CN114597400A - MoS2/乙炔黑柔性固硫材料及其制备方法、固硫方法和锂硫电池正极 - Google Patents

MoS2/乙炔黑柔性固硫材料及其制备方法、固硫方法和锂硫电池正极 Download PDF

Info

Publication number
CN114597400A
CN114597400A CN202210201851.7A CN202210201851A CN114597400A CN 114597400 A CN114597400 A CN 114597400A CN 202210201851 A CN202210201851 A CN 202210201851A CN 114597400 A CN114597400 A CN 114597400A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
mos
acetylene black
fixing material
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210201851.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114597400B (zh
Inventor
许占位
陆凡宇
任宇川
李智
严皓
黄剑锋
陈思雨
赵家祺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN202210201851.7A priority Critical patent/CN114597400B/zh
Publication of CN114597400A publication Critical patent/CN114597400A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114597400B publication Critical patent/CN114597400B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了MoS2/乙炔黑柔性固硫材料及其制备方法、固硫方法和锂硫电池正极，制备方法以常用且成本低的乙炔黑导电剂作为导电基体，加入PTFE乳液并对其进行热处理，PTFE受热后会形成丝状结构，实现增韧支撑的作用，同时，MoS2的加入可以更加有效的抑制多硫化物的穿梭效应，实现了对于多硫化锂穿梭效应的物理和化学限制。制备方法简单，工艺条件可控，制备周期短，可重复性高。制得的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料具有极好的韧性和弯曲性能，可以满足柔性电极的需求。利用MoS2/乙炔黑柔性固硫材料固硫后制得的锂硫电池正极具有稳定的循环性能和库伦效率高的特点。

Description

MoS2/乙炔黑柔性固硫材料及其制备方法、固硫方法和锂硫电 池正极
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及MoS2/乙炔黑柔性固硫材料及其制备方法、固硫方法和锂硫电池正极。
背景技术
便携式移动设备、电动汽车等的快速发展离不开高能量密度、低成本的二次电池系统。锂硫电池作为新一代高能量密度电池，由于其高理论比容量(1675 mAhg-1)和高比能量(2600WhKg-1)，有效解决了锂离子电池中商用碳负极理论容量低的问题。有望成为锂离子电池的代替者。另外从环保和经济的角度出发，锂硫电池具有高自然丰度，价格低廉以及环境友好等优点，被认为是最有潜力的下一代化学储能设备之一。然而，电极材料循环中出现的巨大体积变化、硫的低电导率、多硫化锂(LiPS)的溶解和穿梭等一系列问题，制约了Li－S电池的实际应用。
针对以上问题，近年来研究者们对锂硫电池正极材料方面进行了广泛的研究。
目前使用较多的解决方法有：
使用具有优异的导电性能、可调的孔结构的碳材料，以提高锂硫电池的倍率性能；其次，碳载体的孔结构可以提高硫的负载率，有效地缓解硫正极的体积变化，防止电极材料结构坍塌，但是碳材料的微孔结构在经过循环后容易发生堵塞，从而造成循环性能的不稳定。或者将单质硫和导电聚合物通过单质硫进行包覆或修饰，导电聚合物的骨架结构可以为硫正极提供很好的导电网络，弥补硫本身的电子离子双重绝缘性，提高硫活性物质利用率和减少多硫化物穿梭效应，但是导电聚合物的高成本，或导致无法大规模生产。也有研究者将金属氧化物如SnO2、 TiO2、MoO2、等应用在锂硫电池正极材料中。但是，过渡金属氧化物多属于半导体甚至绝缘体，通常表现出较弱的电子导电性，致使其倍率性能较差；而且在电化学反应过程中会产生很大的体积变化，引发安全问题，其稳定性有待提高。因此在降低成本的同时提高锂硫电池的性能是目前需要解决的问题之一。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了MoS2/乙炔黑柔性固硫材料及其制备方法、固硫方法和锂硫电池正极，方法操作简单，可重复性高，成本低，产率大，能够大规模生产应用，制备的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料和锂硫电池正极具有较好的韧性，满足柔性电极的需求，具有稳定的循环性能和库伦效率高的特点。
