CN111816924A - 一种锰酸锂电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锰酸锂电池的制备方法，所述锰酸锂电池的正极活性物质为尖晶石锰酸锂，所述尖晶石锰酸锂的分子式为LiMn2‑xMxO4，所述x为0.01‑0.1，M为掺杂金属元素，其中所述锰酸锂电池的负极活性物质为碳基材料，本发明的制备方法包括，将尖晶石锰酸锂材料过筛，然后将筛网下活性物质和筛网上的活性物质分别制浆，按照顺序涂覆在集流体表面，干燥得到正极，然后将正极与对电极锂片置于电解液槽中，放电至第一预定电压，然后将正极取出，与负极夹持隔膜组装成电芯，置于壳体当中，然后进行注液化成，得到锰酸锂电池，本发明的制备方法获得的电池能量密度高，循环性能好，容量保持率高。

Description

一种锰酸锂电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锰酸锂电池的制备方法。
背景技术
锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。锰酸锂的优点是倍率性能好，制备比较容易，成本较低。缺点是由于锰的溶解导致高温性能和循环性能不佳，通过掺杂铝和烧结造粒，高温性能和循环引得到了很大的提高，基本上能够满足实际使用。总的来说，锰酸锂电池成本低稳定性强低温性强，高温性能较差，衰减稍快。
发明内容
本发明提供了一种锰酸锂电池的制备方法，所述锰酸锂电池的正极活性物质为尖晶石锰酸锂，所述尖晶石锰酸锂的分子式为LiMn2-xMxO4，所述x为0.01-0.1，M为掺杂金属元素，其中所述锰酸锂电池的负极活性物质为碳基材料，本发明的制备方法包括，将尖晶石锰酸锂材料过筛，然后将筛网下活性物质和筛网上的活性物质分别制浆，按照顺序涂覆在集流体表面，干燥得到正极，然后将正极与对电极锂片置于电解液槽中，放电至第一预定电压，然后将正极取出，与负极夹持隔膜组装成电芯，置于壳体当中，然后进行注液化成，得到锰酸锂电池，本发明的制备方法获得的电池能量密度高，循环性能好，容量保持率高。
具体的方案如下：
一种锰酸锂电池的制备方法，所述锰酸锂电池的正极活性物质为尖晶石锰酸锂，所述尖晶石锰酸锂的分子式为LiMn2-xMxO4，所述x为0.01-0.1，M为掺杂金属元素，其中所述锰酸锂电池的负极活性物质为碳基材料，本发明的制备方法包括：
1)将尖晶石锰酸锂材料过筛，得到筛网下的第一活性材料以及筛网上的第二活性材料，所述筛网的孔径为1.4-1.6微米；
2)将第一活性材料制备为第一浆料，将第二活性材料制备为第二浆料；
3)按照顺序依次将第一浆料涂覆在集流体上，干燥；在第一浆料涂覆层表面涂覆第二浆料，干燥，在第二浆料涂覆层表面继续涂覆第一浆料，干燥，热压，得到正极；
4)将步骤3)得到的正极置于电解液槽中，对电极为锂片，恒流放电至第一预定电压，所述第一预定电压为2.64-2.66V；
5)将正极从电解液槽中取出，与负极夹持隔膜组成电芯，置于壳体中，注入电解液，所述电解液中含有1,2-三氟乙酸基乙烷和溴代丁内酯，所述1,2-三氟乙酸基乙烷和溴代丁内酯的质量浓度比为1.6-1.8:1；
6)恒流充电至第二预定电压，然后以第二预定电压恒压充电，直至充电电流低至截止电流；所述第二预定电压为2.88-2.90V
7)恒流充电至第三预定电压，然后以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低至截止电流；所述第三预定电压为3.24-3.26V；
8)恒流充电至充电截止电压，然后以充电截止电压充电，直至充电电流低至截止电流；
9)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电若干次，得到所述电池。
进一步的，所述M为Co，所述尖晶石锰酸锂的D50为1.8-2.0微米，D10为0.8-1.0微米；D90为3.0-3.2微米。
进一步的，所述第一浆料中，第一活性材料：粘结剂：导电剂＝100:4-6:5-7。
进一步的，所述第二浆料中，第二活性材料：粘结剂：导电剂＝100:3-4:3-4。
进一步的，所述步骤4中电解液槽中含有2mol/L以上的锂盐电解质以及3-4质量％的亚硫酸乙烯酯。
进一步的，所述步骤4中的电流为0.01-0.02C。
进一步的，所述1,2-三氟乙酸基乙烷的质量浓度为1.8-3.2质量％，溴代丁内酯的质量浓度为1-2质量％。
