CN113508493A - 用于电化学装置的电纺复合隔膜及其应用 - Google Patents

用于电化学装置的电纺复合隔膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合隔膜以及具有所述复合隔膜的如电池等的电化学装置。所述复合隔膜包括：膜，所述膜包含至少一种聚合物和限定多个孔道的至少一种金属有机框架(MOF)材料，其中所述至少一种MOF材料在一定温度下活化一段时间。所述至少一种MOF材料是由具有有机配体的金属簇构成的一类结晶多孔支架并且包含不饱和金属中心、能够与电解质中的阴离子复合的开放金属位点和/或结构缺陷。所述膜是通过对所述至少一种MOF材料与聚合物溶液的混合物进行电纺而形成的，使得所述膜具有带有可调孔径和串珠纤维形态的多孔结构，其中所述聚合物溶液包含溶解在至少一种溶剂中的所述至少一种聚合物。

Description

用于电化学装置的电纺复合隔膜及其应用
相关专利申请的交叉引用
本申请主张2019年3月21日提交的美国临时专利申请序列第62/821,539号的优先权和利益。
本申请也是2020年2月11日提交的美国专利申请第16/787,247号的部分接续申请， 其主张2019年2月11日提交的美国临时专利申请序列第62/803,725号的优先权和利益。
本申请也是2019年3月29日提交的美国专利申请序列第16/369,031号的部分接续申请，其本身主张2018年3月30日提交的美国临时专利申请序列第62/650,580号和第 62/650,623号的优先权和利益。
本申请也是2018年2月5日提交的美国专利申请第15/888,223号的部分接续申请，其主张2017年2月7日提交的美国临时专利申请序列第62/455,752号和第62/455,800 号的优先权和利益。
本申请也是2018年2月5日提交的美国专利申请序列第15/888,232号的部分接续申请，其主张2017年2月7日提出申请的美国临时专利申请序列第62/455,752号和第 62/455,800号的优先权和利益。
以上所识别申请中的每一个通过引用整体并入本文中。
技术领域
本发明总体上涉及电池，并且更具体地，涉及一种包含多孔金属-有机框架(多孔配 位固体)的电纺复合隔膜及其在如电池等电化学装置中的应用，其中金属-有机框架含有 用于固定二元电解质中的阴离子的功能，从而显著提高离子迁移和电池性能。
背景技术
本文提供的背景说明是为了总体上呈现本发明的上下文。在本发明部分的背景中讨 论的主题不应仅仅由于其在本发明部分的背景中提及而被假定为现有技术。类似地，在本发明部分的背景中提及的问题或与本发明部分的背景的主题相关联的问题不应假定 在现有技术中已经被先前认识到。本发明部分的背景中的主题仅表示不同的方法，这些 方法本身也可以是发明。在本发明部分的背景中描述的范围内，目前命名的发明人的作 品，以及在提交时可能不符合现有技术条件的说明的各个方面，既不明示也不暗示地承 认为针对本发明的现有技术。
电动汽车、微电子和其他应用对高性能锂离子电池的需求越来越大。此类电化学装 置通过一个电极中的电荷分离、离子和电子分别通过电解质和外部电路迁移、以及电子和离子在另一个电极中的再结合来操作。电子和离子的迁移运动力学决定了装置的速率性能。
在锂离子电池中，电解质中的阴离子一般不参与锂化反应，但与锂离子的迁移率相 比呈现更高的迁移率，从而导致低的Li+迁移数目(tLi +)。低的tLi +会引起浓差极化，降低能量效率，并且引起副反应和焦耳加热，这特别是在快速充电/放电条件下会缩短循环寿命。锂离子电池中的隔膜用作电解质的贮存器，其对离子的迁移进行介导并且可对电 池性能产生重大影响。人们已经做出了大量的努力来提供具有各种功能(如抑制锂枝晶 的增殖、减轻多硫化物的交叉以及提高隔膜的热稳定性的能力)的隔膜。例如，开发出 了含有亲水性聚合物或有序纳米结构的隔膜，从而引起电解质亲和力的提高和枝晶形成 的减缓。石墨烯和金属氧化物也被涂覆在隔膜上，这减轻了锂-硫电池中的多硫化物的穿 梭效应。防火部分(如羟基磷灰石和聚酰亚胺)也用来减轻可燃性顾虑。陶瓷颗粒(如 SiO2、Al2O3和ZrO2)也结合到聚烯烃隔膜中，从而提高了与电解质的润湿性、热稳定 性和机械模量。然而，此类改性的隔膜仍然缺乏调节离子迁移过程的能力，从而导致低 的tLi +。
因此，利用高Li+电导率和高tLi +来调整离子迁移行为需要在隔膜中有高效的功能组 分来固定阴离子，同时促进Li+迁移。
发明内容
在一方面中，本发明涉及一种用于电化学装置的复合隔膜，所述复合隔膜包含：膜， 包含至少一种聚合物和限定多个孔道的至少一种金属有机框架(MOF)材料，其中所述至少一种MOF材料在一定温度下活化一段时间。所述至少一种MOF材料是由具有有机 配体的金属簇构成的一类结晶多孔支架并且包含不饱和金属中心、能够与电解质中的阴 离子复合的开放金属位点和/或结构缺陷。所述膜是通过对所述至少一种MOF材料与聚 合物溶液的混合物进行电纺而形成的，使得所述膜具有带有可调孔径和串珠纤维形态的 多孔结构，其中所述聚合物溶液包含溶解在至少一种溶剂中的所述至少一种聚合物。
在一个实施例中，所述有机配体包含苯-1,4-二羧酸(BDC)、苯-1,3,5-三羧酸(BTC)、 联苯-4,4'-二羧酸(BPDC)或其衍生物，并且所述金属簇包含镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、 钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)，钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)或锆 (Zr)。
在一个实施例中，所述至少一种MOF材料包含HKUST-1、MIL-100-Al、MIL-100-Cr、MIL-100-Fe、UiO-66、UiO-67、PCN系列、MOF-808、MOF-505、MOF-74或其组合。
在一个实施例中，BDC配体可由2-氨基苯二甲酸(H2N-H2BDC)、2-硝基苯二甲酸(O2N-H2BDC)、2-溴苯二甲酸(Br-H2BDC)或基于对苯二甲酸酯的连接配体取代。
在一个实施例中，所述至少一种聚合物包含丝素蛋白、壳聚糖、明胶、胶原蛋白、纤维蛋白原、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(甲基 丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚乙 烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚[亚氨基(1,6-二氧六亚甲基)亚氨基六亚甲基] (尼龙-6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚酰亚胺(PI)、乙烯-乙烯 醇共聚物(EVOH)、其聚(环氧乙烷)(PEO)共聚物或其组合。
在一个实施例中，所述至少一种溶剂包含丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲 酰胺(DMF)、丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)或其组合。
在一个实施例中，所述复合隔膜中的所述MOF材料的量在约20-95wt％的范围内。
在另一个方面中，本发明涉及一种制造复合隔膜的方法，所述方法包含：向具有金属喷嘴的电纺设备提供悬浮混合物，其中所述悬浮混合物包含分散在聚合物溶液中的至少一种MOF材料，所述聚合物溶液包含溶解在至少一种溶剂中的至少一种聚合物；在 所述金属喷嘴与位于距所述金属喷嘴一定距离处的收集器衬底之间施加电压；以一定进 给速率从所述金属喷嘴挤出所述悬浮混合物以产生电纺纤维并将所产生的纤维沉积在 所述收集器衬底上以形成包含具有非织造结构的缠结纤维网络的垫；以及将所述垫热压 成膜，以形成复合隔膜。
在一个实施例中，所述方法进一步包含在真空下于一定温度下加热所述膜以防止活 化的MOF在工艺期间再水化。
在一个实施例中，所述电压在约1-50kV的范围内，所述进给速率为约1mL h-1， 并且所述纤维具有在数十微米到数十纳米的范围内的直径，并且所述复合隔膜具有由所 述进给速率和操作时间共同微调的厚度。
在一个实施例中，所述至少一种MOF材料包含HKUST-1、MIL-100-Al、MIL-100-Cr、MIL-100-Fe、UiO-66、UiO-67、PCN系列、MOF-808、MOF-505、MOF-74或其组合。
在一个实施例中，所述至少一种聚合物包含丝素蛋白、壳聚糖、明胶、胶原蛋白、纤维蛋白原、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(甲基 丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚乙 烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚[亚氨基(1,6-二氧六亚甲基)亚氨基六亚甲基] (尼龙-6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚酰亚胺(PI)、乙烯-乙烯 醇共聚物(EVOH)、其聚(环氧乙烷)(PEO)共聚物或其组合。
