CN107359303A - 锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池 - Google Patents

锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及了一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池；该隔膜采用商用电池的隔膜本体作为骨架，隔膜本体一侧涂布有修饰涂层；所述修饰涂层由含钼元素的纳米无机粒子、导电剂和粘结剂组成。本发明通过采用商用电池隔膜及含钼元素的纳米无机粒子等作为原料及各原料间的比例关系，通过简单工艺形成了锂硫电池用复合隔膜，其工艺简单可控，不需要复杂耗能的填硫过程，原料来源广泛，成本低廉，利于大规模实施。本发明所组装的锂硫电池容量高、循环性能好，且其制备工艺简单可控、经济、环境友好，适合大规模生产。

Description

锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫 电池
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及了一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池。
背景技术
现代社会迅速发展，人们对能源的需求不断加大。日益显现的环境问题和化石能源的持续消耗使得传统燃油汽车的使用备受争议，而以化学电源为动力来源的纯电动车应运而生。而电池作为电动汽车、电动装置的核心部件，同时其性能的优劣决定着电动装置体系的应用和发展，即电储能装置对电能的存储与转换的容量要求越来越大。锂硫电池是以金属锂为负极、以单质硫或有机硫化物为正极的一种新型化学电池。锂硫电池的理论放电电压为2.287 V。一方面，其理论能量密度高达2600 Wh·kg-1，是目前锂离子电池能量密度的7-8倍，实际能量密度也有望达到传统锂离子电池的2-5倍。另一方面，单质硫的理论比容量高达1675 mAh·g-1，是目前所已知的理论比容量最高的应用在锂硫电池上的固态正极材料，此外单质硫还具备在自然界中储量丰富、价格低廉、环境友好等特点。因而锂硫电池备受研究人员的青睐，也逐渐成为新一代清洁储能装置的研究重点与热点。
然而，锂硫电池的研究也面临诸多挑战：（1）单质硫和最终放电产物的电导率极低；（2）充放电过程中产生的多硫离子在有机电解液中易溶解，引发穿梭效应的发生，导致活性物质利用率低、循环稳定性差、倍率性能不理想等问题的产生，（3）体积膨胀和锂枝晶严重影响电池的循环性能和安全性能，从而阻碍了锂硫二次电池的开发进程。
最近，研究发展了新型锂硫电池的结构，即用修饰的隔膜和插层来抑制穿梭效应、改善活性物质利用率低的问题、达到锂金属负极的保护。此外，这种锂硫电池的新型结构不仅改善了锂硫电池的性能，而且显著降低了锂硫电池产品的成本。目前，石墨烯和氧化石墨烯涂覆的隔膜和插层，微孔碳纸，多壁碳纳米管和与处理的碳纸得到了广泛的应用。研究论文（Carbon, 2016, 101: 272-280）介绍了聚丙烯腈/氧化石墨烯修饰隔膜在锂硫电池上的应用，正极活性物质硫的含量为70%，虽然在0.2 C时100个循环周期内实现了987 mAh·g-1的首放比容量，但是平均每圈的容量衰减率高达0.395%，循环稳定性差。然而这些非极性的碳基材料的修饰层仅能提供一种弱的物理作用来限域多硫离子，且材料自身导电性差，对电池的电化学性能的改善效果不是很理想。极性金属氧化物由于与多硫化物强烈的键合作用引起了广泛关注，《电化学学报》（Electrochimica Acta, 2014, 129: 55-61）也报道了具有Al2O3修饰隔膜的锂硫电池，活性物质硫含量也仅为60%，但其在0.2 C的倍率下，首圈放电比容量为967 mAh·g-1，同样每个循环的容量衰减率高达0.77%，循环稳定性差。
发明内容
为了改善锂硫电池存在的问题，本发明旨在提供一种锂硫电池用修饰隔膜，该修饰隔膜能有效的抑制充放电过程中的穿梭效应，实现锂硫电池高的充放电比容量、高的循环稳定性和寿命。
本发明还提供了一种锂硫电池用修饰隔膜制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种锂硫电池用修饰隔膜，该隔膜采用商用电池的隔膜本体作为骨架，隔膜本体一侧涂布有修饰涂层；
所述修饰涂层由含钼元素的纳米无机粒子、导电剂和粘结剂组成。
进一步的，所述含钼元素的纳米无机粒子、导电剂和粘合剂的质量比为6-8：1-3：1；优选的为6：3：1、7：2：1及8：1：1。