为了实现以上目的，本发明提供了MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.2～1g的乙炔黑、质量比例为乙炔黑10％的MoS2、0.01～0.2g的PTFE 乳液和2～5g的去离子水混合摇匀，并研磨至膏状后干燥，冷却后得产物A；
2)将产物A用无水乙醇浸泡后，采用挤压成型法辊压成厚度为0.5～1mm的膜，干燥后得到产物B；
3)将产物B冲成片得到MoS2/乙炔黑柔性固硫材料。
优选地，所述MoS2的制备包括以下步骤：
1)取0.5～2g的钼酸铵以及质量比例为钼酸铵：硫脲＝1：2的硫脲，溶解于 10～50ml的超纯水中，得到溶液C；
2)将溶液C超声10～30min，转移至水热釜中，在温度为150～200℃，保温时间12～24h，冷却后得到产物D；
3)将产物D利用超纯水和乙醇清洗后干燥，得到MoS2。
优选地，所述步骤1)的干燥是在鼓风干燥烘箱中于120～180℃保温10～24h。
优选地，所述步骤2)用无水乙醇浸泡30～120min。
优选地，所述步骤2)的干燥是在鼓风干燥烘箱中于60～75℃保温10～20h。
本发明提供了MoS2/乙炔黑柔性固硫材料，采用上述的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备方法制备得到。
本发明提供了上述的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的固硫方法，包括以下步骤：
1)按照质量比为所述MoS2/乙炔黑柔性固硫材料：升华硫S8＝3：7，取0.1～0.5g 升华硫S8，搅拌溶解于CS2中，得到溶液E；
2)将所述MoS2/乙炔黑柔性固硫材料浸泡在溶液E中6～12h后，加热蒸干 CS2，得到产物F；
3)将产物F放于水热釜中，升温至155℃，保温12～36h，待冷却后用无水乙醇浸泡，得到锂硫电池正极。
优选地，所述步骤2)中加热蒸干是在50～80℃下加热2～5min。
优选地，所述步骤3)中用无水乙醇浸泡时间为10～120min。
本发明还提供了锂硫电池正极，采用上述的固硫方法制备得到，在0.5C的电流密度下提供1050mAh/g的放电比容量，经过100圈循环后保持1000mAh/g 的放电比容量。
与现有技术相比，本发明的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备方法以常用且成本低的乙炔黑导电剂作为导电基体，加入PTFE(聚四氟乙烯)乳液并对其进行热处理，PTFE受热后会形成丝状结构，实现增韧支撑的作用，同时，MoS2的加入可以更加有效的抑制多硫化物的穿梭效应，实现了对于多硫化锂穿梭效应的物理和化学限制。利用传统导电剂乙炔黑在保证了材料导电性的同时，聚四氟乙烯的加入使其形成了联通的三维网络结构，二硫化钼的加入可以更加有效的抑制多硫化物的穿梭效应，在作为硫元素(S8)的载体时，复杂的内部结构可以减弱充放电反应过程当中多硫化锂在正负极之间的穿梭，从而达到了更加稳定的放电容量。相比于其他固硫材料制备方法存在操作复杂，可重复性低，很难大规模生产等缺陷，本发明的制备方法简单，过程易控，制备周期短，产物的重复性高，均一性好，有利于规模化生产。
本发明制备的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料与单纯的乙炔黑固硫材料相比，本发明材料内部具有联通的三维网络，更有利于电解液以及离子的传输，并且MoS2的加入更好的抑制了多硫化物的穿梭效应，循环稳定性以及放电比容量都得到了显著的提升。并且本发明固硫材料有着良好的韧性，可以进行良好的弯曲，可以满足柔性电极的要求，具有良好的前景。经过固硫后制备的锂硫电池正极表现出优异的导电性、稳定性、高的放电比容量和库伦效率，柔韧性好、耐弯曲，能够广泛使用。
附图说明
图1a是本发明制备的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的实物和弯曲测试图；
