创建的多个开放金属位点(OMS)。
在本发明的另一方面，电化学装置具有离子导体。离子导体包括上面公开的复合电解质膜。
从以下结合图式对较佳实施例的描述，本发明的这些和其它方面将变得显而易见，尽管其中的变化和修改可能受到影响，但不脱离本发明的新颖概念的精神和范围。
附图说明
图1A绘示出了根据本发明的一实施例的由铜和苯三羧酸(BTC)配体制成的金属有机框架(MOF)材料HKUST-1的方案，其形成具有1.1nm孔径的刚性框架。
图1B绘示出了根据本发明的一实施例的在离子通道内具有离子通道和溶剂化离子的HKUST-1框架的示意性透视图。
图1C显示了根据本发明的一实施例的具有离子通道的HKUST-1框架的横截面图，其显示了ClO4-与开放的铜位点和离子通道内的游离的、溶剂化的Li+离子的结合。
图2示意性地绘示出了根据本发明的一实施例的通过在隔离膜上层压或涂布MOF层而构建的代表性电解质结构。
图3示意性地绘示出了根据本发明的一个实施例的通过MOF在多孔隔离膜内原位生长而构建的代表性电解质结构。
图4显示了根据本发明一实施例的UiO66-NH2玻璃纤维(GF)复合膜(表示为UiO66-NH2@GF)的X射线衍射(XRD)图。
图5A和图5B分别显示了GF膜的平面图和横截面图的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5C和图5D分别显示了根据本发明实施例的MOF-GF(表示为MOF@GF)复合膜的平面内视图和横截面视图的SEM图像。
图6示出了根据本发明的实施方式的使用MOF@GF电解质膜的直流电路(DC)极化(插图：DC极化之前和之后的交流电路阻抗)的阳离子迁移数量测量。
图7显示了根据本发明的实施方式的在1C的电流密度(约2.5mAcm-2)下使用液体电解质饱和PP(Celgard聚丙烯3401)、GF和UiO66-NH2@GF电解质膜的LiFePO4半电池循环性能。
图8示出了根据本发明的实施方式的在电流密度0.5C(约4mAcm-2)下使用液体电解质饱和PP(Celgard聚丙烯3401)、GF和UiO66-NH2@GF电解质膜的LiFePO4|Li4Ti5O12全电池循环性能。
具体实施方式
现在将参考图式在下文中更全面地描述本发明，在图式中示出了本发明的示例性实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应该被解释为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例是为了使本公开透彻和完整，并将本发明的范围完全传达给本领域的技术人员。相同的图式标记始终指代相同的元件。这些方面的各种修改对于本领域的技术人员而言将是显而易见的，并且这里定义的一般原理可以应用于其他方面。因此，权利要求书不旨在限于本文所示的方面，而是要符合与语言权利要求书相一致的全部范围，其中以单数形式引用元件并非意在表示「一个且仅一个」，除非具体如此陈述，而是「一个或多个」。在这里使用的术语「示例性」是指「用作示例，实例或说明」。在此描述为「示例性」的任何方面不一定被解释为比其他方面优选或有利。除非特别说明，否则术语「一些」是指一个或多个。「A、B或C中的至少一个」、「A、B或C中的一个或多个」、「A、B和C中的至少一个」、「A、B或C中的一个或更多个」、和「A、B、C或其任何组合」包括A、B和/或C的任何组合，并且可以包括A的倍数、B的倍数或C的倍数。具体而言，例如「A、B或C中的至少一个」、「A、B或C中的一个或多个」、「A、B和C中的至少一个」、「A、B和C中的一个或多个」和「A、B、C或其任何组合」可以是仅A、仅B、仅C、A和B、A和C、B和C或A和B和C，其中任何这样的组合可以包括A、B或C的一个或多个成员或成员。本公开内容中所描述的各个方面的元件的所有结构和功能等同物，对于本领域的技术人员而言是已知的或随后将为人们所知的，通过引用明确地并入本文中并且旨在由权利要求书所涵盖。此外，此处公开的任何内容均不打算奉献给公众，无论如何，不管这些公开是否在权利要求书中明确记载。单词「模块」、「机构」、「元件」、「设备」等可能无法代替单词「手段」。因此，除非使用短语「用于......的装置」明确叙述元件，否则没有权利要求书元件被解释为手段功能用语。还应该理解的是，在不改变本发明的原理的情况下，方法内的一个或多个步骤可以以不同的顺序(或同时)执行。
本说明书中使用的术语在本发明的上下文中以及在使用每个术语的特定上下文中通常具有本领域中的普通含义。用于描述本发明的某些术语在下文或说明书的其它地方讨论，以向从业者提供关于本发明的描述的额外指导。为方便起见，某些术语可能会突出显示，例如使用斜体和/或引号。突出显示的使用对术语的范围和含义没有影响；在相同的上下文中，术语的范围和含义是相同的，不管它是否被突出显示。可以理解的是，同样的事情可以用多种方式来说。因此，可替代的语言和同义词可以用于本文讨论的任何一个或多个术语，无论这里是否阐述或讨论了一个术语，也没有任何特别的重要性。提供了某些术语的同义词。叙述一个或多个同义词并不排除使用其他同义词。包括本文讨论的任何术语的示例的本说明书中任何地方的示例的使用仅是说明性的，并且绝不限制本发明或任何示例性术语的范围和含义。同样地，本发明不限于本说明书中给出的各种实施例。