本发明所使用的商用电池隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺或玻璃纤维隔膜。
进一步的，所述含钼元素的纳米无机粒子为氧化钼（MoO3）、硫化钼（MoS2）、碳化钼（Mo2C）或氮化钼（Mo2N）。
进一步的，所述导电剂为导电炭黑Super-P、科琴黑、乙炔黑、导电炭黑BP2000、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氮掺杂石墨烯中的一或几种。
进一步的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶（SBR）、聚乙烯醇、聚四氟乙烯（PTFE）、聚胺酯中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括以下步骤：将含钼元素的纳米无机粒子，导电剂和粘结剂按比例混合，加入密封容器中，搅拌90-180 min，然后将浆料涂覆在骨架隔膜本体上，然后，将隔膜置于40-80 oC的烘箱干燥6-24 h；将得到的修饰隔膜冲成直径为16 mm的圆片即可；
所述涂覆在骨架隔膜本体上形成的修饰涂层的厚度为50-300 µm。
本发明还提供了一种具有上述修饰隔膜的锂硫电池，该电池通过硫碳正极片、修饰隔膜、金属锂片负极和电解液组成。
进一步的，所述硫碳正极片采用以下方法制备而成：
（1）将碳纳米管用盐酸超声处理，将硫分散到乙醇中，超声至硫完全溶解，得均匀分散的溶液；
（2）将CNT加入盐酸进行超声处理，然后将预处理的CNT加入到上述均匀分散的溶液，继续超声至再次形成均匀混合的溶液，每十分钟逐滴加入UP水，最终得到的样品在35-55 oC下干燥得到的CNT/S；
（3）将CNT/S、导电碳与粘结剂混合，加入溶剂NMP，球磨混合3-10 h制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，在60-100 oC下过夜干燥，得到正极材料，最后切成直径为8 mm的圆形极片即可。
进一步的，所述CNT/S、导电碳与粘结剂按质量比为7:2:1或8:1:1；所述碳纳米管和硫的质量比为3：7。
本发明所使用的的含钼元素的纳米无机粒子的微观形貌不受任何限制，包括纳米带、纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米片等。
与现有技术相比，本发明的优点在于:
(1)通过采用商用电池隔膜及含钼元素的纳米无机粒子等作为原料及各原料间的比例关系，通过简单工艺形成了锂硫电池用复合隔膜，其工艺简单可控，不需要复杂耗能的填硫过程，原料来源广泛，成本低廉，利于大规模实施。
(2)采用含Mo的无机化合物修饰的隔膜能有效保护负极金属锂表面，即能消除因不溶性硫化锂在锂负极的沉积而形成的表面钝性，从而能提高锂硫电池的循环寿命。
(3)含钼的此类无机化合物（MoO3、MoS2、Mo2C、Mo2N）具有高的电导率和锂离子电导率，利于电池充放电过程中氧化还原反应的进行；采用高含硫量的碳纳米管/硫的复合正极，提高了活性物质硫的利用率，进而最终提高了锂硫电池的电化学性能。
(4)本发明提供的具有含钼无机化合物（MoO3、MoS2、Mo2C、Mo2N）修饰隔膜的锂硫电池，其活性物质硫的含量同样高达70%，在0.5 C倍率下，首圈放电比容量分别高达1377、1287.3、942.7、938 mAh·g-1，具有MoO3、MoS2修饰隔膜的锂硫电池循环200圈之后的比容量在684.4 、623.9 mAh·g-1，平均每圈的容量衰减率仅为0.251%、0.257%，具有Mo2C、Mo2N 修饰隔膜的锂硫电池在100圈之后的容量保持自641 、635 mAh·g-1，、平均每圈的容量衰减率0.32%、0.323%，电池的放电比容量、循环稳定性得到了明显改善；本发明的锂硫电池容量高、循环性能好，且其制备工艺简单可控、经济、环境友好，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得到的MoO3修饰隔膜修饰层MoO3的XRD谱图。
图2（a）为商业化的隔膜(Celgard 2300)的照片，（b）为实施例1中所制得的MoO3修饰隔膜的照片，（c）为实施例1中所制得的MoO3修饰隔膜被对折之后的照片，（d）为实施例1中所制得的MoO3修饰隔膜经多次对折之后的照片，（e）为实施例1中所制得的MoO3修饰隔膜经多次对折之后的照片最终自身恢复展开的照片。
图3为具有实施例1中所制得的MoO3修饰隔膜锂硫电池在0.2 C，0.5 C，1 C下的充放电曲线