在一个实施例中，所述至少一种溶剂包含丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲 酰胺(DMF)、丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)或其组合。
在又一个方面中，本发明涉及一种电化学装置，所述电化学装置包括：正电极、负电极、设置在所述正电极与所述负电极之间的电解质以及设置在所述电解质中的隔膜。 所述电解质是液体电解质，所述液体电解质包含溶解在非水溶剂中的金属盐。所述隔膜 是如上所述的复合隔膜。
在一个实施例中，所述非水溶剂包含以下中的一个或多个：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丁烯酯(BC)、 碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、 碳酸丁甲酯(BMC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)、环戊酮、环丁砜、二 甲基亚砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、1,2-二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四 氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1,3-丙磺酸内酯、γ-戊内酯、 异丁酰乙酸甲酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、草酸二乙酯、离子液体、包 括γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷和乙醚中的至少一个的链醚化合物以及包括 四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和二噁烷中的至少一个的环状醚化合物。
在一个实施例中，所述液体电解质中的阴离子被所述至少一种MOF材料自发吸附并固定在孔道内，从而释放金属离子并导致所述金属离子以比没有所述至少一种MOF 材料的隔膜的金属离子迁移数目更高的金属离子迁移数目进行迁移。
在一个实施例中，所述金属离子迁移数目是金属离子电导率对离子电导率的比率， 其中所述离子电导率是所述金属离子电导率与阴离子电导率的总值。
在一个实施例中，所述复合隔膜中的所述液体电解质的所述金属离子迁移数目在约 0.5-1的范围内。
在一个实施例中，所述金属盐包含锂盐、钠盐、镁盐、锌盐和铝盐中的一个或多个。
在一个实施例中，所述锂盐包含以下中的一个或多个：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、双(三氟磺酰亚胺)锂、三氟甲基磺酸锂、氟烷基磺 酰亚胺锂、氟芳基磺酰亚胺锂、双(草酸硼酸)锂、三(三氟甲基磺酰亚胺)甲基锂、四氟硼 酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂和氯化锂。
在一个实施例中，所述钠盐包含以下中的一个或多个：三氟甲基磺酸钠、NaClO4、NaPF6、NaBF4、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(I)(NaTFSI)和NaFSI(双(氟磺酰基)亚胺钠(I)(NaFSI)。
在一个实施例中，所述镁盐包含以下中的一个或多个：三氟甲烷磺酸镁、Mg(ClO4)2、 Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg(TFSI)2(双(三氟甲磺酰基)亚胺镁(II)(Mg(TFSI)2)和Mg(FSI)2(双 (氟磺酰基)亚胺镁(II)(Mg(FSI)2)。
在一个实施例中，所述锌盐包含以下中的一个或多个：三氟甲基磺酸锌、Zn(ClO4)2、 Zn(PF6)2、Zn(BF4)2、Zn(TFSI)2(双(三氟甲磺酰基)亚胺锌(II)(Zn(TFSI)2)、Zn(FSI)2(双(氟 磺酰基)亚胺锌(II)(Zn(FSI)2)。
在一个实施例中，所述电化学装置是锂电池、钠电池、镁电池或锌金属电池。
在一个实施例中，对于所述锂电池，所述正电极包含以下中的一个或多个：LiCoO2(LCO)、LiNiMnCoO2(NMC)、磷酸铁锂(LiFePO4)、氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)、 逐层锂化阴极、尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、LiNi0.5Mn1.5O4、 包含LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或NCA的锂镍钴铝氧化物、锂钒氧化物(LiV2O5)和Li2MSiO4， 其中M由一定比率的Co、Fe和/或Mn构成；并且所述负电极包含以下中的一个或多个： 锂金属(Li)、石墨、硬碳或软碳、石墨烯、碳纳米管、包含至少一个Li4Ti5O12和TiO2的氧化钛、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、一氧化硅(SiO)、氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2) 以及包含Fe2O3、Fe3O4、Co3O4和MnxOy中的至少一个的过渡金属氧化物。
在一个实施例中，对于所述钠电池，所述正电极包含NaMnO2、NaFePO4和 Na3V2(PO4)3中的一个或多个，对于所述镁电池则包含TiSe2、MgFePO4F、MgCo2O4和 V2O5中的一个或多个，或者对于锌电池则包含γ-MnO2、ZnMn2O4和ZnMnO2中的一个 或多个。
从下面结合附图对优选实施例的说明中，本发明的这些和其他方面将变得显而易见，但在不脱离本发明的新颖概念的精神和范围的情况下，可以影响其中的变化和修改。
附图说明
附图例示出本发明的一个或多个实施例，并且与书面说明一起用于解释本发明的原 理。在可能的情况下，在全部附图中使用相同的参考编号来指代实施例的相同或类似元件。
图1示出根据本发明实施例的通过电纺制作复合隔膜的示意图。
图2示出根据本发明实施例的具有开放金属位点的金属有机框架(MOF)在促进锂迁移方面的作用的示意图。
图3示出根据本发明实施例的模拟、合成和活化的UiO-66(多孔对苯二甲酸锆)的X射线衍射图案。
图4示出UiO-66在77K下的N2吸附和解吸附等温线，并且插图示出根据本发明 实施例的DFT孔径分布。
图5示出根据本发明实施例的合成的UiO-66的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6示出根据本发明实施例的(图a)独立电纺MOF聚乙烯醇(PVA)复合膜(表 示为EMP)和(图b)弯曲状态下的柔性EMP。
图7示出根据本发明实施例的EMP的SEM图像。
图8示出EMP的N2吸附/解吸附等温线。插图示出根据本发明实施例的DFT孔径 分布。
图9示出MOF颗粒、电纺PVA膜(表示为EP)和EMP的X射线衍射图案。
图10示出根据本发明实施例的MOF颗粒、电纺PVA膜(表示为EP)和EMP的 傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
图11示出根据本发明实施例的通过能量色散x射线光谱映射的EMP中Zr元素的 分布。
图12示出根据本发明实施例的EMP的透射电子显微镜图像。
图13示出根据本发明实施例的空气气氛中UiO-66的热重分析曲线。
图14示出根据本发明实施例的在烘箱中存储1h后的隔膜的光学照片。
图15示出根据本发明实施例的EMP、EP和商业化聚丙烯膜(表示为PP)的可燃 性测试。
图16示出根据本发明实施例的EMP中的电解质(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯中的1MLiPF6，表示为LP)的锂离子迁移数目的测量。
图17示出根据本发明实施例的电解质(LP)饱和PP的锂离子迁移数目的测量。
图18示出根据本发明实施例的具有失活的UiO-66(表示为IEMP)的复合隔膜中 的电解质(LP)的锂离子迁移数目的测量。
图19示出根据本发明实施例的EMP和IEMP的FTIR。
图20示出根据本发明实施例的在各种温度下的离子电导率和从LP-EMP(LP浸润的EMP等)、LP-PP、LC-EMP和LC-PP的阿伦尼乌斯方程的线性拟合获得的活化能。
图21示出根据本发明实施例的LP-EMP、LP-PP、LC-EMP和LC-PP的接触角。
图22示出根据本发明实施例的具有LP-PP和LP-EMP的SS|电解质|Li电池在1mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线(SS工作电极指不锈钢板，Li为参考电极)。