应该理解的是，当元件被称为「在」另一元件「上」时，其可以直接在另一元件上，或者中间元件可以存在于其间。相反，当元件被称为「直接」在另一元件「上」时，不存在中间元件。如本文所使用的，术语「和/或」包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
应该理解的是，尽管这里可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、部件、区域、层和/或部分，这些元件、部件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件、部件、区域、层和/或部分与另一个元件、部件、区域、层和/或部分。因此，在不脱离本发明的教导的情况下，下面讨论的第一元件、部件、区域、层和/或部分可以被称为第二元件、部件、区域、层和/或部分。
这里使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不意图限制本发明。如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式「一」、「一个」和「该」也包括复数形式。应进一步理解的是，在本说明书中使用时，术语「包含」和/或「包括」或「有」和/或「具有」指明存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但并不排除存在或添加一个或多个其他特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件和/或其组合。
此外，如「下」或「底」和「上」或「顶」之类的相对术语可以在此用于描述一个元件与另一个元件的关系，如图中所示。应该理解的是，除了图中所示的取向之外，相对术语旨在包括器件的不同取向。例如，如果其中一个图中的装置翻转，则被描述为位于其他元件的「下」侧的元件翻转后将被定位在其他元件的「上」侧。因此，示例性术语「下部」可以包括「下」和「上」的取向，取决于图的特定取向。类似地，如果其中一个图中的装置翻转，则被描述为在其他元件「下方」或「之下」的元件翻转后将被定向为在其他元件「之上」。因此，示例性术语「在...下方」或「在...之下」可以包括上方和下方两个方位。
除非另外定义，否则这里使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解的是，如在通用字典中定义的那些术语应该被解释为具有与其在相关技术和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不被解释为理想化或过于正式的含义，除非在此明确地如此定义。
如本文中所使用的，「约」、「大约」、「实质上」或「近似」应该通常表示在给定值或范围的20％内，优选在10％内，并且更优选在5％内。
如本文所使用的，术语「包含」或「含」、「包括」、「携带」、「有」或」「涉及」等用语应理解为开放式的，即意指包括但不限于。
现在结合图式对本发明的实施例进行描述。这些方面的各种修改对于本领域的技术人员而言将是显而易见的，并且这里定义的一般原理可以应用于其他方面。根据本发明的目的，如在此所体现和广泛描述的，本发明涉及一种复合电解质膜及其制造方法和应用。
本发明的一方面，在一实施例中复合电解质膜材料包括碱金属液体电解质、支撑基体和作为电化学装置的离子导体呈现的金属有机框架(MOF)材料。支撑基体作为机械支撑件、阻燃剂或电子阻挡层。该些MOF浸渍于该液体电解质，并且该液体电解质适于作为一电解质调节剂以固定多个阴离子和释放多个阳离子。增强的阳离子迁移数不仅有利于电化学性能，而且有利于提高热稳定性。在某些结构中，支撑基体和MOF的组合方法可以是涂布、层压、物理混合和压制、原位生长或聚合的方式。
在某些实施例中，具有离子/离子通道的电解质调节剂由仿生金属有机框架(MOF)形成。该MOF具有通过活化原始MOF去除多个客体分子或多个部分配体而创建的多个开放金属位点(OMS)。极化的该些OMS置入或浸渍于二元液体电解质而能够与阴离子结合，从而形成阴离子装饰的多个离子通道，由此产生的类固体或半固体电解质结构视为带负电荷的框架，这有利于阳离子于离子通道内的相对快速运动。如果电解质结构充满着液体电解质，则它被认为是凝胶电解质。如果液体电解质主导(MOF：液体电解质<0.5mg/ul)整个电解质结构，则MOF被认为是电解质添加剂。
在某些实施例中，该电解质结构由自发结合多个电解质阴离子于该些MOF的该些OMS所组成。电解质阴离子包括ClO4 -、BF4 -、PF6 -、双(三氟甲烷)磺基亚胺(TFSI-)、双(氟磺基)酰亚胺(FSI-)或其他类似的阴离子。该些电解质阴离子与该OMS的自发结合构成该些MOF孔中的带负电荷的该些离子通道，且该些离子通道能够快速传导多个溶剂化离子(例如，Li+、Na+、Mg2+、Zn2+)。