图4为具有实施例1中所制得的MoO3修饰隔膜锂硫电池和普通商业化（Celgard 2300）的扣式电池在0.5 C时200个循环内的循环性能图。
图5为具有实施例1中所制得的MoO3修饰隔膜的纽扣式锂硫电池点亮了一个LED灯泡的照片。
图6为具有实施例6中所制备的具有MoS2修饰隔膜的纽扣式电池在0.5 C下的200个循环内的循环性能曲线。
图7为具有实施例7中所制备的具有Mo2C修饰隔膜的纽扣式电池在0.5 C下的100个循环内的循环性能曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合附图和极较佳的实施例对本发明原理和特征进行全面细致的描述，所举实施例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1
一种氧化钼（MoO3）修饰隔膜的制备方法以及具有该修饰隔膜的锂硫电池的实施例。
氧化钼（MoO3）的合成方法
将0.4 mmol的(NH4)6Mo7O244H2O溶解在20 mL的去离子水中，在室温下不断搅拌30 min，于是得到了钼酸的前驱体溶液，接下来往溶液中加入10 mLHNO3,随后搅拌30 min。将得到的混合溶液转移到50 mL的聚四氟乙烯内衬中,再放入不锈钢的高压釜中,放进160-200 oC的烘箱中反应18-24 h，自然冷却至室温.经过滤操作后，用超纯水、乙醇彻底的洗涤，收集样品，置于60-100 oC的烘箱中干燥12-24 h；
氧化钼（MoO3）修饰隔膜的制备：将水热合成的氧化钼（MoO3）的纳米带（图1为本发明实施例1中合成的MoO3的XRD谱图）、导电炭黑（Super P）以及粘结剂（PVDF）按照质量比为8:1:1的比例，置于样品管中，在强烈磁力搅拌90 min的条件下混合均匀形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在电池用隔膜（Celgard 2300）上，涂布厚度为50 µm，涂布好的隔膜置于60 oC的烘箱中干燥24 h，最后将干燥后的隔膜切成直径为16 mm的圆片留以待用，图2（a）为普通商用隔膜（Celgard 2300）照片，（b）为实施例1中所制得的MoO3修饰隔膜外观照片，（c）为实施例1中所制得的MoO3修饰隔膜被对折之后的照片，（d）为实施例1中所制得的MoO3修饰隔膜经多次对折之后的照片，（e）为实施例1中所制得的MoO3修饰隔膜经多次对折之后的照片最终自身恢复展开的照片。本组图片表明MoO3修饰涂层被牢固的涂覆在电池用隔膜上，经多次折叠后仍能恢复最初的形态，不出现掉粉现象。此外，同时也证明了该修饰隔膜有良好的机械力，能有效的防止循环过程中锂枝晶的形成刺穿隔膜，从而获得优异的电化学性能；
CNT/S复合物的制备：称取50 mg的硫加入到220 mL的乙醇中，在1500 W的超声仪器中超声处理10 min直至硫完全溶解在乙醇中，加入117 mg的CNT到溶液中，继续超声1 h，然后每10 min逐滴加入UP水以使硫沉淀析出在碳纳米管表面。最终得到的样品在35 oC下干燥12 h得到的CNT/S的复合物，其中热重分析表明硫电极中硫含量为70%。
浆料的制备：将烘干的CNT/S、导电碳与粘结剂按质量比7:2:1混合，加入相应的溶剂NMP，球磨混合3 h制成浆料。采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔集流体上，在60oC下干燥24 h，得到正极材料。
电极片的制备：将干燥后的正极材料，最后切成直径为8 mm的圆形极片。
锂硫纽扣电池组装：以CNT/S的复合电极为硫正极（硫含量为70%），金属锂片负极，MoO3修饰隔膜，添加有机电解液（1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI+0.2M硝酸锂（LiNO3）+1,3二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（1/1，v/v））40 µL，在水氧含量低于0.1 ppm的氩气手套箱中完成2025型纽扣电池的组装，静置12 h后进行电化学性能的测试。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
图3为采用修饰隔膜所组装的锂硫电池在0.1，0.2，0.5 C下的充放电曲线。由图可知，本实例组装的锂硫电池为典型的双放电平台，且充放电平台的差值很小，表明电池的极化小。图4为本实例组装的锂硫电池在0.5 C的倍率下，首次放电比容量为1377 mAh· g-1，经200个循环后放电比容量仍高达648.4 mAh· g-1，平均每圈的容量衰减率为0.251%。电池的内的库伦效率高于99%以上。电化学性能明显优于普通商用隔膜。图5为具有实施例1中所制得的MoO3修饰隔膜的纽扣式锂硫电池点亮了一个LED灯泡的照片。
