CN113571842A - 一种隔膜及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及其制备方法以及锂离子电池，包括基膜、设置在所述基膜至少一侧的复合膜，所述复合膜包括三氧化钼、还原氧化石墨烯和粘结剂。本发明的一种隔膜，设置有复合膜，复合膜含有三氧化钼和还原氧化石墨烯，三氧化钼能够增加隔膜的机构性能，增加断裂强度，还原氧化石墨烯能够增加隔膜的导电性，改善循环性能。本发明的一种隔膜的制备方法，将有机配体和三氧化钼配位形成金属有机框架材料，再加入氧化石墨烯高温碳化形成具有优异活性位点的材料，增加隔膜的机械强度和导电性，并可以为锂离子提供嵌锂和脱锂的场所，再添加粘合剂在基膜表面抽滤形成隔膜。

Description

一种隔膜及其制备方法以及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术
隔膜是电池中防止短路的重要的部件，同时也为锂离子的顺利移动提供路径。随着科技的不断进步，人们对更安全、更环保的锂离子电池的需求越来越大。出于商业目的，锂离子电池的物理和电化学方面应该改进。由于隔膜与电化学性能直接相关，因此对隔膜的各项性能都提出了很高的要求。
目前商用隔膜大多以聚烯烃隔膜、无纺布隔膜、静电纺丝隔膜为主，这些隔膜含有小于1μm的孔径且足够的孔隙率，其主要功能为隔绝电子通离子。然而这些隔膜并不能对提升电池的整体体积能量密度有所助益，从电化学性能而言，隔膜是越薄越好，因为这有利于电荷的转移，离子通过的路径越短，其阻抗越小，然而隔膜厚度不足，其机械强度会下降，两者是相互矛盾的。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种隔膜，设置有复合膜，复合膜含有三氧化钼和还原氧化石墨烯，三氧化钼能够增加隔膜的机构性能，增加断裂强度，还原氧化石墨烯能够增加隔膜的导电性，改善循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种隔膜，包括基膜、设置在所述基膜至少一侧的复合膜，所述复合膜包括三氧化钼、还原氧化石墨烯和粘结剂。
作为本发明一种隔膜的一种改进，所述基膜为纤维素基膜。
作为本发明一种隔膜的一种改进，所述基膜与复合膜的厚度比为1～2:1-1.5。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种隔膜的制备方法，将有机配体和三氧化钼配位形成金属有机框架材料，再加入氧化石墨烯高温碳化形成具有优异活性位点的材料，并可以为锂离子提供嵌锂和脱锂的场所，再添加粘合剂在基膜表面抽滤形成隔膜。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：将三氧化钼和有机配体混合溶解于溶剂中形成第一混合液；
步骤(B)：将步骤(A)中第一混合液在油浴中回流得回流液，将回流液离心得到沉积物，将沉积物洗涤、烘干制得三氧化钼的金属有机框架材料；
步骤(C)：将步骤(B)中三氧化钼的金属有机框架材料与氧化石墨烯混合，搅拌，真空冷冻，程序升温制得MoO3@rGO粉末；
步骤(D)：将步骤(C)制得的MoO3@rGO粉末加入溶剂混合均匀，加入粘结剂搅拌混合均匀得到第二混合液；
步骤(E)：将步骤(D)制得的第二混合液倒在基膜表面，抽滤烘干即得隔膜。
作为本发明一种隔膜的制备方法的一种改进，所述步骤(D)中粘结剂为纤维素研磨液。
作为本发明一种隔膜的制备方法的一种改进，所述纤维素研磨液的制造方法为：将纤维素和去离子水加入球磨设备以球料比为50～100:1～5转速为900～1200r/min中研磨混合1～2小时制得纤维素研磨液。
作为本发明一种隔膜的制备方法的一种改进，所述步骤(E)中基膜的制备方法：将纤维素和溶剂加入球磨设备中研磨混合，倒入抽滤装置进行抽滤，制得基膜。
作为本发明一种隔膜的制备方法的一种改进，所述步骤(B)中油浴的温度为80～90℃，回流时间为10～15小时，离心速度为6000～7000rpm。
