CN112321840A - 金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

金属有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架材料的制备方法、金属有机框架材料和应用。该金属有机框架材料制备方法包括将配制含有表面活性剂、含有金属钴离子的材料和含有有机配体的材料的混合溶液；加热混合溶液得到反应物，将反应物离心，洗涤后干燥。通过上述制备方法得到的金属有机框架材料，通过金属钴离子和有机配体自组装形成的重复网络结构，利用上述金属有机框架材料改性隔膜后在保证隔膜高透气率的同时还提高具有此隔膜的锂离子电池的循环稳定性。

Description

金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属-有机配位聚合物材料领域，特别是涉及一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池与传统一次电池相比具有质量轻、能量密度高、比容量高、循环寿命长且无记忆效应等明显优势，成为了新能源技术的研究热点。隔膜是电池中不可或缺的组成部分。在锂离子电池中，隔膜位于电池正、负极之间，充当隔绝正、负极直接接触的屏障，使电池内电子不能自由穿过而能够使电解液内离子能自由穿过。隔膜虽然不参与电池的反应，但对锂离子电池的性能起着关键作用。因此，已有部分研究为了提高锂离子电池性能，对锂离子电池隔膜进行优化和改性。
传统技术中利用无机纳米颗粒以及纳米纤维对锂离子电池隔膜进行改性，改性后的锂离子电池隔膜透气率高，热稳定性高，明显改善锂离子传输性能，但对锂离子电池循环稳定性无明显提高。
发明内容
基于此，为了既能保证隔膜的高透气率还能提高具有此隔膜的锂离子电池的循环稳定性，有必要提供一种金属有机框架材料的制备方法和金属有机框架材料，可作为隔膜改性材料对隔膜进行改性。
本发明通过如下技术方案实现。
本发明提供一种金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：配置混合溶液，所述混合溶液含有表面活性剂、含有金属钴离子的材料和含有有机配体的材料；
S2：将所述混合溶液加热至150℃～250℃得到反应物；
S3：将所述反应物离心，得到沉淀物，洗涤所述沉淀物后干燥。
在其中一个实施例中，所述有机配体为
Figure BDA0002764470710000021
在其中一个实施例中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂；和/或
步骤S1中的所述混合溶液还含有溶剂，所述溶剂为极性溶剂。
在其中一个实施例中，步骤S2中的加热时间为6小时～9小时。
本发明还提供一种隔膜改性材料，以质量百分数计，包括25％～90％如上述的制备方法得到的金属有机框架材料和10％～75％的粘结剂。
在其中一个实施例中，所述粘结剂由烯酸碳酸酯单体、丙烯腈系单体和苯烯烃基单体中的至少一种经自由基聚合得到。
本发明还提供一种隔膜，包括基膜和设于所述基膜至少一侧表面之上的改性材料层，所述改性材料层是采用上述的隔膜改性材料制成。
在其中一个实施例中，所述基膜选自聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的一种。
本发明还提供一种锂离子电池，含有电解液、正极极片、负极极片和上述隔膜，所述隔膜位于所述正极极片与所述负极极片之间，所述正极极片、所述负极极片和所述隔膜浸润于所述电解液中。
本发明还提供一种电子产品，其供电装置为上述的锂离子电池。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
经上述制备方法得到的金属有机框架材料，利用金属钴离子和有机配体自组装形成的重复网络结构，保证了锂离子电池内电子不能自由穿过而能够使电解液内离子能自由穿过。利用上述金属有机框架材料作为改性材料改性电池的隔膜，使隔膜具有均匀的孔径分布，在保持隔膜高透气率的同时还提高具有此隔膜的锂离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1的金属有机框架材料、乙酸钴以及均苯三甲酸的红外吸收光谱图，横坐标为波长，纵坐标为透过率。
图2为实施例1、实施例2和实施例3制得的金属有机框架材料的SEM测试结果图。