对于锂基电池，正极由LiCoO2(LCO)形成，并且负极由锂金属(Li)形成。合适的正极的其他实例包括LiNiMnCoO2(NMC)、磷酸铁锂(LiFePO4)、铁氟磷酸锂(Li2FePO4F)、过锂化的逐层阴极、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、LiNi0.5Mn1.5O4、锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或NCA)、锂钒氧化物(LiV2O5)、Li2MSiO4(M由钴、铁和/或锰的任何比率组成)或可以充分进行锂插入和脱嵌入的任何其它合适的材料。合适的负电极的其它实施例包括石墨、硬碳或软碳、石墨烯、纳米碳管、氧化钛(Li4Ti5O12、TiO2)、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、一氧化硅(SiO)、氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)、过渡金属氧化物(Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MnxOy等)或可以与锂发生嵌入，转化或合金化反应的任何其他合适的材料。
对于钠、镁或锌金属电池，适于作为钠、镁或锌金属电池的负极分别包括钠金属、镁金属或锌金属。钠金属电池的合适阳极包括NaMnO2、NaFePO4和/或Na3V2(PO4)3。作为镁金属电池的合适正电极包括TiSe2、MgFePO4F、MgCo2O4，和/或V2O5。适于作为锌金属电池的正极包括γ-MnO2、ZnMn2O4和/或ZnMnO2。一些或全部的电极材料可以与MOF电解质组合以在整个电极层中实现更好的离子迁移。
多个金属有机框架(MOF)是由多个金属簇节点和多个有机连接子构成的一类结晶多孔固体。MOF的合成程序通常涉及水热合成法，所制备的MOF孔通道通常由客体物质(例如溶剂分子，如水或二甲基甲酰胺)占据。通过活化去除溶剂物质产生空的空间以容纳客体二元电解质。由于各种金属中心、配体衍生物和相应的拓扑结构，MOF庞大的候选物特别引人关注。例如，由Cu(II)桨轮和1,3,5-苯三羧酸(BTC)连接子构建的HKUST-1(即MOF)所例示。更具体地说，图1A至图1C说明HKUST-1的二维单位晶胞，其中HKUST-1具有孔径为1.1纳米(nm)的三维孔道。三个球体代表了单位晶胞内框架的各种孔径大小。
表1列出了孔径范围为1.1nm至2.9nm并作为通道支架的MOF实例。MOF含有来自周期表p区元素(Al和In)或d区元素(Cu、Fe和Mn)的多个金属中心以及不同配体，且配体例如为(BTC、苯-1,4-二羧酸(BDC)、异烟酸(IN)和偶氮苯-4,4'-二甲酸(ADC))。
表1：MOF的实施例。
Figure BDA0002159247140000111
在某些实施例中，MOF材料选择也基于电池电化学环境中MOF的稳定性。明智地选择多个金属中心和多个有机连接子(配体)可以合成数量超过20000个具有可设计的功能和孔通道的MOF。在某些实施例中，通过使用大配体合成具有中孔结构的MOF。在一实施例中，具有中孔结构的MOF是介孔In-MOF。在某些实施例中，还使用具有更多用于配位液体电解质的表面官能基团的MOF。在某些实施例中，合适的MOF材料例如但不限于包括Mil-100，例如所列表1中的Mil-100-Al和Mil-100-Fe、In-MOF中孔型等。应可以理解，可以使用任何MOF来实践本发明。
在某些实施例中，MOF在溶剂(例如水)和配体存在下合成，且溶剂和配体均与MOF的多个金属中心配位。溶剂分子的去除(例如，在真空下升高温度)将溶剂配位从MOF破坏，产生具有多个不饱和金属中心的MOF支架。去除溶剂分子的条件包括在约30mTorr的压力下与在约200℃至约220℃的温度范围。该温度范围适于作为除去任何溶剂的温度。但应该理解，高沸点溶剂可能需要比低沸点溶剂更长的脱气时间。在一个实例中，粉末形式的MOF材料在高温/升温(例如，约200℃至约220℃)的真空环境下脱气或活化以除去吸收的水分子。应该理解，其他溶剂分子去除方法也可以用于本发明。
表2显示了MOF的另一个系列示例。UiO-66代表具有完美化学计量[Zr6O4OH4][C6H4(COO)2]6的锆MOF。其典型的合成路线是ZrCl4与对苯二甲酸(BDC)在二甲基甲酰胺(DMF)的极性(亲水)非质子溶剂中的水热反应。在碱性DMF的协助下，Zr4+逐渐水解形成六中心八面体金属簇。八面体金属簇的表面被八个氧原子覆盖，其中四个被质子化以平衡电荷。阳离子Zr6O4OH4通过对苯二甲酸酯桥接，所得到的三维框架具有
Figure BDA0002159247140000122
至
Figure BDA0002159247140000123