作为本发明一种隔膜的制备方法的一种改进，所述步骤(C)中三氧化钼的金属有机框架材料与氧化石墨烯的质量份数比为8～15：1～3，搅拌时间为5～8小时，程序升温具体为：以惰性气体保护下以3～5℃/min升温，温度到达800～850℃时保温6h，后降至室温。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池，电化学性能好，使用寿命长，安全性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔正极极片和负极极片，所述隔膜为上述的隔膜。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：1、本发明的一种隔膜厚度较薄，同时具有良好的机械强度，断裂强度可达78.6Mpa，而且导电性好，离子移动的循环性良好。2、本发明的隔膜对电解液具有良好润湿性，与PP隔膜相对，本发明的隔膜对电解液的吸液率高达325％。3、本发明的一种隔膜的三氧化钼与有机配体形成层状结构，能够为可插入物质(例如质子、锂离子、钠离子以及大分子等)提供临时通道，因此，本发明的隔膜具有额外提供容量的作用，在1C倍率条件下，本发明的隔膜可增加43mAh/g的放电比容量。
附图说明
图1是本发明的一种隔膜的结构示意图。
图2是本发明的一种隔膜与纤维素隔膜的应力-应变曲线对比图。
图3是本发明的一种隔膜与PP隔膜的吸液率对比图。
图4是本发明的一种隔膜与PP隔膜在1C倍率下循环稳定性对比图。
图5是本发明的一种隔膜在1A/g电流密度下的电池常温循环曲线图。
其中：1、基膜；2、复合膜。
具体实施方式
一种隔膜，包括基膜、设置在所述基膜至少一侧的复合膜，所述复合膜包括三氧化钼、还原氧化石墨烯和粘结剂。如图1所示，本发明的隔膜包括基膜以及设置在基膜一侧的复合膜。基膜为绝缘层，能够分隔正极极片和负极极片，复合膜为活性层，能够提供离子和电子短的转移路径，从而提高电池的容量。在首圈充电时，正极LFP被电离，释放出Li+，Li+通过电解液和隔膜进入负极，嵌入石墨的微孔中。同时，外部电路中的电子由阴极流向阳极以保持电荷平衡。
首圈放电过程时，Li+和电子以相反的方向运动，即嵌在负极石墨中的Li+将被电离，通过电解液流向LFP和双层隔膜的MoO3@rGO层，所以会存在首圈充电库伦效率会＞100％的情况。而在下次充放电库伦效率恢复100％。其主要是因为放电过程中Li+有一部分嵌入了MoO3@rGO层，为电芯额外提供了比能量。
首圈充电：
LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi++xe-
首圈放电：
MnO3+C+2xLi++2xe-→CLix+LixMoO3
本发明的一种隔膜厚度较薄，同时具有良好的机械强度，断裂强度可达78.6Mpa，而且导电性好，离子移动的循环性良好。
优选地，所述基膜为纤维素基膜。纯纤维素制备出的基膜的断裂强度可达62.8MPa，延伸率14.8％，而本发明使用纤维素基膜与复合膜配合使用，在稍微增加厚度的同时，大大提高隔膜有机械强度，同时不降低隔膜的电化学性能，而且对电解液还具有良好的润湿性，循环性能良好。锂离子电解液主要由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等极性有机溶剂组成，根据相似相容原理，极性的纤维素可轻松地与电解液浸润。如图3所示，本发明的隔膜与传统商用PP隔膜的吸液率(69％)相比，该隔膜具有更高的吸液率为325％。
优选地，所述基膜与复合膜的厚度比为1～2:1-1.5。优选地，基膜的厚度为12.5μm，复合膜的厚度为12.5μm。
2、一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：将三氧化钼和有机配体混合溶解于溶剂中形成第一混合液；
步骤(B)：将步骤(A)中第一混合液在油浴中回流得回流液，将回流液离心得到沉积物，将沉积物洗涤、烘干制得三氧化钼的金属有机框架材料；
步骤(C)：将步骤(B)中三氧化钼的金属有机框架材料与氧化石墨烯混合，搅拌，真空冷冻，程序升温制得MoO3@rGO粉末；
步骤(D)：将步骤(C)制得的MoO3@rGO粉末加入溶剂混合均匀，加入粘结剂搅拌混合均匀得到第二混合液；
步骤(E)：将步骤(D)制得的第二混合液倒在基膜表面，抽滤烘干即得隔膜。
三氧化钼(MoO3)主要存在三种物相结构：一种为热力学稳定结构，正交相(a型)MoO3；另外两种结构为介稳结构，分别为单斜相(β型)和六方相(h型)MoO3。三氧化钼不同结构的主要原因是MoO6八面体在结构中的排列不同。正交相a-MoO3：最重要的结构特征是各向异性，平行面呈层状结构，每层包括两个子层，每个子层沿着和呈共角八面体堆积，沿着向呈共边八面体堆积。正交相a-MoO3的结构适合锂离子的脱嵌，是理想的锂离子插层材料。同时，a-MoO3的结构各向异性有利于通过对插层结构的修饰、退火和锂化等方法改善其性能。本发明在MoO3表面包覆还原氧化石墨烯(rGO)，MoO3能够增加隔膜的机械强度，还原氧化石墨烯能够增加隔膜的导电性，二者复合使用，不但能够提高隔膜的机械性能，还能提供隔膜的电化学性能。本发明的一种隔膜的三氧化钼与有机配体形成层状结构，能够为可插入物质(例如质子、锂离子、钠离子以及大分子等)提供临时通道，电极和电解液之间的接触表面积大，容纳锂离子嵌入脱嵌引起应变的灵活性和韧性强，因此，本发明的隔膜具有额外提供容量的作用，在1C倍率条件下，本发明的隔膜可增加43mAh/g的放电比容量。