图3为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6和对比例1制得的隔膜的吸液率和透气率测试结果图。
图4为实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和对比例1制得的隔膜应用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|隔膜|Li电池的循环测试结果图。
图5为实施例4和对比例1制得的隔膜应用于Li|隔膜|Li电池的循环测试结果图。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤S1、S2和S3。
其中，步骤S1：将表面活性剂加入到溶剂中搅拌溶解，随后加入含有金属钴离子的材料和含有有机配体的材料，搅拌后得到混合溶液。
上述有机配体为
Figure BDA0002764470710000041
优选地，含有此有机配体的材料为均苯三甲酸(H3BTC)。
上述含有金属钴离子的材料选自四水合乙酸钴、六水合硫酸钴和六水合硝酸钴中的一种。
具体地，上述制备过程的温度在20℃～30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃和30℃，优选地，制备温度是室温。
在一个具体示例中，表面活性剂为非离子型表面活性剂，例如可以是聚乙烯吡咯烷酮。
在一个具体示例中，溶剂为极性溶剂，例如可以是水、甘油、丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中的至少一种。优选地，溶剂是N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶剂，例如可以使用体积比为(3～1):1的N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶剂。进一步，在该混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比具体可以为3:1、2:1或1:1。
其中，步骤S2：将混合溶液加热得到反应物，其中，加热温度为150℃～250℃。
在一个具体示例中，加热时间为6小时～9小时，优选地，加热时间7.5小时～8.5小时，进一步地加热温度可以是7.5小时、8小时或8.5小时。
进一步地，加热条件可以是加热温度180℃～220℃，具体地，加热温度例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃。
其中，步骤S3：将反应物离心，得到沉淀物，洗涤沉淀物后干燥。
具体地，上述沉淀物为紫色沉淀物时，对沉淀物进行洗涤干燥。
具体地，离心转速为6000rpm～8000rpm，优选地，离心转速为7000rpm，。
在一个具体示例中，洗涤所用试剂为水、丙酮和无水乙醇中的至少一种，优选地，洗涤所用试剂为无水乙醇。
可选地，干燥温度为40℃～80℃，进一步地，干燥温度例如可是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，优选地，干燥温度为60℃。
本发明所用金属有机框架材料的制备方法原料易得且价格低廉，制备工艺短，后续处理简单，可实现对金属有机框架材料孔径分布的有效调控，可大规模产业化应用。
本发明还提供一种隔膜改性材料，以质量百分数计，包括25％～90％上述的金属有机框架材料和10％～75％的粘结剂。
其中，粘结剂由烯酸碳酸酯单体、丙烯腈系单体和苯烯烃基单体中的至少一种经自由基聚合得到，上述粘结剂的聚合度对隔膜改性材料性能无影响。
具体地，上述隔膜改性材料，以质量百分数计，可以是30％的金属有机框架材料和70％的粘结剂，也可以是60％的金属有机框架材料和40％的粘结剂。
此外，本发明还提供了一种隔膜，其包括基膜和设于基膜至少一侧表面之上的改性材料层，该改性材料层是采用上述的隔膜改性材料制成。
在一个具体示例中，基膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜和聚偏氟乙烯膜中的一种，优选地，基膜为聚乙烯膜。
进一步，本发明的还提供了一种隔膜的制备方法，其是将隔膜改性材料依次经过分散和抽滤后均匀涂敷于基膜的至少一侧，干燥。