图1b 是本发明制备的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的XRD谱图；
图2a是本发明制备的MoS2的SEM图；
图2b是本发明制备的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的SEM图；
图3是本发明MoS2/乙炔黑柔性固硫材料制备的锂硫电池正极的循环性能图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)取0.2～1g的乙炔黑以及添加质量比例为乙炔黑10％的MoS2，然后取 0.01～0.2g的PTFE乳液和2～5g的去离子水摇匀后，加入到研钵中研磨至膏状后干燥，干燥是在鼓风干燥烘箱中120～180℃保温10～24h，自然冷却至室温后得产物A；
2)将产物A用无水乙醇浸泡30～120min后，采用挤压成型法辊压成厚度为 0.5～1mm的膜，之后放入烘箱干燥，干燥温度为60～75℃，保温时间为10～20h，得到产物B；
3)将干燥后的产物B冲成直径为12mm的圆片后，得MoS2/乙炔黑柔性固硫材料。
MoS2制备方法具体包括：
1)称取0.5～2g的钼酸铵以及质量比例为钼酸铵：硫脲＝1：2的硫脲，溶解于10～50ml的超纯水中，得溶液C；
2)将溶液C超声10～30min，转移至水热釜中，设置温度为150～200℃，保温时间12～24h，自然冷却至室温后得产物D；
3)将产物D利用超纯水以及乙醇各清洗3遍后，得到MoS2。
本发明提供了MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的固硫方法，具体包括以下步骤：
1)按照MoS2/乙炔黑柔性固硫材料：升华硫S8＝3：7，称取0.1～0.5g升华硫 S8，将其搅拌溶解于CS2中，搅拌溶解是在室温下搅拌1～3min，得溶液E；
2)将制得的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料圆片浸泡在溶液E中6～12h后，加热蒸干CS2，加热蒸干是在50～80℃下加热2～5min，得产物F；
3)将产物F放于50ml水热釜中，自室温升温至155℃，保温12～36h，待自然冷却至室温后，用无水乙醇浸泡，浸泡时间为10～120min，制得产物即为锂硫电池正极片。
本发明还提供了采用上述方法制备的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料和采用 MoS2/乙炔黑柔性固硫材料固硫后的锂硫电池正极，MoS2/乙炔黑柔性固硫材料相较与单纯的乙炔黑固硫材料，该材料内部具有联通的三维网络，更有利于电解液以及离子的传输，并且MoS2的加入更好的抑制了多硫化物的穿梭效应，循环稳定性以及放电比容量都得到了显著的提升。并且本固硫材料有着良好的韧性，可以进行良好的弯曲，可以满足柔性电极的要求，具有良好的前景。制得的锂硫电池正极表现出优异的导电性、稳定性、高的放电比容量和库伦效率，柔韧性好、耐弯曲。
下面结合具体的实施例对本发明进行详细地解释说明。
实施例1：
MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备：
1)取0.43g的乙炔黑并加入0.043g的MoS2，然后取0.05g的PTFE乳液和 3.25g的去离子水摇匀后，加入到研钵中研磨至膏状后，在鼓风干燥烘箱中120℃保温24h，自然冷却至室温后得产物A；
2)将产物A用无水乙醇浸泡60min后采用挤压成型法辊压成厚度为0.7mm 的膜，之后放入烘箱中于75℃，保温12h，得产物B；
3)将干燥后的产物B冲成直径为12mm的电极片制成MoS2/乙炔黑柔性固硫材料圆片。
其中添加的MoS2制备方法为：
1)称取0.8g的钼酸铵以及对应质量比例为1：2的硫脲，溶解于20ml的超纯水中，得溶液C；
2)将溶液C超声10min，转移至水热釜中，设置温度为150℃，保温时间 15h，自然冷却至室温后得产物D；
3)将产物D利用超纯水以及乙醇各清洗3遍后得到MoS2。
按以上方法制得的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料圆片的固硫方法，包括以下步骤：
1)按照质量比为MoS2/乙炔黑柔性固硫材料：升华硫S8＝3：7，称取0.35g 升华硫S8，量取2ml CS2，用玻璃棒将升华硫S8搅拌溶解于CS2中，得溶液E；
2)室温下，将制得的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料圆片浸泡在溶液E中10h，使用恒温水浴锅加热至70℃保持3min除去CS2，得产物F；