图23示出根据本发明实施例的使用电解质(LP)饱和电解质饱和PP和EMP的锂 对称电池的恒电流循环。
图24示出根据本发明实施例的从循环的Li|LP-EMP|Li电池(在200次循环之后)收获的EMP的XRD图案。
图25示出根据本发明实施例的循环的Li|LP-PP|Li和Li|LP-EMP|Li电池(在200次循环之后)的奈奎斯特图。
图26示出根据本发明实施例的XPS的F1s光谱和从Li|LP-PP|Li和Li|LP-EMP|Li电池在200次循环后收获的循环Li的解卷积峰。
图27示出根据本发明实施例的来自Li|LP-PP|Li和Li|LP-EMP|Li电池的循环Li电极的SEM图像。
图28示出根据本发明实施例的使用电解质饱和PP和EMP的全电池 (LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2(NCM)作为阴极并且石墨作为阳极)的循环性能。
图29示出根据本发明实施例的使用电解质饱和PP和EMP的全电池 (LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2(NCM)作为阴极并且石墨作为阳极)的速率性能。
图30示出根据本发明实施例的EMP中的电解质(碳酸丙烯酯中的1M LiClO4，表 示为LC)的锂离子迁移数目的测量。
图31示出根据本发明实施例的电解质(LC)饱和PP的锂离子迁移数目的测量。
图32示出根据本发明实施例的具有失活的UiO-66的复合隔膜中的电解质(LC)的锂离子迁移数目的测量。
图33示出根据本发明实施例的具有LC-PP和LC-EMP的SS|电解质|Li电池在1mV s-1的扫描速率下的循环伏安曲线。
图34示出根据本发明实施例的使用电解质饱和PP和EMP的全电池(LiFePO4(LFP)作为阴极并且Li4Ti5O12(LTO)作为阳极)的速率性能。
图35示出根据本发明实施例的使用电解质饱和PP和EMP的全电池(LiFePO4(LFP)作为阴极去Li4Ti5O12(LTO)作为阳极)的循环性能。
具体实施方式
现在将在下文中参照附图更全面地描述本发明，附图中示出了本发明的示例性实施 例。然而，本发明可以多种不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文提出的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传 达本发明的范围。通篇中，相似的参考编号指的是相似的元件。
本说明书中使用的术语通常在本领域、在本发明的上下文中以及在使用每个术语的 特定上下文中具有其普通含义。用于描述本发明的某些术语在下文或说明书中的其他地 方讨论，以向实施者提供关于本发明的说明的附加指导。为方便起见，可以突出显示某些术语，例如使用斜体和/或引号。突出显示的使用不影响术语的范围和含义；在相同的 上下文中，无论术语是否突出显示，其范围和意义是相同的。应理解，同一事物可以用 不止一种方式来表达。因此，替代语言和同义词可用于本文所讨论的任何一个或多个术 语，也不需要对本文是否阐述或讨论术语赋予任何特殊意义。提供了某些术语的同义词。 陈述一个或多个同义词并不排除使用其他同义词。在本说明书的任何地方使用示例(包 括本文讨论的任何术语的示例)仅是例示性的，并且不以任何方式限制本发明或任何示 例性术语的范围和意义。同样，本发明不限于本说明书中给出的各种实施例。
应当理解，如在本文的说明中以及在随后的整个权利要求书中所使用的，除非上下 文另有明确规定，否则“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”的含义包括复数引用。 另外，应当理解，当一个元件被称为“在”另一个元件“上”时，它可以直接在另一个 元件上，或者在它们之间可以存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另一 个元件时，不存在中间元件。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关联的 所列项的任意和所有组合。
应当理解，尽管本文中可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、组件、区域、层和/或区段，但是这些元件、组件、区域、层和/或区段不应受到这些术语的限 制。这些术语仅用于区分一个元件、组件、区域、层或区段与另一个元件、组件、区域、 层或区段。因此，在不脱离本发明的教示的情况下，以下讨论的第一元件、组件、区域、 层或区段可以被称为第二元件、组件、区域、层或区段。
此外，如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”等相对性术语可在本文中用于 描述一个元件与另一个元件如图中所示的关系。应当理解，除了在图中描绘的方向之外， 相对性术语旨在囊括装置的不同定向。例如，如果翻转其中一个图中的装置，则被描述 为在其他元件的“下部”侧上的元件将被定向在所述其他元件的“上部”侧上。因此， 示例性术语“下部”可以囊括“下部”和“上部”两种定向，这取决于图的特定定向。 类似地，如果翻转其中一个图中的装置，则被描述为在其他元件“下方”或“之下”的 元件将被定向为在所述其他元件“上方”。因此，示例性术语“在…下方”或“在…之 下”可以囊括上方和下方两种定向。
将进一步理解，术语“包含(comprises和/或comprising)”或“包括(includes和/或including)”或“具有(has和/或having)”或“携带(carry和/或carrying)”或“含 有(contain和/或containing)”或“涉及(involve和/或involving)”等将是开放式的， 即意味着包括但不限于。当在本公开中使用时，它们指定所述特征、区域、整数、步骤、 操作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、 元件、组件和/或其群组的存在或添加。
除非另有定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。将进一步理解，如在常用词 典中定义的那些术语，应被解释为具有与其在相关技术和本公开的上下文中的含义一致 的含义，并且除非在本文中明确地这样定义，否则将不以理想化或过于正式的意义来解 释。
如在本公开中所使用的，“大约”、“约”、“近似”或“基本上”通常指给定值或范 围的百分之20以内，优选百分之10以内，更优选百分之5以内。本文给出的数值是近 似值，这意味着如果没有明确说明，可以推断术语“大约”、“约”、“近似”或“基本上”。
如在本公开中所使用的，短语“A、B和C中的至少一个”应被解释为表示使用非 排他性逻辑或的逻辑(A或B或C)。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个 相关联的所列项的任意和所有组合。
下文中参照附图详细例示本发明的实施例。以下的说明本质上仅仅是例示性的，并 不旨在限制本发明、其应用或用途。本发明的广泛教示可以多种形式实施。因此，尽管本发明包括特定示例，但本发明的真实范围不应受到如此限制，因为在研究附图、说明 书和以下权利要求书之后，其他修改将变得显而易见。为清楚起见，将在附图中使用相 同的参考编号来识别相似的元件。应当理解，在不改变本发明的原理的情况下，可以按 照不同的顺序(或同时)执行方法中的一个或多个步骤。
在一方面中，本发明涉及一种用于电化学装置的复合隔膜，所述复合隔膜包含：膜， 包含至少一种聚合物和限定多个孔道的至少一种金属有机框架(MOF)材料，其中所述至少一种MOF材料在一定温度下活化一段时间。所述至少一种MOF材料是由具有有机 配体的金属簇构成的一类结晶多孔支架并且包含不饱和金属中心、能够与电解质中的阴 离子复合的开放金属位点和/或结构缺陷。所述膜是通过对所述至少一种MOF材料与聚 合物溶液的混合物进行电纺而形成的，使得所述膜具有带有可调孔径和串珠纤维形态的 多孔结构，其中所述聚合物溶液包含溶解在至少一种溶剂中的所述至少一种聚合物。
在一个实施例中，所述有机配体包含苯-1,4-二羧酸(BDC)、苯-1,3,5-三羧酸(BTC)、 联苯-4,4'-二羧酸(BPDC)或其衍生物，并且所述金属簇包含镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、 钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)，钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)或锆 (Zr)。
在一个实施例中，所述至少一种MOF材料包含HKUST-1、MIL-100-Al、MIL-100-Cr、MIL-100-Fe、UiO-66、UiO-67、PCN系列、MOF-808、MOF-505、MOF-74或其组合。