优选地，隔膜改性材料涂敷于基膜的两侧。在两侧均涂覆可以实现对隔膜材料更好地改性效果，膈膜两侧都具有均匀的孔径分布使电池内部各部分电流密度均一。
具体地，干燥方法可以是烘干也可以是风干。
由于金属有机框架材料的良好的孔径结构，本发明的隔膜与电解液具有良好的亲和性，有助于界面的电荷转移，隔膜对电解液的吸液率得到显著提升。
更进一步，本发明还提供一种锂离子电池，含有电解液、正极极片、负极极片和上述的隔膜，隔膜位于正极极片与负极极片之间，正极极片、负极极片和隔膜浸润于电解液中。
本发明的金属有机框架材料具有可控的孔径，可以通过调控金属有机框架材料的孔径，减少对电池隔膜透气率的影响和调控负极锂离子沉积，从而能够有效提高锂离子电池循环稳定性。
以下提供具体的实施例对本发明的金属有机框架材料的制备方法、隔膜和锂离子电池作进一步详细地说明。
实施例1
本实施例提供一种金属有机框架材料Co-BTC，具体制备过程如下：
在室温下，将3g聚乙烯吡咯烷酮加入到体积为2:1的N,N-二甲基甲酰胺(96mL)和无水乙醇(48mL)的混合溶剂中搅拌溶解后，加入0.25mmol四水合乙酸钴和0.25mmol均苯三甲酸，连续搅拌后得到混合溶液；将混合溶液倒入200mL反应釜内衬中；将反应釜置于200℃烘箱，加热8小时得到反应产物；将反应产物控制转速在7000rpm下离心，离心时间为5min，用无水乙醇洗涤，得到紫色沉淀物；再将紫色沉淀物在60℃下真空干燥，得到金属有机框架材料。
实施例2
本实施例提供一种金属有机框架材料Co-BTC，与实施例1的不同在于将四水合乙酸钴替换为六水合硫酸钴，具体制备过程如下：
在室温下，将3g聚乙烯吡咯烷酮加入到体积为2:1的N,N-二甲基甲酰胺(96mL)和无水乙醇(48mL)的混合溶剂中搅拌溶解后，加入0.25mmol六水合硫酸钴和0.25mmol均苯三甲酸，连续搅拌后得到混合溶液；将混合溶液倒入200mL反应釜内衬中；将反应釜置于200℃烘箱，加热8小时得到反应产物；将反应产物控制转速在7000rpm下离心，离心时间为5min，用无水乙醇反复洗涤，得到紫色沉淀物；再将紫色沉淀物在60℃下真空干燥，得到金属有机框架材料。
实施例3
本实施例提供一种金属有机框架材料Co-BTC，与实施例1的不同在于将四水合乙酸钴替换为六水合硝酸钴，具体制备过程如下：
在室温下，将3g聚乙烯吡咯烷酮加入到体积为2:1的N,N-二甲基甲酰胺(96mL)和无水乙醇(48mL)的混合溶剂中搅拌溶解后，加入0.25mmol六水合硝酸钴和0.25mmol均苯三甲酸，连续搅拌后得到混合溶液；将混合溶液倒入200mL反应釜内衬中；将反应釜置于200℃烘箱，加热8小时得到反应产物；将反应产物控制转速在7000rpm下离心，离心时间为5min，用无水乙醇反复洗涤，得到紫色沉淀物；再将紫色沉淀物在60℃下真空干燥，得到金属有机框架材料。
实施例4
本实施例提供一种改性隔膜，具体制备过程如下：
(1)制备金属有机框架材料
在室温下，将3g聚乙烯吡咯烷酮加入到体积为2:1的N,N-二甲基甲酰胺(96mL)和无水乙醇(48mL)的混合溶剂中搅拌溶解后，加入0.25mmol四水合乙酸钴和0.25mmol均苯三甲酸，连续搅拌后得到混合溶液；将混合溶液倒入200mL反应釜内衬中；将反应釜置于200℃烘箱，加热8小时得到反应产物；将反应产物控制转速在7000rpm下离心，离心时间为5min，用无水乙醇反复洗涤，得到紫色沉淀物；再将紫色沉淀物在60℃下真空干燥，得到金属有机框架材料。
(2)制备隔膜
将所得金属有机框架材料与粘结剂甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯三元聚合物，此粘结剂聚合度为100000，按照3:1质量比共混溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，使用超声机分散20min；将得到的溶液滴到聚乙烯隔膜上，用抽滤机将溶剂抽干，室温条件下干燥2小时后转入真空60℃干燥12小时。
实施例5
本实施例提供一种隔膜，与实施例4的不同在于金属有机框架材料与三元聚合物的质量比为1:3，具体制备过程如下：
(1)制备金属有机框架材料
在室温下，将3g聚乙烯吡咯烷酮加入到体积为2:1的N,N-二甲基甲酰胺(96mL)和无水乙醇(48mL)的混合溶剂中搅拌溶解后，加入0.25mmol四水合乙酸钴和0.25mmol均苯三甲酸，连续搅拌后得到混合溶液；将混合溶液倒入200mL反应釜内衬中；将反应釜置于200℃烘箱，加热8小时得到反应产物；将反应产物控制转速在7000rpm下离心，离心时间为5min，用无水乙醇反复洗涤，得到紫色沉淀物；再将紫色沉淀物在60℃下真空干燥，得到金属有机框架材料。