进一步的，所述负极活性物质为石墨材料，充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.7V。
本发明具有如下有益效果：
1)、将锰酸锂材料过筛，并且根据特定的粒径范围将锰酸锂材料的活性物质层进行结构化处理，由小粒径的锰酸锂夹持大粒径的锰酸锂，可以提高活性物质层的稳定性，能够提高活性物质层与集流体的结合力以及提高活性物质层与电解液接触界面的稳定性，小粒径的锰酸锂材料具有较高的比表面积，具有较好的导电性，设置在紧邻集流体表面层能够提高活性物质层与集流体的接触，而大粒径的锰酸锂材料具有较高的能量密度，由小粒径层夹持大粒径层，能够提高倍率性能以及兼顾能量密度；
2)、小粒径的锰酸锂在充放电时，体积变化能够被颗粒之间的孔隙充分吸收，具有较低的层体积变化率，能够提高层上活性物质的稳定性，提高与集流体的粘附能力，同时表层也能够防止颗粒碎化脱落。
3)、组装电池前对正极进行预化成，调整至低于放电截止电压的第一预定电压，从而使正极处于富锂状态，提高正极的能量密度，并且能够增加电池中的锂离子，提高循环容量保持率，并且3-4质量％的亚硫酸乙烯酯能够在正极形成稳定的SEI膜，提高正极的稳定性。
4)、电解液中含有特定含量的1,2-三氟乙酸基乙烷和溴代丁内酯，并且特定的预定电压下进行两次恒压化成，提高所述电池的循环性能。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明中的所述锰酸锂电池的正极活性物质为尖晶石锰酸锂，所述尖晶石锰酸锂的分子式为LiMn1.95Co0.05O4，所述尖晶石锰酸锂的D50为1.9微米，D10为0.9微米；D90为3.1微米。所述锰酸锂电池的负极活性物质为天然石墨。
实施例1
1)将尖晶石锰酸锂材料过筛，得到筛网下的第一活性材料以及筛网上的第二活性材料，所述筛网的孔径为1.4微米；
2)将第一活性材料制备为第一浆料，所述第一浆料中，第一活性材料：粘结剂：导电剂＝100:4:5；将第二活性材料制备为第二浆料，所述第二浆料中，第二活性材料：粘结剂：导电剂＝100:3:3；
3)按照顺序依次将第一浆料涂覆在集流体上，干燥；在第一浆料涂覆层表面涂覆第二浆料，干燥，在第二浆料涂覆层表面继续涂覆第一浆料，其中三层浆料的厚度比为1:2:1，总厚度为60微米，干燥，热压，得到正极；
4)将步骤3)得到的正极置于电解液槽中，所述电解液槽中含有2mol/L的六氟磷酸锂以及3质量％的亚硫酸乙烯酯，对电极为锂片，0.01C恒流放电至第一预定电压，所述第一预定电压为2.64V；
5)将正极从电解液槽中取出，与负极夹持隔膜组成电芯，置于壳体中，注入电解液，所述电解液中含有1,2-三氟乙酸基乙烷和溴代丁内酯，所述1,2-三氟乙酸基乙烷的质量浓度为1.8质量％，溴代丁内酯的质量浓度为1质量％；
6)0.1C恒流充电至第二预定电压，然后以第二预定电压恒压充电，直至充电电流低至0.01C；所述第二预定电压为2.88V
7)0.1C恒流充电至第三预定电压，然后以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低至0.01C；所述第三预定电压为3.24V；
8)0.1C恒流充电至充电截止电压，然后以充电截止电压充电，直至充电电流低至0.01C，充电截止电压为4.2V；
9)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电4次，放电截止电压为2.7V，得到所述电池。
实施例2
1)将尖晶石锰酸锂材料过筛，得到筛网下的第一活性材料以及筛网上的第二活性材料，所述筛网的孔径为1.6微米；
2)将第一活性材料制备为第一浆料，所述第一浆料中，第一活性材料：粘结剂：导电剂＝100:6:7；将第二活性材料制备为第二浆料，所述第二浆料中，第二活性材料：粘结剂：导电剂＝100:4:4；
3)按照顺序依次将第一浆料涂覆在集流体上，干燥；在第一浆料涂覆层表面涂覆第二浆料，干燥，在第二浆料涂覆层表面继续涂覆第一浆料，其中三层浆料的厚度比为1:2:1，总厚度为60微米，干燥，热压，得到正极；
4)将步骤3)得到的正极置于电解液槽中，所述电解液槽中含有2mol/L的六氟磷酸锂以及4质量％的亚硫酸乙烯酯，对电极为锂片，0.02C恒流放电至第一预定电压，所述第一预定电压为2.66V；
5)将正极从电解液槽中取出，与负极夹持隔膜组成电芯，置于壳体中，注入电解液，所述电解液中含有1,2-三氟乙酸基乙烷和溴代丁内酯，所述1,2-三氟乙酸基乙烷的质量浓度为3.2质量％，溴代丁内酯的质量浓度为2质量％；