3)将产物F放于50ml水热釜中，自室温升温至155℃，保温15h，待自然冷却至室温后，用无水乙醇浸泡100min，制得产物即为锂硫电池正极片。
在进行电学测试时，将锂硫电池正极片直接作为电池正极材料，以金属锂为负极，使用CR2032型号电池壳，采用Celgrad2500隔膜中间层。电解质由1.0M 双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LITFSI)组成，混合溶剂为DME/DOL(体积比为 1:1)和1.0％LiNO3添加剂。从而组装成锂硫电池进行电学测试。
实施例2：
MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备：
1)取0.48g的乙炔黑并加入0.048g的MoS2，然后取0.043g的PTFE乳液和 3.78g的去离子水摇匀后，加入到研钵中研磨至膏状后，在鼓风干燥烘箱中150℃保温20h，自然冷却至室温后得产物A；
2)将产物A用无水乙醇浸泡30min后采用挤压成型法辊压成厚度为0.5mm 的膜，之后放入烘箱中于75℃，保温15h，得产物B；
3)将干燥后的产物B冲成直径为12mm的电极片制成MoS2/乙炔黑柔性固硫材料圆片。
其中添加的MoS2制备方法为：
1)称取1.3g的钼酸铵以及对应质量比例为1：2的硫脲，溶解于30ml的超纯水中，得溶液C；
2)将溶液C超声15min，转移至水热釜中，设置温度为160℃，保温时间 16h。自然冷却至室温后得产物D；
3)将产物D利用超纯水以及乙醇各清洗3遍后得到MoS2。
按以上方法制得的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料圆片的固硫方法，包括以下步骤：
1)按照质量比为MoS2/乙炔黑柔性固硫材料：升华硫S8＝3：7，称取0.21g 升华硫S8，量取2ml CS2，用玻璃棒将升华硫S8搅拌溶解于CS2中，得溶液E；
2)室温下，将制得的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料圆片浸泡在溶液E中12h，使用恒温水浴锅加热至50℃保持5min除去CS2，得产物F；
3)将产物F放于50ml水热釜中，自室温升温至155℃，保温15h，待自然冷却至室温后，用无水乙醇浸泡100min，制得产物即为锂硫电池正极片。
电学测试方法与实施例1相同。
实施例3：
MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备：
1)取0.6g的乙炔黑并加入0.06g的MoS2，然后取0.056g的PTFE乳液和4.07g 的去离子水摇匀后，加入到研钵中研磨至膏状后，在鼓风干燥烘箱中120℃保温 18h，自然冷却至室温后得产物A；
2)将产物A用无水乙醇浸泡50min后采用挤压成型法辊压成厚度为0.5mm 的膜，之后放入烘箱中于75℃，保温15h，得产物B；
3)将干燥后的产物B冲成直径为12mm的电极片制成MoS2/乙炔黑柔性固硫材料圆片。
其中添加的MoS2制备方法为：
1)称取1.6g的钼酸铵以及对应质量比例为1：2的硫脲，溶解于40ml的超纯水中，得溶液C；
2)将溶液C超声18min，转移至水热釜中，设置温度为180℃，保温时间 12h，自然冷却至室温后得产物D；
3)将产物D利用超纯水以及乙醇各清洗3遍后得到MoS2。
按以上方法制得的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料圆片固硫方法，包括以下步骤：
1)按照质量比为MoS2/乙炔黑柔性固硫材料：升华硫＝3：7，称取0.35g升华硫，量取4ml CS2，用玻璃棒将升华硫搅拌溶解于CS2中，得溶液E；
2)室温下，将制得的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料圆片浸泡在溶液E中12h，使用恒温水浴锅加热至60℃保持3min除去CS2，得产物F；
3)将产物F放于50ml水热釜中，自室温升温至155℃，保温20h，待自然冷却至室温后，用无水乙醇浸泡60min，制得产物即为锂硫电池正极片。
电学测试方法与实施例1相同。
实施例4：
MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备：
1)取0.74g的乙炔黑并加入0.074g的MoS2，然后取0.068g的PTFE乳液和 4.88g的去离子水摇匀后，加入到研钵中研磨至膏状后在鼓风干燥烘箱中160℃保温15h，自然冷却至室温后得产物A；