实施例2
一种氧化钼（MoO3）修饰隔膜的制备方法以及具有该修饰隔膜的锂硫电池的实施例。
修饰隔膜的制备：将水热合成的氧化钼（MoO3）的纳米带、导电炭黑（Super P）以及粘结剂按照质量比为7:2:1的比例，置于样品管中，在强烈磁力搅拌90 min的条件下混合均匀形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在电池用隔膜（Celgard 2300）上，涂布厚度为50 µm，涂布好的隔膜置于60 oC的烘箱中干燥24 h，最后将干燥后的隔膜切成直径为16 mm的圆片留以待用。
CNT/S复合物的制备：称取50 mg的硫加入到220 mL的乙醇中，在1500 W的超声仪器中超声处理10 min直至硫完全溶解在乙醇中，加入117 mg的CNT到溶液中，继续超声1 h，然后每10 min逐滴加入UP水以使硫沉淀析出在碳纳米管表面。最终得到的样品在35 oC下干燥12 h得到的CNT/S的复合物。
浆料的制备：将烘干的CNT/S、导电碳与粘结剂按质量比7:2:1混合，加入相应的溶剂NMP，球磨混合3 h制成浆料。采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔集流体上，在60oC下干燥24 h，得到正极材料。
电极片的制备：将干燥后的正极材料，最后切成直径为8 mm的圆形极片。
电池组装：以CNT/S的复合电极为硫正极（硫含量为70%），金属锂片负极金属锂片负极，MoO3修饰隔膜，添加有机电解液（1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI+0.2M硝酸锂（LiNO3）+1,3二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（1/1，v/v））40 µL，在水氧含量低于0.1 ppm的氩气手套箱中完成2025型纽扣电池的组装，静置12 h后进行电化学性能的测试。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA，2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。在0.5 C的倍率下，其首圈放电比容量达1138 mAh·g-1。
实施例3
一种氧化钼（MoO3）修饰隔膜的制备方法以及具有该修饰隔膜的锂硫电池的实施例。
修饰隔膜的制备：将水热合成的氧化钼（MoO3）的纳米带、导电炭黑（Super P）以及粘结剂按照质量比为6:3:1的比例，置于样品管中，在强烈磁力搅拌90 min的条件下混合均匀形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在电池用隔膜（Celgard 2300）上，涂布厚度为50 µm，涂布好的隔膜置于60 oC的烘箱中干燥24 h，最后将干燥后的隔膜切成直径为16 mm的圆片留以待用。
CNT/S复合物的制备：称取50 mg的硫加入到220 mL的乙醇中，在1500 W的超声仪器中超声处理10 min直至硫完全溶解在乙醇中，加入117 mg的CNT到溶液中，继续超声1 h，然后每10 min逐滴加入UP水以使硫沉淀析出在碳纳米管表面。最终得到的样品在35 oC下干燥12 h得到的CNT/S的复合物。浆料的制备：将烘干的CNT/S、导电碳与粘结剂按质量比7:2:1混合，加入相应的溶剂NMP，球磨混合3 h制成浆料。采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔集流体上，在60 oC下干燥24 h，得到正极电极材料。
电极片的制备:将干燥后的正极材料，最后切成直径为8 mm的圆形极片。
电池组装：以CNT/S的复合电极为硫正极（硫含量为70%），金属锂片负极，金属锂片负极，MoO3修饰隔膜，添加有机电解液（1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI+0.2M硝酸锂（LiNO3）+1,3二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（1/1，v/v））40 µL，在水氧含量低于0.1 ppm的氩气手套箱中完成2025型纽扣电池的组装，静置12 h后进行电化学性能的测试。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA，2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。在0.2 C的放电倍率下，其首圈放电比容量达1400 mAh·g-1。