优选地，所述步骤(D)中粘结剂为纤维素研磨液。木质纤维素是天然可再生木材经过化学处理、机械法加工得到的有机纤维物质，无毒、无味、无污染、无放射性。木质纤维包括针叶木质纤维，阔叶木质纤维，草木木质纤维。其中针叶木质纤维其纤维长，组织结构严密，杂细胞含量少，化学浆料中的杂细胞多在洗涤时流失，故浆料质量好，形成的纸张力学性能强。所以本发明选择针叶木质纤维作为该隔膜的支撑层，从而保证隔膜的完整结构。
优选地，所述纤维素研磨液的制造方法为：将纤维素和去离子水加入球磨设备以球料比为50～100:1～5转速为900～1200r/min中研磨混合1～2小时制得纤维素研磨液。优选地，纤维素的质量为2g，去离子水为100ml。使用球磨设备去纤维素进行研磨，使纤维素均匀地分散在去离子水中，而且纤维素得以破碎。优选地，球料比为50:1，转速为1032r/min，研磨混合1小时。优选地，球磨设备为球磨机。
优选地，所述步骤(E)中基膜的制备方法：将纤维素和溶剂加入球磨设备中研磨混合，倒入抽滤装置进行抽滤，制得基膜。所述溶剂为去离子水。纤维素和去离子水加入球磨设备中以球料比为50～100:1～5转速为900～1200r/min中研磨混合1～2小时制得纤维素研磨液，再将纤维素研磨液倒入滤膜为1.2微米孔径的抽滤装置进行真空抽滤。优选地，球料比为50:1，转速为1032r/min，研磨混合1小时。优选地，球磨设备为球磨机。
优选地，所述步骤(B)中油浴的温度为80～90℃，回流时间为10～15小时，离心速度为6000～7000rpm。优选地，油浴温度为80℃，回流时间为12小时，离心速度为6000rpm。
优选地，所述步骤(C)中三氧化钼的金属有机框架材料与氧化石墨烯的质量份数比为8～15：1～3，搅拌时间为5～8小时，程序升温具体为：以惰性气体保护下以3～5℃/min升温，温度到达800～850℃时保温6h，后降至室温。优选地，三氧化钼的金属有机框架材料与氧化石墨烯的质量份数比为10：1，搅拌时间为6小时，程序升温具体为：以惰性气体保护下以3℃/min升温，温度到达800℃时保温6h，后降至室温。
3、一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔正极极片和负极极片，所述隔膜为上述的隔膜。
其中，正极极片包括正极集液体以及设置在正极集流体表面的活性涂层，所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
负极极片包括负极集流体以及设置有负极集流体表面的活性涂层，负极片的集流体上涂覆的活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
壳体为铝塑膜、不锈钢、锡板中的一种。
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
1、一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：将三氧化钼和有机配体混合溶解于溶剂中形成第一混合液；
步骤(B)：将步骤(A)中第一混合液在油浴中回流得回流液，将回流液离心得到沉积物，将沉积物洗涤、烘干制得三氧化钼的金属有机框架材料；
步骤(C)：将步骤(B)中三氧化钼的金属有机框架材料与氧化石墨烯混合，搅拌，真空冷冻，程序升温制得MoO3@rGO粉末；
步骤(D)：将步骤(C)制得的MoO3@rGO粉末加入溶剂混合均匀，加入粘结剂搅拌混合均匀得到第二混合液；
步骤(E)：将步骤(D)制得的第二混合液倒在基膜表面，抽滤烘干即得隔膜。
如图1所示，本发明的隔膜包括基膜以及设置在基膜一侧的复合膜。基膜为绝缘层，能够分隔正极极片和负极极片，复合膜为活性层，能够提高隔膜的机械强度，还可以提供离子和电子短的转移路径，从而提高电池的容量。本发明使用MoO3和纤维素，大大增加了隔膜的机械强度，如图2所示，本发明的MoO3@rGO/纤维素隔膜相对于纯纤维素隔膜具有更好的机械强度，最大应力更高，不损坏。而且，本发明在MoO3表面包覆还原氧化石墨烯(rGO)，增加隔膜的导电性，同时可以为电子和锂离子提供短的转移路径，电极和电解液之间的接触表面积大，容纳锂离子嵌入脱嵌引起应变的灵活性和韧性强。本发明的一种隔膜的三氧化钼与有机配体形成层状结构，能够为可插入物质(例如质子、锂离子、钠离子以及大分子等)提供临时通道，因此，本发明的隔膜具有额外提供容量的作用，如图5所示，在1C倍率条件下，本发明的隔膜可增加43mAh/g的放电比容量。具体地，三氧化钼为3.5g正交相a-MoO3，有机配体为1.66g咪唑，溶剂为500ml去离子水。