的四面体和八面体微孔壳。通过用较长的4,4'-联苯二甲酸(4,4’-biphenyldicarboxylicacid，BPDC)连接基取代对苯二甲酸(terephthalicacid，BDC)可以获得另一种同构材料UiO-67。随后的孔径分别从
Figure BDA0002159247140000124
和
Figure BDA0002159247140000125
扩大到
Figure BDA0002159247140000126
和
Figure BDA0002159247140000127
UiO-66和UiO-67都具有几乎相同的八面体锆金属，通过从八面体微孔壳中除去两个水分子而进行脱水，从而形成部分开放的金属位点以及局部极化框架表面。
这些MOF的几种衍生物已经用具有官能基团如胺、卤素、羟基或亚硝基的连接体合成，如本文在表2中所包含的。据信，功能性侧基团的巨大多样性为MOF带来了固体电解质所需的性能，如更高的离子电导率、更高的迁移数和对反应性碱金属的优异稳定性。例如，侧基团的电子供体/受体性质会影响羧酸苯的酸度，从而改变了整体金属有机骨架的电荷平衡和所产生的阴离子吸附能力。另外，与锂接触的MOF配体中的氮或含卤素基团的自我牺牲分解将产生包括硝酸锂或卤素锂的固态界面(SEI)，众所周知，包括硝酸锂或卤素锂的固态界面是良好的锂导体和防止与液体电解质连续消耗反应的锂保护剂。
表2：MOF的实施例
Figure BDA0002159247140000121
Figure BDA0002159247140000131
在合成MOF时会产生表面缺陷。MOF材料的表面缺陷类似于孔隙，因为它们暴露更多不饱和金属中心予盐阴离子配位。因此，MOF材料内部的孔隙以及MOF材料填充产生的缺陷可以成为供离子迁移的离子通道。对于UiO-66系列的MOF，可控制金属与配体的比例、合成温度、盐酸以及掺入单/二羧酸以调节MOF缺陷位点。例如，三氟乙酸(trifluoroaceticacid)、三氯乙酸(trichloroacticacid)、甲酸(formicacid)，乙酸(aceticacid)、新戊酸(pivalicacid)、苯甲酸(benzoicacid)和硬脂酸(stearicacid)等通过置换对苯二甲酸(terephthalicacid)在活化时分解而有效地产生大量缺失的配体，导致MOF具有缺陷结构和用于配位阴离子的丰富位点。整个框架中的这些缺陷也被归类为阳离子的固定位点和阳离子的迁移促进剂。
将活化的MOF材料粉末与在非水溶剂中溶解的金属盐所形成的非水液体电解质结合并浸泡在其中。非水溶剂为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸丁基甲基酯(BMC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)、环戊酮(cyclopentanone)、环丁砜(sulfolane)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、3-甲基-1,3-恶唑烷-2-酮(3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、1,2-二乙氧基甲烷(1,2-di-ethoxymethane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、1,3-二氧戊环(1,3-dioxolane)、乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、硝基甲烷(nitromethane)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-propanesultone)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、乙酸甲基异丁酰酯(methylisobutyrylacetate)、乙酸2-甲氧基乙酯(2-methoxyethylacetate)、乙酸2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethylacetate)、草酸二乙酯(diethyloxalate)、或链状醚化合物(γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚等)、或环状醚化合物(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、二恶烷等)以及这些溶剂中两种或更多种的混合物。选择非水溶剂的极性以匹配MOF材料的表面性质。