实施例4
一种氧化钼（MoO3）修饰隔膜的制备方法以及具有该修饰隔膜的锂硫电池的实施例。
修饰隔膜的制备：将水热合成的氧化钼（MoO3）的纳米带、导电炭黑（Super P）以及粘结剂按照质量比为8:1:1的比例，置于样品管中，在强烈磁力搅拌90 min的条件下混合均匀形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在电池用隔膜（Celgard 2300）上，涂布厚度为100 µm，涂布好的隔膜置于60 oC的烘箱中干燥24 h，最后将干燥后的隔膜切成直径为16 mm的圆片留以待用。
CNT/S的制备：称取50 mg的硫加入到220 mL的乙醇中，在1500 W的超声仪器中超声处理10 min直至硫完全溶解在乙醇中，加入117 mg的CNT到溶液中，继续超声1 h，然后每10 min逐滴加入UP水以使硫沉淀析出在碳纳米管表面。最终得到的样品在35 oC下干燥12h得到的CNT/S的复合物。浆料的制备：将烘干的CNT/S、导电碳与粘结剂按质量比8:1:1混合，加入相应的溶剂NMP，球磨混合3 h制成浆料。采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔集流体上，在60 oC下干燥24 h，得到正极材料。
电极片的制备：将干燥后的正极材料，最后切成直径为8 mm的圆形极片。电池组装：以CNT/S的复合电极为硫正极（硫含量为70%），金属锂片负极，MoO3修饰隔膜，添加有机电解液（1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI+0.2M硝酸锂（LiNO3）+1,3二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）（1/1，v/v））30 µL，在水氧含量低于0.1 ppm的氩气手套箱中完成2025型纽扣电池的组装，静置12 h后进行电化学性能的测试。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT200 1 mA，2mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。在0.5 C的倍率下，其首圈放电比容量达1089 mAh·g-1。
实施例5
一种氧化钼（MoO3）修饰隔膜的制备方法以及具有该修饰隔膜的锂硫电池实施例。
修饰隔膜的制备：将水热合成的氧化钼（MoO3）的纳米带、乙炔黑以及粘结剂按照质量比为8:1:1的比例，置于样品管中，在强烈磁力搅拌90 min的条件下混合均匀形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在电池用隔膜（Celgard 2300）上，涂布厚度为100µm，涂布好的隔膜置于60 oC的烘箱中干燥24 h，最后将干燥后的隔膜切成直径为16 mm的圆片留以待用。
CNT/S复合物的制备：称取50 mg的硫加入到220 mL的乙醇中，在1500 W的超声仪器中超声处理10 min直至硫完全溶解在乙醇中，加入117 mg的CNT到溶液中，继续超声1 h，然后每10 min逐滴加入UP水以使硫沉淀析出在碳纳米管表面。最终得到的样品在35 oC下干燥12 h得到的CNT/S的复合物。
浆料的制备：将烘干的CNT/S、乙炔黑与粘结剂按质量比7:2:1混合，加入相应的溶剂NMP，球磨混合3 h制成浆料。采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔集流体上，在60oC下干燥24 h，得到正极电极材料。
电极片的制备：将干燥后的正极材料，最后切成直径为8 mm的圆形极片。
电池组装：以CNT/S的复合电极为硫正极（硫含量为70%），金属锂片负极，金属锂片负极，MoO3修饰隔膜，添加有机电解液（1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI+0.2M硝酸锂（LiNO3）+1,3二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（1/1，v/v））30 µL，在水氧含量低于0.1 ppm的氩气手套箱中完成2025型纽扣电池的组装，静置12 h后进行电化学性能的测试。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA，2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。在0.5 C的倍率下，其首圈放电比容量达1189 mAh·g-1。