其中，所述步骤(D)中粘结剂为纤维素研磨液。木质纤维素是天然可再生木材经过化学处理、机械法加工得到的有机纤维物质，无毒、无味、无污染、无放射性。木质纤维包括针叶木质纤维，阔叶木质纤维，草木木质纤维。其中针叶木质纤维其纤维长，组织结构严密，杂细胞含量少，化学浆料中的杂细胞多在洗涤时流失，故浆料质量好，形成的纸张力学性能强。所以本发明选择针叶木质纤维作为该隔膜的支撑层，从而保证隔膜的完整结构。而且锂离子电解液主要由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等极性有机溶剂组成，根据相似相容原理，极性的纤维素可轻松地与电解液浸润，如图3所示，本发明的隔膜对电解液具有良好的吸液率。
其中，所述纤维素研磨液的制造方法为：将纤维素和去离子水加入球磨设备以球料比为50:1转速为10320r/min中研磨混合1小时制得纤维素研磨液。其中，纤维素的质量为2g，去离子水为100ml。使用球磨设备去纤维素进行研磨，使纤维素均匀地分散在去离子水中，而且纤维素得以破碎。球磨设备为球磨机。
其中，所述步骤(E)中基膜的制备方法：将纤维素和溶剂加入球磨设备中研磨混合，倒入抽滤装置进行抽滤，制得基膜。所述溶剂为去离子水。纤维素和去离子水加入球磨设备中以球料比为50:1转速为1032r/min中研磨混合1小时制得纤维素研磨液，再将纤维素研磨液倒入滤膜为1.2微米孔径的抽滤装置进行真空抽滤。球磨设备为球磨机。
其中，所述步骤(B)中油浴的温度为80℃，回流时间为12小时，离心速度为6000rpm。
其中，所述步骤(C)三氧化钼的金属有机框架材料与氧化石墨烯的质量份数比为10：1，搅拌时间为6小时，程序升温以惰性气体保护下以3℃/min升温，温度到达800℃时保温6h，后降至室温。
1、一种隔膜，包括基膜、设置在所述基膜一侧的复合膜，所述复合膜包括三氧化钼、还原氧化石墨烯和粘结剂，所述粘结剂为纤维素研磨液，所述基膜与复合膜的厚度比为1:1。
2、正极极片使用铝箔，负极极片使用石墨。
3、一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液以及用于分隔所述正极极片和所述负极极片的隔膜，所述隔膜使用上述制备得的隔膜，将上述制备得到的隔膜烘干后得到厚度约为25μm的双层膜，用切片机切成19mm圆片，将切片后的隔膜在100℃热台烘干2h去除残余的水分，将上述制备的正极极片、负极极片、电解液以及隔膜在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于：一种隔膜的制备方法。
所述步骤(D)中粘结剂为纤维素研磨液，所述纤维素研磨液的制造方法为：将纤维素和去离子水加入球磨设备以球料比为60:1转速为900r/min中研磨混合1小时制得纤维素研磨液。
所述步骤(B)中油浴的温度为85℃，回流时间为12小时，离心速度为6500rpm。
所述步骤(C)中三氧化钼的金属有机框架材料与氧化石墨烯的质量份数比为8：1，搅拌时间为5小时，程序升温具体为：以惰性气体保护下以3℃/min升温，温度到达800℃时保温6h，后降至室温。
实施例3
实施例3与实施例1不同之处在于：一种隔膜的制备方法。
所述步骤(D)中粘结剂为纤维素研磨液，所述纤维素研磨液的制造方法为：将纤维素和去离子水加入球磨设备以球料比为70:1转速为1000r/min中研磨混合1小时制得纤维素研磨液。
所述步骤(B)中油浴的温度为90℃，回流时间为10小时，离心速度为6500rpm。
所述步骤(C)中三氧化钼的金属有机框架材料与氧化石墨烯的质量份数比为8：1，搅拌时间为5小时，程序升温具体为：以惰性气体保护下以3℃/min升温，温度到达800℃时保温6h，后降至室温。
实施例4
实施例4与实施例1不同之处在于：一种隔膜的制备方法。
所述步骤(D)中粘结剂为纤维素研磨液，所述纤维素研磨液的制造方法为：将纤维素和去离子水加入球磨设备以球料比为100:3转速为1200r/min中研磨混合1小时制得纤维素研磨液。
所述步骤(B)中油浴的温度为85℃，回流时间为12小时，离心速度为6000rpm。