在一个实施例中，BDC配体可由2-氨基苯二甲酸(H2N-H2BDC)、2-硝基苯二甲酸(O2N-H2BDC)、2-溴苯二甲酸(Br-H2BDC)或基于对苯二甲酸酯的连接配体取代。
在一个实施例中，所述至少一种聚合物包含丝素蛋白、壳聚糖、明胶、胶原蛋白、纤维蛋白原、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(甲基 丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚乙 烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚[亚氨基(1,6-二氧六亚甲基)亚氨基六亚甲基] (尼龙-6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚酰亚胺(PI)、乙烯-乙烯 醇共聚物(EVOH)、其聚(环氧乙烷)(PEO)共聚物或其组合。
在一个实施例中，所述至少一种溶剂包含丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲 酰胺(DMF)、丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)或其组合。
在一个实施例中，所述复合隔膜中的所述MOF材料的量在约20-95wt％的范围内。
在另一个方面中，本发明涉及一种制造复合隔膜的方法，所述方法包含：向具有金属喷嘴的电纺设备提供悬浮混合物，其中所述悬浮混合物包含分散在聚合物溶液中的至少一种MOF材料，所述聚合物溶液包含溶解在至少一种溶剂中的至少一种聚合物；在 所述金属喷嘴与位于距所述金属喷嘴一定距离处的收集器衬底之间施加电压；以一定进 给速率从所述金属喷嘴挤出所述悬浮混合物以产生电纺纤维并将所产生的纤维沉积在 所述收集器衬底上以形成包含具有非织造结构的缠结纤维网络的垫；以及将所述垫热压 成膜，以形成复合隔膜。
在一个实施例中，所述方法进一步包含在真空下于一定温度下加热所述膜以防止活 化的MOF在工艺期间再水化。
在一个实施例中，所述电压在约1-50kV的范围内，所述进给速率为约1mL h-1， 并且所述纤维具有在数十微米到数十纳米的范围内的直径，并且所述复合隔膜具有由所 述进给速率和操作时间共同微调的厚度。
在一个实施例中，所述至少一种MOF材料包含HKUST-1、MIL-100-Al、MIL-100-Cr、MIL-100-Fe、UiO-66、UiO-67、PCN系列、MOF-808、MOF-505、MOF-74或其组合。
在一个实施例中，所述至少一种聚合物包含丝素蛋白、壳聚糖、明胶、胶原蛋白、纤维蛋白原、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(甲基 丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚乙 烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚[亚氨基(1,6-二氧六亚甲基)亚氨基六亚甲基] (尼龙-6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚酰亚胺(PI)、乙烯-乙烯 醇共聚物(EVOH)、其聚(环氧乙烷)(PEO)共聚物或其组合。
在一个实施例中，所述至少一种溶剂包含丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲 酰胺(DMF)、丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)或其组合。
在又一个方面中，本发明涉及一种电化学装置，所述电化学装置包括：正电极、负电极、设置在所述正电极与所述负电极之间的电解质以及设置在所述电解质中的隔膜。 所述电解质是液体电解质，所述液体电解质包含溶解在非水溶剂中的金属盐。所述隔膜 是如上所述的复合隔膜。
在一个实施例中，所述非水溶剂包含以下中的一个或多个：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丁烯酯(BC)、 碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、 碳酸丁甲酯(BMC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)、环戊酮、环丁砜、二 甲基亚砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、1,2-二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四 氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1,3-丙磺酸内酯、γ-戊内酯、 异丁酰乙酸甲酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、草酸二乙酯、离子液体、包 括γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷和乙醚中的至少一个的链醚化合物以及包括 四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和二噁烷中的至少一个的环状醚化合物。
在一个实施例中，所述液体电解质中的阴离子被所述至少一种MOF材料自发吸附并固定在孔道内，从而释放金属离子并导致所述金属离子以比没有所述至少一种MOF 材料的隔膜的金属离子迁移数目更高的金属离子迁移数目进行迁移。
在一个实施例中，所述金属离子迁移数目是金属离子电导率对离子电导率的比率， 其中所述离子电导率是所述金属离子电导率与阴离子电导率的总值。
在一个实施例中，所述复合隔膜中的所述液体电解质的所述金属离子迁移数目在约 0.5-1的范围内。
在一个实施例中，所述金属盐包含锂盐、钠盐、镁盐、锌盐和铝盐中的一个或多个。
在一个实施例中，所述锂盐包含以下中的一个或多个：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、双(三氟磺酰亚胺)锂、三氟甲基磺酸锂、氟烷基磺 酰亚胺锂、氟芳基磺酰亚胺锂、双(草酸硼酸)锂、三(三氟甲基磺酰亚胺)甲基锂、四氟硼 酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂和氯化锂。
在一个实施例中，所述钠盐包含以下中的一个或多个：三氟甲基磺酸钠、NaClO4、NaPF6、NaBF4、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(I)(NaTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺钠(I)(NaFSI)。
在一个实施例中，所述镁盐包含以下中的一个或多个：三氟甲烷磺酸镁、Mg(ClO4)2、 Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、双(三氟甲磺酰基)亚胺镁(II)(Mg(TFSI)2)和双(氟磺酰基)亚胺镁 (II)(Mg(FSI)2)。
在一个实施例中，所述锌盐包含以下中的一个或多个：三氟甲基磺酸锌、Zn(ClO4)2、 Zn(PF6)2、Zn(BF4)2、双(三氟甲磺酰基)亚胺锌(II)(Zn(TFSI)2)、双(氟磺酰基)亚胺锌(II) (Zn(FSI)2)。
在一个实施例中，所述电化学装置是锂电池、钠电池、镁电池或锌金属电池。
在一个实施例中，对于所述锂电池，所述正电极包含以下中的一个或多个：LiCoO2(LCO)、LiNiMnCoO2(NMC)、磷酸铁锂(LiFePO4)、氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)、 逐层锂化阴极、尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、LiNi0.5Mn1.5O4、 包含LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或NCA的锂镍钴铝氧化物、锂钒氧化物(LiV2O5)和Li2MSiO4， 其中M由一定比率的Co、Fe和/或Mn构成；并且所述负电极包含以下中的一个或多个： 锂金属(Li)、石墨、硬碳或软碳、石墨烯、碳纳米管、包含至少一个Li4Ti5O12和TiO2的氧化钛、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、一氧化硅(SiO)、氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2) 以及包含Fe2O3、Fe3O4、Co3O4和MnxOy中的至少一个的过渡金属氧化物。