实施例6
一种硫化钼（MoS2）修饰隔膜的制备方法以及具有该修饰隔膜的锂硫电池的实施例：
修饰隔膜的制备：将硫化钼（MoS2）的纳米颗粒导电炭黑（Super P）以及粘结剂按照质量比为8:1:1的比例，置于样品管中，在强烈磁力搅拌90 min的条件下混合均匀形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在电池用隔膜（Celgard 2300）上，涂布厚度为50 µm，涂布好的隔膜置于60 oC的烘箱中干燥24 h，最后将干燥后的隔膜切成直径为16 mm的圆片留以待用。
CNT/S复合物的制备：称取50 mg的硫加入到220 ml的乙醇中，在1500 W的超声仪器中超声处理10 min直至硫完全溶解在乙醇中，加入117 mg的CNT到溶液中，继续超声1 h，然后每10 min逐滴加入UP水以使硫沉淀析出在碳纳米管表面。最终得到的样品在35 oC下干燥12 h得到的CNT/S的复合物。
浆料的制备：将烘干的CNT/S、导电碳与粘结剂按质量比7:2:1混合，加入相应的溶剂NMP，球磨混合3 h制成浆料。采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔集流体上，在60oC下干燥24 h，得到正极电极材。
电极片的制备：将干燥后的正极材料，最后切成直径为8 mm的圆形极片。
锂硫纽扣电池组装：以CNT/S的复合电极为硫正极（.硫含量为70%），金属锂片负极，MoS2修饰隔膜，添加有机电解液（1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI+0.2M硝酸锂（LiNO3）+1,3二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（1/1，v/v））40 µL，在水氧含量低于0.1 ppm的氩气手套箱中完成2025型纽扣电池的组装，静置12 h后进行电化学性能的测试。
电化学性能测试:本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。图6为本实施例6中对具有MoS2修饰隔膜的锂硫电池在0.5 C的电流密度下测得的循环性能曲线。由图可知，由本实施例中修饰隔膜组装的锂硫电池的充放曲线具有1287.3 mAh·g-1的首圈放电比容量，相比之下，纯商用隔膜仅有614.7 mAh·g-1，修饰隔膜使得活性物质的利用率达76.5%。表明该修饰隔膜加快和改善了锂硫电池的氧化还原动力学，提高了活性物质的利用率。
实施例7
一种碳化钼（Mo2C）修饰隔膜的制备方法以及具有该修饰隔膜的锂硫电池的实施例：
修饰隔膜的制备：将硫化钼（Mo2C）的纳米颗粒与导电炭黑（Super P）以及粘结剂按照质量比为8:1:1的比例，置于样品管中，在强烈磁力搅拌90 min的条件下混合均匀形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在电池用隔膜（Celgard 2300）上，涂布厚度为50µm，涂布好的隔膜置于60 oC的烘箱中干燥24 h，最后将干燥后的隔膜切成直径为16 mm的圆片留以待用。
CNT/S复合物的制备：称取50 mg的硫加入到220 mL的乙醇中，在1500 W的超声仪器中超声处理10 min直至硫完全溶解在乙醇中，加入117 mg的CNT到溶液中，继续超声1 h，然后每10 min逐滴加入UP水以使硫沉淀析出在碳纳米管表面。最终得到的样品在35 oC下干燥12 h得到的CNT/S的复合物。
浆料的制备：将烘干的CNT/S、导电碳与粘结剂按质量比7:2:1混合，加入相应的溶剂NMP，球磨混合3 h制成浆料。采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔集流体上（单位面积活性物质载量为0.9-1.0 mg cm-2），在60 oC下干燥24 h，得到正极电极材料。
电极片的制备：将干燥后的正极材料，最后切成直径为8 mm的圆形极片。
锂硫纽扣电池组装：以CNT/S的复合电极为硫正极（硫含量为70%），金属锂片负极，Mo2C修饰隔膜，泡沫镍作为填充物，添加有机电解液（1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI+0.2M硝酸锂（LiNO3）+1,3二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（1/1，v/v））40 µL，在水氧含量低于0.1 ppm的氩气手套箱中完成2025型纽扣电池的组装，静置12 h后进行电化学性能的测试。