所述步骤(C)中三氧化钼的金属有机框架材料与氧化石墨烯的质量份数比为15：1，搅拌时间为5小时，程序升温具体为：以惰性气体保护下以3℃/min升温，温度到达800℃时保温6h，后降至室温。
实施例5
实施例5与实施例1不同之处在于：一种隔膜的制备方法。
所述步骤(D)中粘结剂为纤维素研磨液，所述纤维素研磨液的制造方法为：将纤维素和去离子水加入球磨设备以球料比为90:1转速为1100r/min中研磨混合1小时制得纤维素研磨液。
所述步骤(B)中油浴的温度为90℃，回流时间为10小时，离心速度为7000rpm。
所述步骤(C)中三氧化钼的金属有机框架材料与氧化石墨烯的质量份数比为11：2，搅拌时间为7小时，程序升温具体为：以惰性气体保护下以4℃/min升温，温度到达800℃时保温6h，后降至室温。
实施例6
实施例6与实施例1不同之处在于：一种隔膜的制备方法。
所述步骤(D)中粘结剂为纤维素研磨液，所述纤维素研磨液的制造方法为：将纤维素和去离子水加入球磨设备以球料比为80:1转速为1000r/min中研磨混合2小时制得纤维素研磨液。
所述步骤(B)中油浴的温度为90℃，回流时间为15小时，离心速度为7000rpm。
所述步骤(C)中三氧化钼的金属有机框架材料与氧化石墨烯的质量份数比为15：1，搅拌时间为8小时，程序升温具体为：以惰性气体保护下以5℃/min升温，温度到达800℃时保温6h，后降至室温。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于：使用PP隔膜。
对比例2
对比例2与实施例2不同之处在于：使用纤维素隔膜。
性能测试。
将实施例1-6以及对比例1和对比例2制备出的电池进行性能测试，性能测试包括：拉伸强度测试、抗穿刺强度测试和吸液量测试。
具体测试方法如下：
拉伸强度测试：将隔膜放到裁割机上面裁成条状，宽度为15mm的测试样品条，并在测试样品条10cm的间距处标线，将隔膜样品固定在万能试验机上，开始测量，在隔膜被拉断的过程中，记录应力应变曲线，得出隔膜样品的拉伸强度值，每组样品重复测试5次取平均值，结果列于表1。
抗穿刺强度测试：测试时将隔膜样品固定在万能试验机上，用2mm直径的针头装置以50mm/min的速度刺向隔膜样品，记录应力应变曲线，得出隔膜样品的穿刺强度值，每组样品重复测试5次取平均值，结果列于表1。
吸液量测试：测试时将隔膜样品裁成一定尺寸，在常温下浸润于电解液中0.5h，浸润前后单位面积隔膜样品的重量差即为吸液量，所得结果列于表1。
表1
Figure BDA0003136374030000131
由上述表1可以看到，使用本发明的制备的隔膜的实施例1-6具有良好的拉伸强度、断裂伸长率、抗穿刺强度以及吸液量，对电解液的润湿性较好。而使用常规的PP隔膜或纤维素隔膜的对比例1和对比例2的拉伸强度、断裂伸长率、搞穿刺强度以及吸液量均较差。而且，本发明的隔膜的优异性能受其制备过程中各参数的影响，当同时调控各参数为实施例1的参数时，拉伸强度、断裂伸长率、抗穿刺强度以及吸液量的表面更优异。
进一步，由图2可以看出，单纯使用纤维素作为隔膜时，最大应力较小，机械强度较弱，而本发明使用MoO3@rGO/纤维素的隔膜则具有较强的机械强度，无论在弹性阶段和屈服阶段均具有较好的机械强度。
进一步，由图3可以看出，使用PP隔膜时，对电解液的吸液率仅为69％，而本发明的MoO3@rGO/纤维素的隔膜对电解液的吸液率高达325％，对电解液的吸取量大，更有利于离子的嵌入和脱离，提高电化学性能。
进一步，由图4可以看出，使用PP隔膜与使用本发明的MoO3@rGO/纤维素隔膜在1C倍率下进行循环测试，本发明MoO3@rGO/纤维素隔膜的库仑效率高达80％，相对于PP隔膜60％的库仑效率更高，放电比容量可达到230mAh/g。
进一步，由图5可以看出，使用本发明的MoO3@rGO/纤维素的隔膜作为正极在1A/g下可发挥500mAh/g，故本发明的隔膜具有提供额外容量的作用，以磷酸铁锂为正极，锂片为负极组成的半电池在1C倍率条件下，该新型隔膜的电池可增加40-50mAh/g的高初始比容量。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种隔膜，其特征在于：包括基膜、设置在所述基膜至少一侧的复合膜，所述复合膜包括三氧化钼、还原氧化石墨烯和粘结剂。
2.根据权利要求1所述的一种隔膜，其特征在于：所述基膜为纤维素基膜。
3.根据权利要求1所述的一种隔膜，其特征在于：所述基膜与复合膜的厚度比为1～2:1-1.5。