6)0.1C恒流充电至第二预定电压，然后以第二预定电压恒压充电，直至充电电流低至0.01C；所述第二预定电压为2.90V
7)0.1C恒流充电至第三预定电压，然后以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低至0.01C；所述第三预定电压为3.26V；
8)0.1C恒流充电至充电截止电压，然后以充电截止电压充电，直至充电电流低至0.01C，充电截止电压为4.2V；
9)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电4次，放电截止电压为2.7V，得到所述电池。
实施例3
1)将尖晶石锰酸锂材料过筛，得到筛网下的第一活性材料以及筛网上的第二活性材料，所述筛网的孔径为1.5微米；
2)将第一活性材料制备为第一浆料，所述第一浆料中，第一活性材料：粘结剂：导电剂＝100:5:6；将第二活性材料制备为第二浆料，所述第二浆料中，第二活性材料：粘结剂：导电剂＝100:3:4；
3)按照顺序依次将第一浆料涂覆在集流体上，干燥；在第一浆料涂覆层表面涂覆第二浆料，干燥，在第二浆料涂覆层表面继续涂覆第一浆料，其中三层浆料的厚度比为1:2:1，总厚度为60微米，干燥，热压，得到正极；
4)将步骤3)得到的正极置于电解液槽中，所述电解液槽中含有2mol/L的六氟磷酸锂以及3.5质量％的亚硫酸乙烯酯，对电极为锂片，0.01C恒流放电至第一预定电压，所述第一预定电压为2.65V；
5)将正极从电解液槽中取出，与负极夹持隔膜组成电芯，置于壳体中，注入电解液，所述电解液中含有1,2-三氟乙酸基乙烷和溴代丁内酯，所述1,2-三氟乙酸基乙烷的质量浓度为2质量％，溴代丁内酯的质量浓度为1.5质量％；
6)0.1C恒流充电至第二预定电压，然后以第二预定电压恒压充电，直至充电电流低至0.01C；所述第二预定电压为2.89V
7)0.1C恒流充电至第三预定电压，然后以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低至0.01C；所述第三预定电压为3.25V；
8)0.1C恒流充电至充电截止电压，然后以充电截止电压充电，直至充电电流低至0.01C，充电截止电压为4.2V；
9)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电4次，放电截止电压为2.7V，得到所述电池。
对比例1
1)将尖晶石锰酸锂材料制备为浆料，所述浆料中，第一活性材料：粘结剂：导电剂＝100:4:5；
2)按照顺序依次将浆料涂覆在集流体上，厚度为60微米，干燥，热压，得到正极；
3)将步骤2)得到的正极置于电解液槽中，所述电解液槽中含有2mol/L的六氟磷酸锂以及3.5质量％的亚硫酸乙烯酯，对电极为锂片，0.01C恒流放电至第一预定电压，所述第一预定电压为2.65V；
4)将正极从电解液槽中取出，与负极夹持隔膜组成电芯，置于壳体中，注入电解液，所述电解液中含有1,2-三氟乙酸基乙烷和溴代丁内酯，所述1,2-三氟乙酸基乙烷的质量浓度为2质量％，溴代丁内酯的质量浓度为1.5质量％；
5)0.1C恒流充电至第二预定电压，然后以第二预定电压恒压充电，直至充电电流低至0.01C；所述第二预定电压为2.89V
6)0.1C恒流充电至第三预定电压，然后以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低至0.01C；所述第三预定电压为3.25V；
7)0.1C恒流充电至充电截止电压，然后以充电截止电压充电，直至充电电流低至0.01C，充电截止电压为4.2V；
8)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电4次，放电截止电压为2.7V，得到所述电池。
对比例2
1)将尖晶石锰酸锂材料过筛，得到筛网下的第一活性材料以及筛网上的第二活性材料，所述筛网的孔径为1.5微米；
2)将第一活性材料制备为第一浆料，所述第一浆料中，第一活性材料：粘结剂：导电剂＝100:5:6；将第二活性材料制备为第二浆料，所述第二浆料中，第二活性材料：粘结剂：导电剂＝100:3:4；
3)按照顺序依次将第一浆料涂覆在集流体上，干燥；在第一浆料涂覆层表面涂覆第二浆料，干燥，在第二浆料涂覆层表面继续涂覆第一浆料，其中三层浆料的厚度比为1:2:1，总厚度为60微米，干燥，热压，得到正极；
4)将正极与负极夹持隔膜组成电芯，置于壳体中，注入电解液，所述电解液中含有1,2-三氟乙酸基乙烷和溴代丁内酯，所述1,2-三氟乙酸基乙烷的质量浓度为2质量％，溴代丁内酯的质量浓度为1.5质量％；