溶解在非水溶剂中的金属盐是锂盐、钠盐、镁(Mg)盐和/或锌(Zn)盐。合适的锂盐的实例包括六氟磷酸锂(lithium hexafluorophosphate)、六氟砷酸锂(lithiumhexafluoroarsenate)、双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、双三氟磺酰亚胺锂(lithium bis(trifluorosulfonylimide))、三氟甲磺酸锂(lithium trifluoromethanesulfonate)、氟代烷基磺酰亚胺锂(lithium fluoroalkylsufonimides)、氟化芳基磺酰亚胺锂(lithiumfluoroarylsufonimides)、双草酸硼酸锂(lithium bis(oxalate borate))、三(三氟甲基磺酰亚胺)甲基化锂(lithium tris(trifluoromethylsulfonylimide)methide)、四氟硼酸锂(lithium tetrafluoroborate)、高氯酸锂(lithium perchlorate)、四氯铝酸锂(lithium tetrachloroaluminate)、氯化锂(lithium chloride)或其组合。合适的钠盐的实例包括三氟甲磺酸钠(sodium trifluoromethanesulfonate)、NaClO4、NaPF6、NaBF4、钠(I)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(NaTFSI)、钠(I)双(氟磺酰基)酰亚胺(NaFSI)等。合适的镁盐的实例包括三氟甲磺酸镁(magnesium trifluoromethanesulfonate)、Mg(ClO4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、镁(II)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Mg(TFSI)2)、镁(II)双(氟磺酰基)酰亚胺(Mg(FSI)2)等。合适的锌盐的实例包括三氟甲磺酸锌(zinctrifluoromethanesulfonate)、Zn(ClO4)2、Zn(PF6)2、Zn(BF4)2、锌(II)双(三氟甲磺酰基)亚胺(Zn(TFSI)2)、锌(II)双(氟磺酰基)酰亚胺(Zn(FSI)2)等。金属盐被选择以得到具有适当大小的阴离子，该些阴离子的适当尺寸至少部分取决于所使用的MOF材料。选择阴离子的大小以确保盐能够渗入至少一些MOF孔中，然后固定在该些MOF中以形成导电的离子通道。
活化的该些MOF与该液体电解质的重量比约在10：1至1：1000的范围内组合。组合电解质的均匀性可以通过加热、搅拌、抽真空、超音波处理或老化(aging)来实现。MOF材料在室温下浸泡在液体电解质中约一周。将脱气或活化的MOF浸泡在液体电解质(例如碳酸亚丙酯中的LiClO4)中使得金属盐的阴离子(例如ClO4 -)结合到MOF的不饱和金属位点并自发形成阴离子束缚的MOF通道。换句话说，阴离子与MOF的金属原子结合，使得阴离子位于MOF的孔内。形成后，带负电荷的MOF通道成为允许溶剂化阳离子(例如，PC-溶剂化Li+或Na+或Zn2+或Mg2+)有效迁移的离子迁移通道。溶剂化阳离子可以跳过和/或在多个带负电荷的MOF通道之间跳跃。更具体地说，溶剂化阳离子可以通过在每种阴离子和/或溶剂之间跳跃而在通道内和/或通道之间迁移。在由MOF单元组成的孔中，阳离子在溶剂的帮助下迁移。
机械支撑基体，举例说明但不限于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、玻璃纤维(GF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚烯丙胺(PAH)、聚氨酯(polyurethane)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四甘醇二丙烯酸酯(polytetraethylene glycol diacrylate)或其共聚物。聚合物或无机骨架可以作为(1)电子阻挡层；(2)热失控和机械强度增强的保护装置，例如，由纤维无机氧化物(SiO2)组成的玻璃纤维(GF)具有优于聚烯烃隔离膜的热稳定性(约500℃)、机械强度和成本优势。
支撑基体和MOF之间的几何空间关系在此举例说明，但不限于是涂布、层压、物理混合和压制、原位生长或聚合的方式。例如，在如图2所示的一实施例中，首先将活化的MOF固体与聚合物黏合剂(例如PVDF)在溶剂中混合，并将所得浆料涂布在常规隔离膜上。在某些实施例中，MOF的涂层可以设置于隔离膜的一面或两面。得到的包括MOF、聚合物黏合剂与常规隔离膜的复合隔离膜进一步浸泡在电解质中以形成仿生离子通道。将两层结合的另一种替代方法是通过层压，独立的MOF膜可以通过将活化的MOF固体与聚四氟乙烯(PTFE)混合来制备，独立且可挠的薄膜可以直接贴附在隔离膜上，然后贴附有该薄膜的该隔离膜浸泡在该液体电解质中。隔离膜由于其电子阻挡性能可面向金属阳极侧，当MOF与锂的接触稳定性不令人满意时，该构造可用于金属电池中。