2)将产物A用无水乙醇浸泡80min后采用挤压成型法辊压成厚度为0.8mm 的膜，之后放入烘箱中于75℃，保温10h，得产物B；
3)将干燥后的产物B冲成直径为12mm的电极片制成MoS2/乙炔黑柔性固硫材料圆片。
其中添加的MoS2制备方法如为：
1)称取1.2g的钼酸铵以及对应质量比例为1：2的硫脲，溶解于30ml的超纯水中，得溶液C；
2)将溶液C超声20min，转移至水热釜中，设置温度为200℃，保温时间 20h，自然冷却至室温后得产物D；
3)将产物D利用超纯水以及乙醇各清洗3遍后得到MoS2。
按以上方法制得的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料圆片固硫方法，包括以下步骤：
1)按照质量比为MoS2/乙炔黑柔性固硫材料：升华硫＝3：7，称取0.28g升华硫，量取5ml CS2，用玻璃棒将升华硫搅拌溶解于CS2中，得溶液E；
2)室温下，将制得的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料圆片浸泡在溶液E中12h，使用恒温水浴锅加热至70℃保持2min除去CS2，得产物F；
3)将产物F放于50ml水热釜中，自室温升温至155℃，保温18h，待自然冷却至室温后，用无水乙醇浸泡40min，制得产物即为锂硫电池正极片。
电学测试方法与实施例1相同。
实施例5：
MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.2g的乙炔黑以及添加质量比例为乙炔黑10％的MoS2，然后取0.01g 的PTFE乳液和2g的去离子水摇匀后，加入到研钵中研磨至膏状后干燥，干燥是在鼓风干燥烘箱中120℃保温10h，自然冷却至室温后得产物A；
2)将产物A用无水乙醇浸泡30min后，采用挤压成型法辊压成厚度为0.5mm 的膜，之后放入烘箱干燥，干燥温度为60℃，保温时间为10h，得到产物B；
3)将干燥后的产物B冲成直径为12mm的圆片后，得MoS2/乙炔黑柔性固硫材料。
MoS2制备方法具体包括：
1)称取0.5g的钼酸铵以及质量比例为钼酸铵：硫脲＝1：2的硫脲，溶解于 10ml的超纯水中，得溶液C；
2)将溶液C超声10min，转移至水热釜中，设置温度为150℃，保温时间 12h，自然冷却至室温后得产物D；
3)将产物D利用超纯水以及乙醇各清洗3遍后，得到MoS2。
MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的固硫方法，具体包括以下步骤：
1)按照MoS2/乙炔黑柔性固硫材料：升华硫S8＝3：7，称取0.1g升华硫S8，将其搅拌溶解于CS2中，搅拌溶解是在室温下搅拌1min，得溶液E；
2)将制得的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料圆片浸泡在溶液E中6h后，加热蒸干CS2，加热蒸干是在50℃下加热2min，得产物F；
3)将产物F放于50ml水热釜中，自室温升温至155℃，保温12h，待自然冷却至室温后，用无水乙醇浸泡，浸泡时间为10min，制得产物即为锂硫电池正极片。
电学测试方法与实施例1相同。
实施例6：
MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)取1g的乙炔黑以及添加质量比例为乙炔黑10％的MoS2，然后取0.2g的 PTFE乳液和5g的去离子水摇匀后，加入到研钵中研磨至膏状后干燥，干燥是在鼓风干燥烘箱中180℃保温24h，自然冷却至室温后得产物A；
2)将产物A用无水乙醇浸泡120min后，采用挤压成型法辊压成厚度为1mm 的膜，之后放入烘箱干燥，干燥温度为75℃，保温时间为20h，得到产物B；
3)将干燥后的产物B冲成直径为12mm的圆片后，得MoS2/乙炔黑柔性固硫材料。
MoS2制备方法具体包括：
1)称取2g的钼酸铵以及质量比例为钼酸铵：硫脲＝1：2的硫脲，溶解于50 ml的超纯水中，得溶液C；
2)将溶液C超声30min，转移至水热釜中，设置温度为200℃，保温时间 24h，自然冷却至室温后得产物D；
3)将产物D利用超纯水以及乙醇各清洗3遍后，得到MoS2。
本发明提供了MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的固硫方法，具体包括以下步骤：
1)按照MoS2/乙炔黑柔性固硫材料：升华硫S8＝3：7，称取0.5g升华硫S8，将其搅拌溶解于CS2中，搅拌溶解是在室温下搅拌3min，得溶液E；
2)将制得的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料圆片浸泡在溶液E中12h后，加热蒸干CS2，加热蒸干是在80℃下加热5min，得产物F；