在一个实施例中，对于所述钠电池，所述正电极包含NaMnO2、NaFePO4和 Na3V2(PO4)3中的一个或多个，对于所述镁电池则包含TiSe2、MgFePO4F、MgCo2O4和 V2O5中的一个或多个，或者对于锌电池则包含γ-MnO2、ZnMn2O4和ZnMnO2中的一个 或多个。
参照图1，通过简单且高效的电纺技术150来制造包含MOF 110和聚合物120的复合隔膜，该电纺技术可产生具有高度可调孔径的无纺布纤维垫180和结构181。当添加 液体电解质时，电解质中的阴离子被MOF颗粒自发吸附并固定在孔道内，同时释放锂 离子，并且使得Li+以高的Li+迁移数目(tLi +)进行迁移。
MOF 110是由金属簇节点和有机配体构成的一类结晶多孔支架，并且代表具有通用 结构和功能转动性的一类多孔配位固体。在某些实施例中，MOF的颗粒通过周期性地将无机金属簇与有机配体(连接体)桥接，从而形成通常低于约2纳米的孔窗口而构成， 然而介孔MOF可以通过有机配体的等网状膨胀来制备。合适的配体优选但不限于苯-1,4- 二羧酸(BDC)、苯-1,3,5-三羧酸(BTC)及其衍生物。合适的金属簇包括但不限于镁(Mg)、 铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、 锌(Zn)、锆(Zr)等。
本发明隔膜中使用的示例性MOF包括但不限于以下符号MOF或具有类似结构的MOF：UiO-66、MiL-100、PCN系列、MOF-808、MOF-505、MOF-74和HKUST-1。
例如，在一个实施例中，UiO-66具有式Zr6O4(OH)4(BDC)6并且通过将六核锆簇与式Zr6O4(OH)4和1,4-苯二甲酸酯(BDC)连接而得到。在每个簇中，6个Zr产生一个八 面体，并且每个八面体通过BDC与相邻的八面体12倍连接。所述结构含有两种笼型： 八面体笼型，该八面体笼型与8个四面体笼型共面，并且与8个附加八面体孔共边，其 孔径分别为约
Figure BDA0003169794540000131
和约
Figure BDA0003169794540000132
BDC可以由2-氨基苯二甲酸(H2N-H2BDC)、2-硝基苯二 甲酸(O2N-H2BDC)和2-溴苯二甲酸(Br-H2BDC)以及其他基于对苯二甲酸酯的连接 配体取代。
在某些实施例中，MiL-100由共享公共顶点μ3-O的Cr(Al、Fe)八面体的三聚体构建。 三聚体由苯-1,3,5-三羧酸(BTC)部分连接，从而形成杂化超四面体，其进一步组装成MTN型的沸石结构。这界定了自由孔径约为25和
Figure BDA0003169794540000133
的两种类型的介孔笼。MIL-100-Al 具有式Al3O(OH)(BTC)2，MIL-100-Cr具有式Cr3O(OH)(BTC)2，并且MIL-100-Fe具有 式Fe3O(OH)(BTC)2。
在某些实施例中，PCN-224-M通常通过连接八面体 Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)6(OH2)6(COO-)6二级构造单元(SBU)和六个TCPP配体来构造， 从而形成两个开放通道，其节点间直径分别约为23.7和
Figure BDA0003169794540000134
并且孔径约为
Figure BDA0003169794540000135
在某些实施例中，MOF-808的结构通常通过连接Zr二级构造单元(SBU)、 Zr6O4(OH)4(-CO2)6(HCOO)6和六个BTC单元来构造，以形成3D多孔框架，并且连接体 中的每一个与三个SUB配位。6,3-连接的三维框架具有整体spn拓扑。形成内孔直径约 为
Figure BDA0003169794540000136
的四面体笼，其中无机SBU位于四面体的顶点处，并且BTC连接体位于四面 体的面处。形成大的金刚烷笼，其内孔直径约为
Figure BDA0003169794540000137
在某些实施例中，MOF-505的结构通常通过连接Cu2(COO)4与扭曲的方形平面 3,3′,5,5′-联苯四羧酸酯(BPTC)有机连接体来构造。Cu2(CO2)4单元是方形的二级构造 单元(SBU)，并且bptc4-单元是矩形的SBU。bptc4-配体的羧酸官能团几乎与联苯环共 面。这种排列产生具有两种孔隙的整体3-周期性网络。这些孔中的第一孔由六个无机 SBU定义，其孔径约为
Figure BDA0003169794540000138
而第二并且更大的孔由六个有机SBU定义并且具有约 为
Figure BDA0003169794540000139
的孔径。
HKUST-1具有式Cu3(BTC)2。在某些实施例中，HKUST-1的结构由与立方晶格 (Fm–3m)中的铜离子配位的BTC配体构成。它含有一个由大约
Figure BDA00031697945400001310
的大正方形孔形 成的交叉3D系统。在HKUST-1的框架中，Cu(II)离子形成二聚体，其中每个铜原子由 来自BTC连接体和水分子的四个氧配位。
在某些实施例中，MOF-74的结构围绕1D蜂窝基序构建，该1D蜂窝基序具有直径 约
Figure BDA0003169794540000141
的孔和位于蜂窝的交叉处的边缘缩合金属-氧配位八面体的螺旋链，其中金属 是以正方形-金字塔方式配位的。
符号MOF是MOF 110的示例性实施例，然而，含有由有机连接体桥接的金属簇的 其他多孔配位固体也可被封装为本文所述的MOF 110。本文中的MOF 110还可含有结 构缺陷，如缺少有机连接体、缺少阴离子配体等。
在某些实施例中，用于电纺的合适聚合物120包括但不限于丝素蛋白、壳聚糖、明胶、胶原蛋白、纤维蛋白原、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯) (PVDF-HFP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚(乙 烯醇)(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚[亚氨基(1,6-二氧六亚甲 基)亚氨基六亚甲基](尼龙-6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚酰亚 胺(PI)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、其聚(环氧乙烷)(PEO)共聚物或其组合。
在某些实施例中，溶剂130用于溶解聚合物120。MOF颗粒110可通过严格混合而 均质地分散在聚合物溶液中，从而形成悬浮混合物。用于电纺的合适溶剂130包括但不 限于丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和/或四氢呋喃(THF)。
在某些实施例中，通过将聚合物120溶解在溶剂130中以获得聚合物溶液并将MOF110分散在聚合物溶液中而形成悬浮混合物140。将悬浮混合物140可操作地连续挤压， 以通过电纺技术产生无纺独立隔膜。如参照图1，示出了一种市售的电纺设备150，其 包括高压电源151、带有金属纺丝喷嘴155的弹簧152和接地收集器153。在电纺的操 作期间，一旦电压达到临界值，静电力便克服在旋转喷嘴155的倾斜处的悬浮的液滴的 表面张力。挤出的纳米纤维154连续地沉积在收集器153上，从而形成具有非织造结构 180的缠结纤维网络。
在某些实施例中，电纺工艺的受控相关参数包括但不限于喷嘴155与收集器153之间的电压、喷嘴155与收集器153之间的距离、进给速率、悬浮混合物(溶液)140的 浓度。在一个示例中，所施加的电压的典型值在约1-5kV的范围内，悬浮混合物140 的理想进给速率约为1mL h-1。所产生的纤维154的直径在几微米到几十纳米的范围内。 隔膜的厚度由纺丝速率和操作时间共同地和可操作地微调。
与其他方法相比，电纺工艺在生产非织造隔膜方面的优势在于，电纺可以制备适合 锂电池的应用的孔径可调、高渗透率、高表面积和高孔隙率的微孔隔膜。然而，产生非织造隔膜的其他方法也可应用于实践本发明。
参考图2，示出MOF颗粒110在复合隔膜180和电解质160中的特征和功能。MOF 骨架中的开放金属位点(OMS)被定义为来自金属中心的不饱和配位，其可来源于通过 热处理(或热活化)消除金属位点上的配位溶剂或配体。不饱和金属位点可结合电解质 160中的阴离子物质161，通过MOF孔道115提供高度可移动的锂离子165。
通常，MOF是在溶剂(如水)和配体的存在下合成的，溶剂(如水)和配体两者都 与MOF的金属中心配位。移除溶剂分子(例如，在真空下于升温下)会破坏来自MOF 的溶剂配位，从而形成具有不饱和金属中心的MOF支架。移除溶剂分子的条件可包括 在约30mTorr的压力下介于约200℃至约220℃范围内的温度。该温度范围可适于移除 任何溶剂，但应理解，高沸点溶剂可能需要比低沸点溶剂长的排空时间。在一个示例中， 粉末状MOF材料在真空下于高温/升温(如，约200℃至约220℃)下脱气或活化，以移 除吸收的水分子。其他溶剂分子移除方法也可用于实践本发明。