电化学性能测试:本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。图7为本实施例7中对具有Mo2C修饰隔膜的锂硫电池在0.5 C的电流密度下测得的循环性能曲线。由图可知，相比于纯商用隔膜，由本实施例中修饰隔膜组装的锂硫电池的具有更高的首圈放电比容量达942.7 mAh·g-1，库伦效率也接近100%，纯商用隔膜的首圈放电比容量仅为614.7 mAh·g-1，表明该修饰隔膜有效抑制了穿梭效应，提高了活性物质的利用率，加快和改善了锂硫电池的氧化还原动力学。
实施例8
一种氮化钼（Mo2N）修饰隔膜的制备方法以及具有该修饰隔膜的锂硫电池的实施例：
修饰隔膜的制备：将氮化钼（Mo2N）的纳米颗粒与导电炭黑（Super P）以及粘结剂按照质量比为8:1:1的比例，置于样品管中，在强烈磁力搅拌90 min的条件下混合均匀形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在电池用隔膜（Celgard 2300）上，涂布厚度为50µm，涂布好的隔膜置于60 oC的烘箱中干燥24 h，最后将干燥后的隔膜切成直径为16 mm的圆片留以待用。
CNT/S复合物的制备：称取50 mg的硫加入到220 mL的乙醇中，在1500 W的超声仪器中超声处理10 min直至硫完全溶解在乙醇中，加入117 mg的CNT到溶液中，继续超声1 h，然后每10 min逐滴加入UP水以使硫沉淀析出在碳纳米管表面。最终得到的样品在35 oC下干燥12 h得到的CNT/S的复合物。
浆料的制备：将烘干的CNT/S、导电碳与粘结剂按质量比7:2:1混合，加入相应的溶剂NMP，球磨混合3 h制成浆料。采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔集流体上（单位面积活性物质载量为0.9-1.0 mg cm-2），在60 oC下干燥24 h，得到正极电极材料。
电极片的制备：将干燥后的正极材料，最后切成直径为8 mm的圆形极片。锂硫纽扣电池组装：以CNT/S的复合电极为硫正极（硫含量为70%），金属锂片负极，Mo2N修饰隔膜，泡沫镍作为填充物，添加有机电解液（1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI+0.2M硝酸锂（LiNO3）+1,3二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（1/1，v/v））40 µL，在水氧含量低于0.1 ppm的氩气手套箱中完成2025型纽扣电池的组装，静置12 h后进行电化学性能的测试。
电化学性能测试:本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。由本实施例中修饰隔膜组装的锂硫电池的具有更高的首圈放电比容量达930 mAh·g-1，100个循环之后容量保持在635mAh·g-1，库伦效率也接近100%，表明该修饰隔膜对多硫离子的溶解起到了很好的抑制作用，提高了活性物质的利用率，加快和改善了锂硫电池的氧化还原动力学。
对比例1
修饰隔膜的制备：将五氧化二钒（V2O5）、导电炭黑（Super P）以及粘结剂（PVDF）按照质量比为8:1:1的比例，置于样品管中，在强烈磁力搅拌90 min的条件下混合均匀形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在电池用隔膜（Celgard 2300）上，涂布厚度为50 µm，涂布好的隔膜置于60 oC的烘箱中干燥24 h，最后将干燥后的隔膜切成直径为16 mm的圆片留以待用。
CNT/S复合物的制备：称取50 mg的硫加入到220 mL的乙醇中，在1500 W的超声仪器中超声处理10 min直至硫完全溶解在乙醇中，加入117 mg的CNT到溶液中，继续超声1 h，然后每10 min逐滴加入UP水以使硫沉淀析出在碳纳米管表面。最终得到的样品在35 oC下干燥12 h得到的CNT/S的复合物
电极片的制备：冲成直径为8 mm的圆形极片。
浆料的制备：将烘干的CNT/S、导电碳与粘结剂按质量比7:2:1混合，加入相应的溶剂NMP，球磨混合3 h制成浆料。采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔集流体上，在60oC下干燥24 h，得到正极电极片。