4.一种隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(A)：将三氧化钼和有机配体混合溶解于溶剂中形成第一混合液；
步骤(B)：将步骤(A)中第一混合液在油浴中回流得回流液，将回流液离心得到沉积物，将沉积物洗涤、烘干制得三氧化钼的金属有机框架材料；
步骤(C)：将步骤(B)中三氧化钼的金属有机框架材料与氧化石墨烯混合，搅拌，真空冷冻，程序升温制得MoO3@rGO粉末；
步骤(D)：将步骤(C)制得的MoO3@rGO粉末加入溶剂混合均匀，加入粘结剂搅拌混合均匀得到第二混合液；
步骤(E)：将步骤(D)制得的第二混合液倒在基膜表面，抽滤烘干即得隔膜。
5.根据权利要求4所述的一种隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(D)中粘结剂为纤维素研磨液。
6.根据权利要求5所述的一种隔膜的制备方法，其特征在于：所述纤维素研磨液的制造方法为：将纤维素和去离子水加入球磨设备以球料比为50～100:1～5转速为900～1200r/min中研磨混合1～2小时制得纤维素研磨液。
7.根据权利要求4所述的一种隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(E)中基膜的制备方法：将纤维素和溶剂加入球磨设备中研磨混合，倒入抽滤装置进行抽滤，制得基膜。
8.根据权利要求4所述的一种隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(B)中油浴的温度为80～90℃，回流时间为10～15小时，离心速度为6000～7000rpm。
9.根据权利要求4所述的一种隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(C)中三氧化钼的金属有机框架材料与氧化石墨烯的质量份数比为8～15：1～3，搅拌时间为5～8小时，程序升温具体为：以惰性气体保护下以3～5℃/min升温，温度到达800～850℃时保温6h，后降至室温。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔正极极片和负极极片，所述隔膜为权利要求1-3中任一项所述的隔膜。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104347276A (zh) * 2014-09-09 2015-02-11 华中科技大学 石墨烯管包裹金属氧化物纳米带及其制备方法
WO2017025957A1 (en) * 2015-08-11 2017-02-16 Technion Research & Development Foundation Limited Metal fluoride coated lithium intercalation material and methods of making same and uses thereof
CN106784554A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 清华大学深圳研究生院 一种锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池
CN106784525A (zh) * 2016-12-12 2017-05-31 中南大学 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用
CN107359303A (zh) * 2017-07-17 2017-11-17 济南大学 锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池
CN107845829A (zh) * 2017-10-12 2018-03-27 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种双层复合隔膜电池及其补锂方法
CN108807798A (zh) * 2018-08-01 2018-11-13 南京大学 基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜及其制备方法和应用
CN108950653A (zh) * 2018-06-06 2018-12-07 华电电力科学研究院有限公司 一种氧化石墨烯-铝-三氧化钼三元纳米复合含能膜的制备方法