液体电解质160的溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯 酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二 乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸丁甲酯(BMC)、碳酸乙 丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)、环戊酮、环丁砜、二甲基亚砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2- 酮、γ-丁内酯、1,2-二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1,3-丙磺酸内酯、γ-戊内酯、异丁酰乙酸甲酯、乙酸2-甲氧 基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、草酸二乙酯、离子液体、链醚化合物(如γ-丁内酯、γ-戊 内酯、1,2-二甲氧基乙烷和乙醚)、环状醚化合物(如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3- 二氧戊环和二噁烷)或这些溶剂中的两个或更多个的混合物。
液体电解质160的合适的锂盐的实例包括但不限于六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三 氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、双(三氟磺酰亚胺)锂、三氟甲基磺酸锂、氟烷基磺酰亚胺锂、氟芳基磺酰亚胺锂、双(草酸硼酸)锂、三(三氟甲基磺酰亚胺)甲基锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂或其组合。
MOF 110与电解质160的阴离子161之间的相互作用170包括但不限于：(1)MOF 110上的OMS与阴离子161之间的配位，(2)通过后合成在阴离子161与MOF 110的 配体之间的相互作用，(3)具有有限大小的MOF 110的孔115与阴离子161之间的大小 排斥。
与商用的聚烯烃基隔膜相比，根据本发明的电纺复合隔膜的优点包括但不限于：(1) 提高了锂离子迁移数目；(2)缓解了浓差极化；(3)加速了电极反应动力学；(4)降低 了电极与电解质之间的界面电阻；(5)抑制了枝晶锂的形成；(6)提高了功率密度；(7) 延长了循环寿命；以及(8)提高了热稳定性。
对于基于锂的电池，某些实施例中的正电极可由LiCoO2(LCO)形成，并且负电极可由锂金属(Li)形成。合适的正电极的其他实例包括但不限于LiNiMnCoO2(NMC)、 磷酸铁锂(LiFePO4)、氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)、逐层锂化阴极、尖晶石锂锰氧化物 (LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、LiNi0.5Mn1.5O4、锂镍钴铝氧化物(如 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或NCA)、锂钒氧化物(LiV2O5)和Li2MSiO4(M由任何比率的Co、 Fe和/或Mn构成)或者任何其他可充分进行锂插入和脱插入的合适材料。合适的负电 极的其他实例包括但不限于：石墨、硬碳或软碳、石墨烯、碳纳米管、氧化钛(Li4Ti5O12、 TiO2)、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、一氧化硅(SiO)、氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2) 和过渡金属氧化物(Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MnxOy等)或者任何其他可与锂发生插层、 转化或合金化反应的合适材料。
下面进一步描述本发明的这些和其他方面。在不旨在限制本发明的范围的情况下， 以下给出根据本发明实施例的本发明的进一步示例性实施方式。注意，为了方便读者，可以在示例中使用标题或副标题，这决不应限制本发明的范围。此外，本文还提出并公 开了一些理论；然而，只要根据本发明实践本发明而不考虑任何特定的理论或行动方案， 无论它们是对的还是错的，它们决不应限制本发明的范围。
示例1
在本示例性实施例中，使用溶剂热方法来合成UiO-66，所述溶剂热方法采用文献中 的修改。将约1.82g的BDC和约2.33g的ZrCl4溶解于约150mL的N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，然后添加约1mL的37％HCl和约24.4g的苯甲酸以控制颗粒的大小。将溶 液磁搅拌约30分钟，并且然后迁移到密封容器中。将容器在约120℃下加热约72h，并 且然后冷却至室温，得到约2.47g的白色粉末(产率：约62％)。将所收集的样品通过 DMF洗涤三次，利用甲醇回收，并且在约80℃下干燥约1天。干燥后的UiO-66进一步 在约300℃下在动态真空下加热约24h以热活化MOF。利用x射线衍射(XRD)分析 热处理前后MOF颗粒的晶体结构。如图3中所示，活化前后MOF颗粒的主要衍射图案 与模拟的UiO-66图案一致，表明热处理前后MOF的结构完整性和结晶度。如图4中所 示，MOF颗粒呈现出约1140m2 g-1的高布鲁纳-埃米特-泰勒(BET)表面积和约0.7nm 的平均孔大小。如图5中所示，MOF颗粒呈规则八面体形状，其平均大小约为300nm。
将约1g的PVA(Mw＝88000g mol-1，99％水解)在室温下在约20mL水中溶胀约6 h，并且在约90℃下搅拌约24h以实现PVA的完全溶剂化。之后将约1.5g活化的UiO-66 均质地分散到PVA溶液中。以约1mL h-1溶液进给速率、约40kv施加直流(DC)电压 以及喷嘴距收集器约10cm距离的设定为关键电纺参数。将所得的电纺膜从收集器溶出 并在约150℃和100MPa下热压以达到约60μm的均匀膜厚度(面积密度约2.4mg cm–2)。 在装置制造之前，膜在200℃下于真空下加热，以防止活化的MOF在工艺期间再水化。 如图6所示独立式EMP呈现出串珠纤维形态，如图7中所示，以及599m2 g-1的高BET 表面积，如图8中所示。图9示出EP和EMP的XRD图案。在约20°(101)和约22.5° (200)处观察到的两个板峰归因于PVA部分，并且在约7.4°(111)和约8.5°(200)处 的两个尖锐峰归因于MOF颗粒。
图10中所示的傅里叶变换红外光谱(FTIR)揭示了PVA和MOF颗粒之间的酯化 反应。在约663cm-1和约1576/1402cm-1处的峰值分别归因于MOF颗粒中的金属簇 (Zr-μ3-O)和配体(来自BDC的COO)。EP中约2916cm-1处的峰值与PVA(CH拉伸) 相关联。在EMP中，酯(COOC)键出现在约1730cm-1处，这表明PVA与MOF颗粒之 间发生了酯化反应，这促进了MOF颗粒在纤维网络上的锚定以及网络的交联。同时， 羟基的消除也有利于电池性能的提高。图11中所示的能量色散x射线光谱和图12中所 示的透射电子显微镜(TEM)验证了UiO-66在整个PVA基质中的均质分布。如图12 中所示，通过TGA确定EMP中MOF颗粒的重量比约为60wt％。
比较了EMP与EP和市售聚丙烯(PP)隔膜的热稳定性和可燃性。图13示出放置 在约80℃、约120℃、约160℃和约200℃下约1小时的这些隔膜的光学照片。分别从 约120℃及约160℃开始，EP和PP呈现出剧烈的尺寸收缩。相比之下，EMP良好地保 持其原始尺寸和完整性高达约200℃，展现出增强的热稳定性。此外，如图14中的可燃 性试验所示，PP在与火焰接触时立即熔化并烧尽；相似地，EP也容易点燃和燃烧。相 比之下，EMP只呈现出轻微的分解，证明了MOF可以作为隔膜的阻燃剂。
通过电化学阻抗谱(EIS)测量复合隔膜的Li+电导率，其中使用碳酸乙烯酯/碳酸二 乙酯(表示为LP)中约1M LiPF6或碳酸丙烯酯(表示为LC)中约1M LiClO4作为电 解质。选择基于PP的膜(Celgard)作为参考隔膜。在一个实施例中，具有一定厚度(t) 和直径(如，约14cm)的电解质浸泡隔膜盘(表面上无流动)夹在两个不锈钢板之间。 阻抗谱的频率范围为约0.1Hz至约106Hz，其中交流(AC)电压幅值为约10mV。电 解质电阻(R)由奈奎斯特图与实轴的截距决定。因此离子电导率(σ)通过以下方程计 算；
σ＝t/(R×S)，
其中S是表面积)。通过测量和拟合离子电导率随温度(T)的变化，活化能(Ea) 可从阿伦尼乌斯方程得出：
σ＝σ0×exp(–Ea/kT)，