电池组装：以CNT/S的复合电极为硫正极（硫含量为70%），金属锂片负极金属锂片负极，V2O5修饰隔膜，添加有机电解液（1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI+0.2M硝酸锂（LiNO3）+1,3二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（1/1，v/v））40 µL，在水氧含量低于0.1 ppm的氩气手套箱中完成2025型纽扣电池的组装，静置12 h后进行电化学性能的测试。
电化学性能测试：采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。修饰隔膜组装的锂硫电池的充放曲线具有1028.2 mAh·g-1的首圈放电比容量，100个循环之后容量仅保持在573 mAh·g-1，平均每圈的容量衰减率高达0.443%。
以上所述的实例均是对本发明的详细说明，应理解的是这些实例仅为本发明的具体实例，并不限于本发明，凡在本发明的原则范围内所的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于，采用商用电池的隔膜本体作为骨架，隔膜本体一侧涂布有修饰涂层；
所述修饰涂层由含钼元素的纳米无机粒子、导电剂和粘结剂组成。
2.根据权利要求1所述的的锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于，所述含钼元素的纳米无机粒子、导电剂和粘合剂的质量比为6-8：1-3：1。
3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于，所述商用电池隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺或玻璃纤维隔膜。
4.根据权利要求1或2所述的锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于所述含钼元素的纳米无机粒子为氧化钼（MoO3）、硫化钼（MoS2）、碳化钼（Mo2C）或氮化钼（Mo2N）。
5.根据权利要求1或2所述的锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑Super-P、科琴黑、乙炔黑、导电炭黑BP2000、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氮掺杂石墨烯中的一或几种。
6.根据权利要求1或2所述的锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶（SBR）、聚乙烯醇、聚四氟乙烯（PTFE）、聚胺酯中的一种或几种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含钼元素的纳米无机粒子，导电剂和粘结剂按比例混合，加入密封容器中，搅拌90-180 min，然后将浆料涂覆在骨架隔膜本体上，然后，将隔膜置于40-80 oC的烘箱干燥6-24 h；将得到的修饰隔膜冲成直径为16 mm的圆片即可；
所述涂覆在骨架隔膜本体上形成的修饰涂层的厚度为50-300 µm。
8.一种具有如权利要求1-6任一项所述修饰隔膜的锂硫电池，其特征在于，该电池通过硫碳正极片、修饰隔膜、金属锂片负极和电解液组成。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于，所述硫碳正极片采用以下方法制备而成：
（1）将碳纳米管用盐酸超声处理，将硫分散到乙醇中，超声至硫完全溶解，得均匀分散的溶液；
（2）将CNT加入盐酸进行超声处理，然后将预处理的CNT加入到上述均匀分散的溶液，继续超声至再次形成均匀混合的溶液，每十分钟逐滴加入UP水，最终得到的样品在35-55 oC下干燥得到的CNT/S；
（3）将CNT/S、导电碳与粘结剂混合，加入溶剂NMP，球磨混合3-10 h制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，在60-100 oC下过夜干燥，得到正极材料，最后切成直径为8 mm的圆形极片即可。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池，其特征在于，所述CNT/S、导电碳与粘结剂按质量比为7:2:1或8:1:1；所述碳纳米管和硫的质量比为3：7。
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