在图3中举例说明了另一种方法，通过简便的原位合成方法将MOF置入多孔玻璃纤维(GF)膜(表示为MOF@GF复合膜)。首先，通过将GF浸泡在MOF前驱物溶液(包括金属盐、配体和溶剂)中，然后热处理，可容易地获得MOF@GF复合膜。GF上预期MOF的优选沉淀是由于GF的有机骨架上丰富的羟基物质(-OH)，其在合成期间有利地与MOF中的悬挂羧酸(-COOH)基团相互作用。所得到的MOF@GF复合膜被活化并以类似于前述复合膜制备的方式浸泡在液体电解质中。
根据本发明，前述MOF多孔固体用作电解质调节剂，通过固定阴离子和促使阳离子迁移来改变电解质的离子化学。由阴离子运动引起的极化减少，并且所得到的改性电解质预计将受益于以下优点：
(1)对于可充电锂电池，阴离子的限制运动会导致阳离子迁移数量增加，从而提高功率容量。
(2)涉及阴离子的寄生反应被减轻，从而假设延长的循环寿命。
(3)固体MOF的结合有助于机械和热稳定性。
(4)缓解来自配体自修复分解或来自MOF的可调表面积/粒度的界面阻力，有助于消除金属树枝状结构。
下面给出根据本发明的实施例的示例及其相关结果不意图限制本发明的范围。因而，这些实施例在任何意义上都不应被解释为限制本发明的范围。
通过MOF前驱物溶液的渗透和随后的热处理，在GF多孔支架内轻易原位生长MOF以制备MOF-GF膜。通过在微波石英管中将约30mmol的2-氨基-对苯二甲酸(NH2-BDC)和约30mmol的ZrCl4溶解在约20mL二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)中来制备UiO-66-NH2前驱物溶液。在严格搅拌约30分钟后，将商业玻璃纤维膜(硼硅酸盐，GF/C，Whatman，直径18mm)在前述溶液中真空浸泡约30分钟。可以通过将外观从浅白色转变为半透明来确定前驱物溶液润湿并渗透到多孔GF膜中。在约140℃下进一步送入微波处理(800W)约1小时，GF膜上明亮的黄色固体的优先沉淀得到保证，并且所得复合膜用DMF/乙醇彻底洗涤多次，然后在约80℃下干燥约24小时。
如图4所示，通过X射线衍射图确定晶体结构，对于UiO66-NH2，所有峰都可转化为无定形相。如图5A至图5D所示，通过扫描电子能谱(SEM)检测形貌和粒度，硼硅酸盐GF膜包括高纵横比纤维(长径比>40)和厚度约为250um的微孔。证实了MOF-GF复合膜(表示为MOF@GF)，交联GF上的块状微观MOF和随后的亚微孔化。没有观察到明显的厚度膨胀。由于玻璃上丰富的羟基(-OH)与来自MOF配体(NH2-BDC)的羧基(-COOH)之间的亲和性，GF上的MOF优选生长，通过操作合成条件可以容易地填充纤维空隙。
将制备好的MOF@GF膜在约180℃下在真空下活化约24小时，并在1M LiClO4|PC(含约5重量％氟代亚乙基亚乙酯，FEC)液体电解质中再浸泡约24小时。浸泡过的复合膜被组织擦去，以除去膜表面上过多的液体电解质。通过将前述复合膜夹在两个锂盘之间进行迁移数的评估，其采用交流电路(AC)阻抗和直流电路(DC)极化方式的组合。AC极化最初使用约20mV的幅度和约1Mhz至0.1hz的频率范围进行，约20mV的随后的恒电位极化进行30分钟，直到电流响应以及时间达到稳定状态。最终进行第二次AC极化以监测DC极化后的阻抗演变。电池休息半小时，重复整组实验。如图6所示，交流阻抗表现为半圆，其中初始点表示电解质的体电阻，并且终点表示电解质和锂电极之间的界面/电荷转移电阻，其尾部指示Li+到锂电极的扩散过程。从EvansBruce方法提出的总电压中扣除界面电阻。计算的锂迁移数(tLi +)高达约0.67，这与文献报导的液体电解质几乎是锂迁移数量的两倍。将MOF引入GF支架显著增强了tLi +两倍，这与我们提出的MOF能够固定相对游离阴离子(ClO4 -)和促使阳离子(Li+)迁移的机制一致。由于在常规液体电解质(tLi +约0.3)中有大的极化损失和阴离子自由迁移的副反应，锂离子充电电池阳离子迁移数的提高具有重要意义。
为了说明复合电解质膜与传统液体电解质相比的优越性，我们制造LiFePO4半电池(Li金属作为阳极)和LiFePO4(阴极)|Li4Ti5O12(阳极)全电池作为示范目的。图7比较了使用液体电解质饱和PP(Celgard聚丙烯3401)、GF和UiO66-NH2@GF电解质膜(分别表示为PP、GF和MOF@GF)的半电池循环性能。在此，LiFePO4的阴极负载量为约20mgcm-2，并且在0.3C和1C(约2.5mAcm-2)下进行5次初始循环以用于随后的循环。MOF@GF电解质在约2.5mAcm-2的电流密度下，在进行约200次充电/放电循环后可以提供约86％的容量保持率。与之形成鲜明对比的是，注入液体电解质的空白GF在第108次循环时表现出突然的容量下降，显示出由锂枝晶(lithium dendrite)引起的电池失效。这种现象可以通过不适于作为阻挡纳米结构的锂枝晶的纤维网络中的大尺寸微孔来解释。与裸GF相比，PP具有约100nm的较小孔径，然而在约200次循环时仅保持约20％的容量，这对应于每循环大约0.4％的急剧容量衰减。