5)0.1C恒流充电至第二预定电压，然后以第二预定电压恒压充电，直至充电电流低至0.01C；所述第二预定电压为2.89V
6)0.1C恒流充电至第三预定电压，然后以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低至0.01C；所述第三预定电压为3.25V；
7)0.1C恒流充电至充电截止电压，然后以充电截止电压充电，直至充电电流低至0.01C，充电截止电压为4.2V；
8)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电4次，放电截止电压为2.7V，得到所述电池。
对比例3
1)将尖晶石锰酸锂材料过筛，得到筛网下的第一活性材料以及筛网上的第二活性材料，所述筛网的孔径为1.5微米；
2)将第一活性材料制备为第一浆料，所述第一浆料中，第一活性材料：粘结剂：导电剂＝100:5:6；将第二活性材料制备为第二浆料，所述第二浆料中，第二活性材料：粘结剂：导电剂＝100:3:4；
3)按照顺序依次将第一浆料涂覆在集流体上，干燥；在第一浆料涂覆层表面涂覆第二浆料，干燥，在第二浆料涂覆层表面继续涂覆第一浆料，其中三层浆料的厚度比为1:2:1，总厚度为60微米，干燥，热压，得到正极；
4)将步骤3)得到的正极置于电解液槽中，所述电解液槽中含有2mol/L的六氟磷酸锂以及3.5质量％的亚硫酸乙烯酯，对电极为锂片，0.01C恒流放电至第一预定电压，所述第一预定电压为2.65V；
5)将正极从电解液槽中取出，与负极夹持隔膜组成电芯，置于壳体中，注入电解液，所述电解液中含有1,2-三氟乙酸基乙烷和溴代丁内酯，所述1,2-三氟乙酸基乙烷的质量浓度为3质量％，溴代丁内酯的质量浓度为1质量％；
6)0.1C恒流充电至第二预定电压，然后以第二预定电压恒压充电，直至充电电流低至0.01C；所述第二预定电压为2.89V
7)0.1C恒流充电至第三预定电压，然后以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低至0.01C；所述第三预定电压为3.25V；
8)0.1C恒流充电至充电截止电压，然后以充电截止电压充电，直至充电电流低至0.01C，充电截止电压为4.2V；
9)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电4次，放电截止电压为2.7V，得到所述电池。
对比例4
1)将尖晶石锰酸锂材料过筛，得到筛网下的第一活性材料以及筛网上的第二活性材料，所述筛网的孔径为1.5微米；
2)将第一活性材料制备为第一浆料，所述第一浆料中，第一活性材料：粘结剂：导电剂＝100:5:6；将第二活性材料制备为第二浆料，所述第二浆料中，第二活性材料：粘结剂：导电剂＝100:3:4；
3)按照顺序依次将第一浆料涂覆在集流体上，干燥；在第一浆料涂覆层表面涂覆第二浆料，干燥，在第二浆料涂覆层表面继续涂覆第一浆料，其中三层浆料的厚度比为1:2:1，总厚度为60微米，干燥，热压，得到正极；
4)将步骤3)得到的正极置于电解液槽中，所述电解液槽中含有2mol/L的六氟磷酸锂以及3.5质量％的亚硫酸乙烯酯，对电极为锂片，0.01C恒流放电至第一预定电压，所述第一预定电压为2.65V；
5)将正极从电解液槽中取出，与负极夹持隔膜组成电芯，置于壳体中，注入电解液，所述电解液中含有1,2-三氟乙酸基乙烷和溴代丁内酯，所述1,2-三氟乙酸基乙烷的质量浓度为2质量％，溴代丁内酯的质量浓度为2质量％；
6)0.1C恒流充电至第二预定电压，然后以第二预定电压恒压充电，直至充电电流低至0.01C；所述第二预定电压为2.89V
7)0.1C恒流充电至第三预定电压，然后以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低至0.01C；所述第三预定电压为3.25V；
8)0.1C恒流充电至充电截止电压，然后以充电截止电压充电，直至充电电流低至0.01C，充电截止电压为4.2V；
9)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电4次，放电截止电压为2.7V，得到所述电池。
对比例5
1)将尖晶石锰酸锂材料过筛，得到筛网下的第一活性材料以及筛网上的第二活性材料，所述筛网的孔径为1.5微米；