(2)制备隔膜
将所得金属有机框架材料与粘结剂甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯三元聚合物，此粘结剂聚合度为100000，按照1:3质量比共混溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，使用超声机分散20min；将得到的溶液滴到聚乙烯隔膜上，用抽滤机将溶剂抽干，室温条件下干燥2小时后转入真空60℃干燥12小时。
实施例6
本实施例提供一种隔膜，与实施例4的不同在于金属有机框架材料与三元聚合物的质量比为1:1，具体制备过程如下：
(1)制备金属有机框架材料
在室温下，将3g聚乙烯吡咯烷酮加入到体积为2:1的N,N-二甲基甲酰胺(96mL)和无水乙醇(48mL)的混合溶剂中搅拌溶解后，加入0.25mmol四水合乙酸钴和0.25mmol均苯三甲酸，连续搅拌后得到混合溶液；将混合溶液倒入200mL反应釜内衬中；将反应釜置于200℃烘箱，加热8小时得到反应产物；将反应产物控制转速在7000rpm下离心，离心时间为5min，用无水乙醇反复洗涤，得到紫色沉淀物；再将紫色沉淀物在60℃下真空干燥，得到金属有机框架材料。
(2)制备隔膜
将所得金属有机框架材料与粘结剂甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯三元聚合物，此粘结剂聚合度为100000，按照1:1质量比共混溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，使用超声机分散20min；将得到的溶液滴到聚乙烯隔膜上，用抽滤机将溶剂抽干，室温条件下干燥2小时后转入真空60℃干燥12小时。
实施例7
本实施例提供一种隔膜，与实施例4的不同在于金属有机框架材料与三元聚合物的质量比为9:1，具体制备过程如下：
(1)制备金属有机框架材料
在室温下，将3g聚乙烯吡咯烷酮加入到体积为2:1的N,N-二甲基甲酰胺(96mL)和无水乙醇(48mL)的混合溶剂中搅拌溶解后，加入0.25mmol四水合乙酸钴和0.25mmol均苯三甲酸，连续搅拌后得到混合溶液；将混合溶液倒入200mL反应釜内衬中；将反应釜置于200℃烘箱，加热8小时得到反应产物；将反应产物控制转速在7000rpm下离心，离心时间为5min，用无水乙醇反复洗涤，得到紫色沉淀物；再将紫色沉淀物在60℃下真空干燥，得到金属有机框架材料。
(2)制备隔膜
将所得金属有机框架材料与粘结剂甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯三元聚合物，此粘结剂聚合度为100000，按照9:1质量比共混溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，使用超声机分散20min；将得到的溶液滴到聚乙烯隔膜上，用抽滤机将溶剂抽干，室温条件下干燥2小时后转入真空60℃干燥12小时。
对比例1
商用锂离子电池聚乙烯(PE)隔膜。
测试方法及结果分析：
实施例1的金属有机框架材料、乙酸钴以及均苯三甲酸的红外吸收光谱图，如图1所示。
将实施例1、实施例2、实施例3制备的金属有机框架进行SEM形貌观测，结果如图2所示。
通过图2对比可以看出，对比可以发现，采用四水合乙酸钴、六水合硫酸钴为金属离子制得的金属有机框架材料是较为均匀的纳米颗粒，且采用四水合乙酸钴制得的金属有机框架材料分散更均匀，较少出现团聚现象。而采用六水合硝酸钴制得的金属有机框架材料表现为不均匀颗粒状。
将实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、对比例1制备的隔膜的吸液率和透气率进行对比，其中电解液由溶质六氟磷酸锂(LiPF6)和溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)，溶剂以质量比EC：EMC：DEC＝3:5:2组成，电解液中LiPF6浓度为1mol/L，结果如图3所示。