大容量损失可归因于液体电解质由于大量形成锂枝晶而消耗。整体循环性能约为2.5mAcm-2，表明MOF@GF不仅能有效阻挡锂枝晶，而且还能减轻极化并减少寄生反应。为了排除锂金属劣化的影响，我们进行了基于LiFePO4|Li4Ti5O12配置和相同套电解质(PP、GF和MOF@GF)的全电池测试。在所有测试中，阳极和阴极质量负载被控制在约45mg/cm-2，电流密度约为0.5C(4mAcm-2)以保持一致性。如图8所示，在约4mAcm-2的高电流密度下，PP几乎没有电容，这可能是由于厚电极的严重偏振和液体电解质的低迁移数引起的。但是，MOF@GF在1000次循环后可提供约80％的容量保持率。作为参考，GF只保持其原始容量的约43％。总之，通过缓解的极化容量损失，证明在全电池中使用MOF@GF电解质循环寿命优越，显著受益于MOF的掺入和相应较高的阳离子迁移数量。
以上对本发明的示例性实施例的描述仅出于说明和描述的目的而呈现，并且不旨在是穷尽性的或将本发明限制到所公开的精确形式。鉴于上述教示，许多修改和变化是可能的。
选择和描述实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，以使本领域的其他技术人员能够利用本发明和各种实施例并且以适合于预期的特定用途的各种修改。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，替代实施例对本发明所属领域的技术人员将变得显而易见。因此，本发明的范围由所附权利要求书限定，而不是由其中描述的前述说明和示例性实施例限定。

Claims (18)

1.一种可用于电化学装置的离子导体的复合电解质膜，其特征在于：包括：
一支撑基体，适于作为一机械支撑件，一阻燃剂和一电子阻挡层中的至少其中之一；
具有多个金属有机框架的一金属有机框架材料，所述金属有机框架是由多个金属簇节点和多个有机连接子构成的一类结晶多孔固体，其中所述金属有机框架通过涂布、层压、物理混合和压制、原位生长或聚合的方式而并入所述支撑基体中；以及
一液体电解质，所述金属有机框架浸渍于所述液体电解质，并且所述液体电解质适于作为一电解质调节剂以固定多个阴离子和释放多个阳离子。
2.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，其特征在于：所述金属有机框架具有通过活化原始金属有机框架去除多个客体分子或多个部分配体而创建的多个开放金属位点。
3.根据权利要求2所述的复合电解质膜，其特征在于：极化的所述开放金属位点置入或浸渍于所述液体电解质而能够与所述阴离子结合，从而形成阴离子装饰的多个离子通道；
其中，所得到的一电解质结构是促使所述离子通道内的所述阳离子快速移动的一带负电荷的框架。
4.根据权利要求3所述的复合电解质膜，其特征在于：所述电解质结构由自发结合多个电解质阴离子于所述金属有机框架的所述开放金属位点所组成，所述电解质阴离子包括ClO4 -、BF4 -、PF6 -、双(三氟甲烷)磺基亚胺、双(氟磺基)酰亚胺或其他类似的阴离子至少其中之一，其中所述电解质阴离子与所述开放金属位点的自发结合构成所述金属有机框架的多个孔中的带负电荷的所述离子通道，且所述离子通道能够快速传导多个溶剂化离子。
5.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于：所述金属有机框架各自含有由来自周期表p区元素或d区元素形成的多个金属中心以及苯-1,3,5-三羧酸、苯-1,4-二羧酸、偶氮苯-4,4'-二羧酸和异烟酸当中的一个或多个配体。
6.根据权利要求5所述的复合电解质膜，其特征在于：所述金属有机框架包括Cu3(BTC)2、Al3O(OH)(BTC)2、Fe3O(OH)(BTC)2、Mn3(BDC)3、(In3O)(OH)(ADC)2(IN)2和锆基金属有机框架中的至少一种，所述锆基金属有机框架包括UiO-66、UiO-67、UiO-66-NH2、UiO-66-OH和UiO-66-Br中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于：所述液体电解质包括一种或多种非水溶剂和溶解在该一种或多种非水溶剂中的多种金属盐；
其中选择所述一种或多种非水溶剂以匹配所述金属有机框架材料的表面性质；以及
其中选择所述金属盐以具有所需尺寸的所述阴离子，所述阴离子的尺寸至少部分取决于所述金属有机框架材料，其中选择所述阴离子的尺寸以确保所述金属盐渗透到所述金属有机框架的至少部分孔中，使所述阴离子固定在其中以形成所述离子通道。