2)将第一活性材料制备为第一浆料，所述第一浆料中，第一活性材料：粘结剂：导电剂＝100:5:6；将第二活性材料制备为第二浆料，所述第二浆料中，第二活性材料：粘结剂：导电剂＝100:3:4；
3)按照顺序依次将第一浆料涂覆在集流体上，干燥；在第一浆料涂覆层表面涂覆第二浆料，干燥，在第二浆料涂覆层表面继续涂覆第一浆料，其中三层浆料的厚度比为1:2:1，总厚度为60微米，干燥，热压，得到正极；
4)将步骤3)得到的正极置于电解液槽中，所述电解液槽中含有2mol/L的六氟磷酸锂以及3.5质量％的亚硫酸乙烯酯，对电极为锂片，0.01C恒流放电至第一预定电压，所述第一预定电压为2.65V；
5)将正极从电解液槽中取出，与负极夹持隔膜组成电芯，置于壳体中，注入电解液，所述电解液中含有1,2-三氟乙酸基乙烷和溴代丁内酯，所述1,2-三氟乙酸基乙烷的质量浓度为2质量％，溴代丁内酯的质量浓度为1.5质量％；
6)0.1C恒流充电至充电截止电压，然后以充电截止电压充电，直至充电电流低至0.01C，充电截止电压为4.2V；
7)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电4次，放电截止电压为2.7V，得到所述电池。
测试及结果
测试实施例1-3和对比例1-5的电池，以1C的电流常温下循环100次和300次，测量循环容量保持率，结果见表1，由表1可见，正极的过筛过程，预化成过程，添加剂的比例以及特定电压下的恒压化成对于循环性能的影响均较为明显。
表1
Figure BDA0002592126430000091
Figure BDA0002592126430000101
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种锰酸锂电池的制备方法，所述锰酸锂电池的正极活性物质为尖晶石锰酸锂，所述尖晶石锰酸锂的分子式为LiMn2-xMxO4，所述x为0.01-0.1，M为掺杂金属元素，其中所述锰酸锂电池的负极活性物质为碳基材料，本发明的制备方法包括：
1)将尖晶石锰酸锂材料过筛，得到筛网下的第一活性材料以及筛网上的第二活性材料，所述筛网的孔径为1.4-1.6微米；
2)将第一活性材料制备为第一浆料，将第二活性材料制备为第二浆料；
3)按照顺序依次将第一浆料涂覆在集流体上，干燥；在第一浆料涂覆层表面涂覆第二浆料，干燥，在第二浆料涂覆层表面继续涂覆第一浆料，干燥，热压，得到正极；
4)将步骤3)得到的正极置于电解液槽中，对电极为锂片，恒流放电至第一预定电压，所述第一预定电压为2.64-2.66V；
5)将正极从电解液槽中取出，与负极夹持隔膜组成电芯，置于壳体中，注入电解液，所述电解液中含有1,2-三氟乙酸基乙烷和溴代丁内酯，所述1,2-三氟乙酸基乙烷和溴代丁内酯的质量浓度比为1.6-1.8:1；
6)恒流充电至第二预定电压，然后以第二预定电压恒压充电，直至充电电流低至截止电流；所述第二预定电压为2.88-2.90V
7)恒流充电至第三预定电压，然后以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低至截止电流；所述第三预定电压为3.24-3.26V；
8)恒流充电至充电截止电压，然后以充电截止电压充电，直至充电电流低至截止电流；
9)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电若干次，得到所述电池。
2.如上述权利要求所述化成方法，所述M为Co，所述尖晶石锰酸锂的D50为1.8-2.0微米，D10为0.8-1.0微米；D90为3.0-3.2微米。
3.如上述权利要求所述化成方法，所述第一浆料中，第一活性材料：粘结剂：导电剂＝100:4-6:5-7。
4.如上述权利要求所述化成方法，所述第二浆料中，第二活性材料：粘结剂：导电剂＝100:3-4:3-4。
5.如上述权利要求所述化成方法，所述步骤4中电解液槽中含有2mol/L以上的锂盐电解质以及3-4质量％的亚硫酸乙烯酯。
6.如上述权利要求所述化成方法，所述步骤4中的电流为0.01-0.02C。
7.如上述权利要求所述化成方法，所述1,2-三氟乙酸基乙烷的质量浓度为1.8-3.2质量％，溴代丁内酯的质量浓度为1-2质量％。
8.如上述权利要求所述化成方法，所述负极活性物质为石墨材料。
9.如上述权利要求所述化成方法，充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.7V。
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