通过图3吸液率和透气率对比可以看出，实施例4、5、6、7相较于对比例1的吸液率和透气率都具有较高的提升，其中实施例4拥有最高的吸液率和透气率，这说明实施例4中的金属有机框架材料分散均匀，改性隔膜后可以保持均匀的孔径分布，有效提升聚乙烯基体隔膜的电解液吸收性能。
将实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、对比例1制备的隔膜组装成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2隔膜|Li扣式电池，其中电解液由溶质六氟磷酸锂(LiPF6)和溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)，溶剂以质量比EC：EMC：DEC＝3:5:2组成，电解液中LiPF6浓度为1mol/L，进行循环测试，结果如图4所示。
从图4可以看出，实施例4、5的隔膜组装成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2隔膜|Li扣式电池在1C(1C＝180mAh·g-1)循环200圈后分别可以保持70％和67％的容量保持率，而对比例1的隔膜组装成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2隔膜|Li扣式电池循环200圈后只有61％的容量保持率，当金属有机框架材料和粘结剂质量比为3:1时有更好的循环稳定性。本发明通过探究发现，通过调控金属有机框架材料和粘结剂的质量比，还可以进一步提高锂离子电池的倍率性能。
分别将实施例4制备的改性隔膜、对比例1的PE膜组装成Li|隔膜|Li扣式对称电池，其中电解液由溶质六氟磷酸锂(LiPF6)和溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)，溶剂以质量比EC：EMC：DEC＝3:5:2组成，电解液中LiPF6浓度为1mol/L，进行循环测试，结果如图5所示。
从图5可以看出，实施例4的隔膜组装成Li|隔膜|Li扣式对称电池在循环200h后仍然具有较低的电池极化，而对比例1的隔膜组装成Li|隔膜|Li扣式对称电池在循环200h后已有0.8V左右的极化，说明实施例4对于Li|隔膜|Li扣式对称电池的循环稳定性有较大的提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：配置混合溶液，所述混合溶液含有表面活性剂、含有金属钴离子的材料和含有有机配体的材料；
S2：将所述混合溶液加热至150℃～250℃得到反应物；
S3：将所述反应物离心，得到沉淀物，洗涤所述沉淀物后干燥。
2.如权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体为
Figure FDA0002764470700000011
3.如权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂；和/或
步骤S1中的所述混合溶液还含有溶剂，所述溶剂为极性溶剂。
4.如权利要求1～3任一项所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中的加热时间为6小时～9小时。
5.一种隔膜改性材料，其特征在于，以质量百分数计，包括25％～90％如权利要求1～4任一项所述的制备方法得到的金属有机框架材料和10％～75％的粘结剂。
6.如权利要求5所述的隔膜改性材料，其特征在于，所述粘结剂由烯酸碳酸酯单体、丙烯腈系单体和苯烯烃基单体中的至少一种经自由基聚合得到。
7.一种隔膜，其特征在于，包括基膜和设于所述基膜至少一侧表面之上的改性材料层，所述改性材料层是采用如权利要求5～6任一项所述的隔膜改性材料制成。
8.如权利要求7任一项所述的隔膜，其特征在于，所述基膜选自聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的一种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，含有电解液、正极极片、负极极片和权利要求7～8任一项所述隔膜，所述隔膜位于所述正极极片与所述负极极片之间，所述正极极片、所述负极极片和所述隔膜浸润于所述电解液中。
10.一种电子产品，其特征在于，其供电装置为权利要求9所述的锂离子电池。
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