8.根据权利要求7所述的复合电解质膜，其特征在于：所述一种或多种非水溶剂包括碳酸亚乙酯EC、碳酸亚丙酯PC、碳酸亚乙烯酯VC、氟代碳酸亚乙酯FEC、碳酸丁烯酯BC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸甲丙酯MPC、碳酸丁基甲基酯BMC、碳酸乙丙酯EPC、碳酸二丙酯DPC、环戊酮、环丁砜、二甲基亚砜、3-甲基-1,3-恶唑烷-2-酮、γ-丁内酯、1,2-二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1,3-丙烷磺内酯、γ-戊内酯、乙酸甲基异丁酰酯、乙酸2-乙氧基乙酯、草酸二乙酯、包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷和二乙醚中的至少一种的链状醚化合物的一离子液体、包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和二恶烷中的至少一种的环状醚化合物或其组合。
9.根据权利要求7所述的复合电解质膜，其特征在于：所述金属盐包括一锂盐、一钠盐、一镁盐和一锌盐中的一种或多种；
其中所述锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲磺酰亚胺)锂、双三氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、氟代烷基磺酰亚胺锂)、氟化芳基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、三(三氟甲基磺酰亚胺)甲基化锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂或其组合；
其中所述钠盐包括三氟甲磺酸钠、NaClO4、NaPF6、NaBF4、钠(I)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、钠(I)双(氟磺酰基)酰亚胺或其组合；
其中所述镁盐包括三氟甲磺酸镁、Mg(ClO4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、镁(II)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、镁(II)双(氟磺酰基)酰亚胺或其组合；以及
其中所述锌盐包括三氟甲磺酸锌、Zn(ClO4)2、Zn(PF6)2、Zn(BF4)2、锌(II)双(三氟甲磺酰基)亚胺、锌(II)双(氟磺酰基)酰亚胺或其组合。
10.根据权利要求7所述的复合电解质膜，其特征在于：所述金属有机框架与所述液体电解质的重量比约在10：1至1：1000的范围内。
11.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于：所述支撑基体包括聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯丙胺、聚氨酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四甘醇二丙烯酸酯或其共聚物至少其中之一。
12.一种电化学装置，包括一离子导体，其特征在于：所述离子导体包括根据权利要求1所述的复合电解质膜。
13.一种制造用于电化学装置的离子导体的复合电解质膜的方法，其特征在于：包括：
将多个金属有机框架并入一支撑基体中，其中所述金属有机框架是由多个金属簇节点和多个有机连接子构成的一类结晶多孔固体，且所述支撑基体适于作为一机械支撑件、一阻燃剂和一电子阻挡层中的至少其中之一；以及
置入或浸渍所述金属有机框架于一液体电解质以形成促使多个阳离子快速运动的多个离子通道，其中所述液体电解质被选择作为一电解质调节剂以固定多个阴离子并释放多个阳离子。
14.根据权利要求13所述的制造用于电化学装置的离子导体的复合电解质膜的方法，其特征在于：通过涂布、层压、物理混合和压制、原位生长或聚合进行的方式将所述金属有机框架并入所述支撑基体。
15.根据权利要求14所述的制造用于电化学装置的离子导体的复合电解质膜的方法，其特征在于：具有所述金属有机框架的一金属有机框架材料首先与一溶剂中的所述支撑基体混合形成一浆料，然后将所述浆料涂布在一隔离膜的一侧或两侧，并且将涂布所述浆料的所述隔离膜浸泡在所述液体电解质中以形成所述离子通道。
16.根据权利要求14所述的制造用于电化学装置的离子导体的复合电解质膜的方法，其特征在于：具有所述金属有机框架的一金属有机框架材料与所述支撑基体混合形成独立可挠的一薄膜，并将独立可挠的所述薄膜直接贴附在一隔离膜的一侧或两侧，然后贴附有所述薄膜的所述隔离膜浸泡在所述液体电解质中以形成所述离子通道。
17.根据权利要求14所述的制造用于电化学装置的离子导体的复合电解质膜的方法，其特征在于：所述支撑基体浸泡在包括多种金属盐、多种配体和多种溶剂的一金属有机框架前驱物溶液中，然后经过热处理以形成一金属有机框架和所述支撑基体的一复合膜，并将所述复合膜活化并浸泡在一液体电解质中以形成所述离子通道。
18.根据权利要求13所述的制造用于电化学装置的离子导体的复合电解质膜的方法，其特征在于：所述金属有机框架具有通过活化原始金属有机框架去除多个客体分子或多个部分配体而创建的多个开放金属位点。
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