CN109065874A (zh) * 2018-08-22 2018-12-21 深圳市创世达实业有限公司 一种MoO3/rGO-N纳米复合材料及其制备方法和应用
CN109081376A (zh) * 2018-10-25 2018-12-25 济南大学 一种rGO包裹的MOF衍生MoO2微米棒的制备及其应用
CN110247005A (zh) * 2019-05-28 2019-09-17 浙江大学 一种用于锂硫电池的双功能复合隔膜的制备方法
CN111403663A (zh) * 2020-03-23 2020-07-10 合肥工业大学 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法
CN111969164A (zh) * 2020-09-18 2020-11-20 合肥工业大学 一种用于锂硫电池的复合改性隔膜及其制备方法
CN112321840A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 华南师范大学 金属有机框架材料及其制备方法和应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104347276A (zh) * 2014-09-09 2015-02-11 华中科技大学 石墨烯管包裹金属氧化物纳米带及其制备方法
WO2017025957A1 (en) * 2015-08-11 2017-02-16 Technion Research & Development Foundation Limited Metal fluoride coated lithium intercalation material and methods of making same and uses thereof
CN106784525A (zh) * 2016-12-12 2017-05-31 中南大学 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用
CN106784554A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 清华大学深圳研究生院 一种锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池
CN107359303A (zh) * 2017-07-17 2017-11-17 济南大学 锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池
CN107845829A (zh) * 2017-10-12 2018-03-27 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种双层复合隔膜电池及其补锂方法
CN108950653A (zh) * 2018-06-06 2018-12-07 华电电力科学研究院有限公司 一种氧化石墨烯-铝-三氧化钼三元纳米复合含能膜的制备方法
CN108807798A (zh) * 2018-08-01 2018-11-13 南京大学 基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜及其制备方法和应用
CN109065874A (zh) * 2018-08-22 2018-12-21 深圳市创世达实业有限公司 一种MoO3/rGO-N纳米复合材料及其制备方法和应用
CN109081376A (zh) * 2018-10-25 2018-12-25 济南大学 一种rGO包裹的MOF衍生MoO2微米棒的制备及其应用
CN110247005A (zh) * 2019-05-28 2019-09-17 浙江大学 一种用于锂硫电池的双功能复合隔膜的制备方法
CN111403663A (zh) * 2020-03-23 2020-07-10 合肥工业大学 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法
CN111969164A (zh) * 2020-09-18 2020-11-20 合肥工业大学 一种用于锂硫电池的复合改性隔膜及其制备方法
CN112321840A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 华南师范大学 金属有机框架材料及其制备方法和应用

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