其中k和σ0是常量。图16示出基于阿伦尼乌斯方程的与温度相关的离子电导率(点) 和对应的线性拟合结果(直线)。在环境温度下(约30℃)下，具有LP的EMP(表示 为LP-EMP)和具有LC的EMP(表示为LC-EMP)分别呈现出约2.9mS cm-1和约1.9mS cm-1的离子电导率。这些值显著高于具有LP(LP-PP，约0.7mS cm-1)和具有LC(LC-PP， 约0.5mS cm-1)的PP隔膜的值。此类提高可以从两个方面来解释。首先，EMP拥有更 高的表面积，使电解质吸取更多(EMP约为230％，相对于PP约为50％)。第二，PVA 基体提高了EMP与电解质之间的润湿性，这可以通过与PP相比，它们与电解质的接触 角较低来证明，如图17中所示。EMP电解质体系的活化能始终较低(例如，LP-PP和 LP-EMP的活化能分别约为0.15eV和0.07eV)，这表明MOF颗粒的加入促进了离子迁 移过程。
锂迁移数目(tLi +)是通过AC阻抗和对Li|电解质|Li电池执行的DC恒电位极化法测得。对新鲜电池施行了初始阻抗，通过中高频半圆的直径估算出对应的初始界面电阻(Rint 0)。之后在偏压约20mv的恒电位极化期间记录初始电流(I0)和稳态电流(Iss)。 锂迁移数目tLi +的计算公式如下：
tLi +＝Iss(V-I0Rint 0)/(I0(V-IssRint ss))，
其中，Rint ss表示DC极化后收集的界面电阻。图18和图19表明，LP-PP的锂迁移 数目tLi +约为0.37，而LP-EMP的锂迁移数目tLi +显著提高至约0.59。结合提高离子电导 率σ和锂迁移数目tLi +二者的效果，大大提高了锂离子的电导率。在LP中利用EMP取 代PP时，锂离子的电导率分别从约0.3mS cm-1增加到约1.7mS cm-1。另外，还使用未 经处理的MOF颗粒(不含OMS)制备了灭活的电纺MOF-PVA复合隔膜(表示为IEMP)。 图20比较了EMP和IEMP的FTIR光谱。对于IEMP，在约720cm-1处没有峰表明Zr 金属簇仍然是羟基化的，并且OMS还没有生成。如所预期的，在IEMP存在的情况下， LP的锂迁移数目tLi +(0.38)与利用PP获得的值一致，进而证实了OMS对提高锂迁移 数目tLi +的作用，如图21中所示。
利用双极系统(其中使用不锈钢盘(SS)作为工作电极，并且使用Li金属箔作为 对电极/参考电极)(表示为SS|电解质|Li电池)，通过循环伏安(CV)测试，评估了电 解质在EMP中的电化学稳定性和Li+溶出/镀覆动力学。图22示出SS|LP-EMP|Li电池和 SS|LP-PP|Li电池的CV曲线。在0V附近的两个主要氧化还原峰(相对于Li/Li+)归因 于工作电极上的Li+镀覆和溶出工艺。与PP相比，具有EMP的电池显示出更高的峰值 电流密度。例如，SS|LP-EMP|Li电池的溶出峰值电流比SS|LP-PP|Li电池的溶出峰值电 流高约275％(约1.5mA cm-2相对于约0.4mA cm-2)。该结果与EIS的Li+电导率增强和 锂迁移数目tLi +测量值一致。
Li|电解质|Li对称电池的长期恒电流试验也在约0.5mA cm-2下执行，其中每次循环 的时间间隔约为2h。如图23中所示，Li|LP-PP|Li电池的过电位在约400小时的操作期间逐渐增加至约130mV。相比之下，在试验结束时，Li|LP-EMP|Li电池示出约55mV 的稳定电压。图23还示出最后5次循环的放大剖面，其中Li|LP-EMP|Li电池显示平坦 的电压坪，而观察到Li|LP-PP|Li电池的显著电压变化(从约30至130mV)。在Li+溶出 和镀覆期间，此类电压波动是Li枝晶或苔藓表面形成的典型标志，进而表明EMP的使 用成功地稳定了电解质-电极界面并抑制了枝晶锂结构的形成。
从循环Li|LP-EMP|Li电池获取EMP并通过XRD进行检测。循环EMP的衍射峰与 原始EMP的衍射图相似，表明EMP对Li具有电化学稳定性，如图24中所示。进一步 对循环Li|LP-EMP|Li和Li|LP-PP|Li(约200次循环后)电池执行EIS，以量化其电阻。 图25比较了循环电池的奈奎斯特图。高频和中高频处的两个半圆的直径分别代表固体- 电解质界面电阻和电荷迁移电阻。Li|LP-EMP|Li电池的电荷迁移电阻的降低(约46Ω 相对于约62Ω)意味着更快的电极反应动力学。
为了研究阴离子的固定化是否有助于形成更具亲合力的界面，对循环Li|LP-EMP|Li 和Li|LP-PP|Li电池执行X射线光电子能谱(XPS)分析。F 1s光谱的两个反褶积峰分别归因于离子PF6–(LiPF6，约688eV)和LiF(约685eV)，如图26中所示。Li|LP-EMP|Li 电池中LiPF6的较高比率表明，MOF颗粒存在时分解的阴离子较少。一致地，Li|LP-PP|Li 电池的Li电极的SEM图像例示出如图27中所示的粗糙形态，而Li|LP-EMP|Li电池的 SEM图像显示了相对致密和光滑的表面，而没有明显的枝晶结构形成，如图27中所示。 总而言之，这些研究揭露出，EMP不仅有助于构建低极化和稳定的界面，而且可以减缓 电解质的分解。
原型全电池的电极是通过传统的浆涂法制备的。将含有活性材料(NCM和石墨)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVdF)的固体以约90:5:5的质量比均匀混合，之后将混合物分 散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，形成用于刮刀涂布的均质浆料。将得到的干燥好 的NCM电极控制在约20mg cm-2的面积负荷和约10mg cm-2的石墨中。每个电池充满 约30ul的固定电解质体积。如图29中所示，在不同的电流密度下执行速率测试，其中 每个速率约5次循环。相对于0.1C速率下的容量，与使用PP的NCM|石墨电池的63％ 相比，具有EMP的NCM|石墨电池保留了其初始容量的74％。在约0.2C处的5次初始 循环后，也在1C处执行长期循环。如图28中所示，具有PP的NCM|石墨电池示出剧 烈的容量衰减，并且仅保留其初始容量的25％左右，而具有EMP的NCM|石墨电池在约 1C处的约1000次循环后保持其初始容量的约73％。
示例2
EMP的优越性在另一种常用电解质—碳酸丙烯酯(LC)中的1M LiClO4中得到了 验证。如图30和图31中所示，锂迁移数目tLi +从电解质饱和PP的约0.49提高到电解 质饱和EMP的约0.79。具有IEMP的复合隔膜示出锂迁移数目tLi +约为0.44，接近于从 PP获得的值，如图32中所示。同时，LC-EMP呈现出与如图16中所示的LC-PP的约 0.5mS cm-1相比更高的离子电导率(约1.9mS cm-1)。上述结果与SS|LC-EMP|Li中观察 到的增强Li+溶出和镀覆峰与SS|LC-PP|Li相比一致，表明提高了电极反应动力学，如图 33中所示。
原型全电池的电极是用传统的浆涂法制备的。将含有活性材料(LFP和LTO)、乙 炔黑和聚偏氟乙烯(PVdF)的固体以约7:2:1的质量比均匀地混合。然后将混合物分散 在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，形成用于刮刀涂布的均质浆料。将得到的干燥好的 LFP电极控制在约5mg cm-2的面积负荷和约5mg cm-2的LTO。通过在约0.05C下循环 LFP|Li和LTO|Li电池来确定负荷(对于LFP，1C＝170mA g-1，并且对于LTO，1C＝175 mA g-1)。每个电池充满约30ul的固定电解质体积。在不同的电流密度下执行速率测试， 其中每个速率约5次循环。在2C速率(1C＝170mA g-1)下，具有EMP的LFP|LTO电 池在0.1C左右仍能递送其原来容量的约44％，而使用PP的LFP|LTO电池在如此高的 速率下几乎不能工作。具有EMP的电池的速率能力的提高可归因于高的tLi +和减轻的浓 差极化，如图34中所示。除了在约0.2C(1C＝160mAg-1)下的最初几次循环外，通 过在1C下循环全电池来评估长期循环稳定性。在长期循环中，具有EMP的LFP|LTO 电池在大约350次循环后保持约89％的容量，相比之下具有PP的电池保持约65％的容 量，如图35中所示。
简言之，上述公开的示例性实施例清楚地表明本发明尤其至少实现了对锂电池的以 下改善：提高的锂迁移数目；提高的整体锂离子电导率；电解质与电极(阴极或阳极) 之间的降低的界面电阻；增强的电极反应动力学；提高的锂离子电解质的电化学窗口； 提高的功率输出；提高的循环寿命；提高的热稳定性。
对本发明的示例性实施例的前述说明仅出于例示和说明的目的而呈现，并且不旨在 穷尽或将本发明限制于所公开的精确形式。鉴于上述教示，多种修改和变化是可能的。
选择和描述实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，以便使本领域的其他技 术人员能够利用本发明和各种实施例，并且进行适合于预期的特定用途的各种修改。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，对于本发明所属领域的技术人员来说，替代实施 例将变得显而易见。因此，本发明的范围由所附权利要求书而不是由本文中描述的前述 说明和示例性实施例来限定。
在本发明的说明书中援引和讨论了可包括专利、专利申请和各种出版物的一些参考 文献。援引和/或讨论这些参考文献仅仅是为了使本发明的说明清晰而提供，而不是承认 任何此类参考文献是本文所述发明的“现有技术”。本说明书中援引和讨论的所有参考文献全部通过引用整体并入本文中，其程度与每个参考文献通过引用分别地并入本文中的程度相同。

Claims (15)

1.一种用于电化学装置的复合隔膜，包含：
膜，包含至少一种聚合物和限定多个孔道的至少一种金属有机框架(MOF)材料，
其中所述至少一种MOF材料是由具有有机配体的金属簇构成的一类结晶多孔支架，并且在一定温度下活化一段时间，使得所述至少一种MOF材料包含不饱和金属中心、能够与电解质中的阴离子复合的开放金属位点和/或结构缺陷；并且
其中所述膜是通过对所述至少一种MOF材料与聚合物溶液的混合物进行电纺而形成的，使得所述膜具有带有可调孔径和串珠纤维形态的多孔结构，所述聚合物溶液包含溶解在至少一种溶剂中的所述至少一种聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中所述有机配体包含苯-1,4-二羧酸(BDC)、苯-1,3,5-三羧酸(BTC)、联苯-4,4'-二羧酸(BPDC)或其衍生物，并且所述金属簇包含镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)，钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)或锆(Zr)。
3.根据权利要求2所述的电极，其中所述至少一种MOF材料包含HKUST-1、MIL-100-Al、MIL-100-Cr、MIL-100-Fe、UiO-66、UiO-67、PCN系列、MOF-808、MOF-505、MOF-74或其组合。
4.根据权利要求1所述的电极，其中所述至少一种聚合物包含丝素蛋白、壳聚糖、明胶、胶原蛋白、纤维蛋白原、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚[亚氨基(1,6-二氧六亚甲基)亚氨基六亚甲基](尼龙-6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚酰亚胺(PI)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、其聚(环氧乙烷)(PEO)共聚物或其组合。
5.根据权利要求1所述的电极，其中所述至少一种溶剂包含丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)或其组合。
6.根据权利要求1所述的电极，其中所述复合隔膜中的所述MOF材料的量在约20-95wt％的范围内。
7.一种制造根据权利要求1至6中任一项所述的复合隔膜的方法，包含：
向具有金属喷嘴的电纺设备提供悬浮混合物，其中所述悬浮混合物包含分散在聚合物溶液中的至少一种MOF材料，所述聚合物溶液包含溶解在至少一种溶剂中的至少一种聚合物；
在所述金属喷嘴与位于距所述金属喷嘴一定距离处的收集器衬底之间施加电压；
以一定进给速率从所述金属喷嘴挤出所述悬浮混合物以产生电纺纤维并将所产生的纤维沉积在所述收集器衬底上以形成包含具有非织造结构的缠结纤维网络的垫；以及
将所述垫热压成膜，以形成复合隔膜。
8.根据权利要求7所述的方法，进一步包含在真空下于一定温度下加热所述膜以防止活化的MOF在工艺期间再水化。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述电压在约1-50kV的范围内，所述进给速率为约1mL h-1，并且所述纤维具有在数十微米到数十纳米的范围内的直径，并且所述复合隔膜具有由所述进给速率和操作时间共同微调的厚度。
10.一种电化学装置，包括：
正电极、负电极、设置在所述正电极与所述负电极之间的电解质以及设置在所述电解质中的隔膜，
其中所述电解质是液体电解质，所述液体电解质包含溶解在非水溶剂中的金属盐；并且
其中所述隔膜是根据权利要求1至6中任一项所述的复合隔膜。
11.根据权利要求10所述的电化学装置，其中所述非水溶剂包含以下中的一个或多个：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸丁甲酯(BMC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)、环戊酮、环丁砜、二甲基亚砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、1,2-二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1,3-丙磺酸内酯、γ-戊内酯、异丁酰乙酸甲酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、草酸二乙酯、离子液体、包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷和乙醚中的至少一个的链醚化合物以及包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和二噁烷中的至少一个的环状醚化合物。
12.根据权利要求10所述的电化学装置，其中所述液体电解质中的阴离子被所述至少一种MOF材料自发吸附并固定在孔道内，从而释放金属离子并导致所述金属离子以比没有所述至少一种MOF材料的隔膜的金属离子迁移数目更高的金属离子迁移数目进行迁移。
13.根据权利要求12所述的电化学装置，其中所述金属离子迁移数目是金属离子电导率对离子电导率的比率，其中所述离子电导率是所述金属离子电导率与阴离子电导率的总值，并且其中所述复合隔膜中的所述液体电解质的所述金属离子迁移数目在约0.5-1的范围内。
14.根据权利要求10所述的电化学装置，其中所述金属盐包含锂盐、钠盐、镁盐、锌盐和铝盐中的一个或多个，
其中所述锂盐包含以下中的一个或多个：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、双(三氟磺酰亚胺)锂、三氟甲基磺酸锂、氟烷基磺酰亚胺锂、氟芳基磺酰亚胺锂、双(草酸硼酸)锂、三(三氟甲基磺酰亚胺)甲基锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂和氯化锂；
其中所述钠盐包含以下中的一个或多个：三氟甲基磺酸钠、NaClO4、NaPF6、NaBF4、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(I)(NaTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺钠(I)(NaFSI)；
其中所述镁盐包含以下中的一个或多个：三氟甲烷磺酸镁、Mg(ClO4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、双(三氟甲磺酰基)亚胺镁(II)(Mg(TFSI)2)和双(氟磺酰基)亚胺镁(II)(Mg(FSI)2)；并且
其中所述锌盐包含以下中的一个或多个：三氟甲基磺酸锌、Zn(ClO4)2、Zn(PF6)2、Zn(BF4)2、双(三氟甲磺酰基)亚胺锌(II)(Zn(TFSI)2)、双(氟磺酰基)亚胺锌(II)(Zn(FSI)2)。
15.根据权利要求14所述的电化学装置，其中所述电化学装置是锂电池、钠电池、镁电池或锌金属电池，
其中对于锂电池，所述正电极包含以下中的一个或多个：LiCoO2(LCO)、
LiNiMnCoO2(NMC)、磷酸铁锂(LiFePO4)、氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)、逐层锂化阴极、尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、LiNi0.5Mn1.5O4、包含LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或NCA的锂镍钴铝氧化物、锂钒氧化物(LiV2O5)和Li2MSiO4，其中M由一定比率的Co、Fe和/或Mn构成；并且其中所述负电极包含以下中的一个或多个：锂金属(Li)、石墨、硬碳或软碳、石墨烯、碳纳米管、包含至少一个Li4Ti5O12和TiO2的氧化钛、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、一氧化硅(SiO)、氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)以及包含Fe2O3、Fe3O4、Co3O4和MnxOy中的至少一个的过渡金属氧化物；并且
其中对于所述钠电池，所述正电极包含NaMnO2、NaFePO4和Na3V2(PO4)3中的一个或多个，对于所述镁电池则包含TiSe2、MgFePO4F、MgCo2O4和V2O5中的一个或多个，或者对于锌电池则包含γ-MnO2、ZnMn2O4和ZnMnO2中的一个或多个。
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