3)将产物F放于50ml水热釜中，自室温升温至155℃，保温36h，待自然冷却至室温后，用无水乙醇浸泡，浸泡时间为120min，制得产物即为锂硫电池正极片。
电学测试方法与实施例1相同。
本发明制备的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的实物及弯曲测试图如图1a所示，材料均一性良好，具有良好的韧性及弯曲性能。对MoS2/乙炔黑柔性固硫材料进行XRD分析，结果参见图1b，从图1b中可以看出二硫化钼的标准峰出现在14°，相应的乙炔黑以及PTFE的标准峰也在图中标注。
对本发明制备的MoS2和MoS2/乙炔黑柔性固硫材料进行SEM分析，结果参见图2a和图2b，从图2a可以看出，添加的MoS2整体呈球状，粒径为300nm左右，呈现片层簇状。从图2b可以看出MoS2/乙炔黑柔性固硫材料内部通过聚四氟乙烯连接形成了联通的三维网络。
对利用本发明的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料制成的锂硫电池正极组装成锂硫电池进行电学测试，结果参见图3，从图3中可以看出MoS2/乙炔黑柔性电极作为硫单质载体在电流密度为0.5C时，可以提供1050mAh/g的容量，经过100圈循环后仍能保持1000mAh/g的容量，平均每圈衰减率为0.05％。
综上所述，本发明涉及思路新颖，通过简单的固相反应法，利用常见的导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE为原料，制备了一种内部联通，可弯曲，高韧性的固硫材料，并且加入MoS2更加有效的提升了多硫化物的穿梭效应；当应用于锂硫电池正极时，提高了放电比容量、降低了反应过程中的容量衰减率。此外，本发明制备过程当中使用的原料成本低，过程简单易控，周期短，能耗低，产物的重复性高，产率大，有利于规模化生产，具有广泛的应用前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取0.2～1g的乙炔黑、质量比例为乙炔黑10％的MoS2、0.01～0.2g的PTFE乳液和2～5g的去离子水混合摇匀，并研磨至膏状后干燥，冷却后得产物A；
2)将产物A用无水乙醇浸泡后，采用挤压成型法辊压成厚度为0.5～1mm的膜，干燥后得到产物B；
3)将产物B冲成片得到MoS2/乙炔黑柔性固硫材料。
2.根据权利要求1所述的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备方法，其特征在于，所述MoS2的制备包括以下步骤：
1)取0.5～2g的钼酸铵以及质量比例为钼酸铵：硫脲＝1：2的硫脲，溶解于10～50ml的超纯水中，得到溶液C；
2)将溶液C超声10～30min，转移至水热釜中，在温度为150～200℃，保温时间12～24h，冷却后得到产物D；
3)将产物D利用超纯水和乙醇清洗后干燥，得到MoS2。
3.根据权利要求1所述的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的干燥是在鼓风干燥烘箱中于120～180℃保温10～24h。
4.根据权利要求1所述的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)用无水乙醇浸泡30～120min。
5.根据权利要求1所述的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的干燥是在鼓风干燥烘箱中于60～75℃保温10～20h。
6.MoS2/乙炔黑柔性固硫材料，其特征在于，采用权利要求1至5中任一项所述的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的制备方法制备得到。
7.如权利要求6所述的MoS2/乙炔黑柔性固硫材料的固硫方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照质量比为所述MoS2/乙炔黑柔性固硫材料：升华硫S8＝3：7，取0.1～0.5g升华硫S8，搅拌溶解于CS2中，得到溶液E；
2)将所述MoS2/乙炔黑柔性固硫材料浸泡在溶液E中6～12h后，加热蒸干CS2，得到产物F；
3)将产物F放于水热釜中，升温至155℃，保温12～36h，待冷却后用无水乙醇浸泡，得到锂硫电池正极。
8.根据权利要求7所述的固硫方法，其特征在于，所述步骤2)中加热蒸干是在50～80℃下加热2～5min。
9.根据权利要求7所述的固硫方法，其特征在于，所述步骤3)中用无水乙醇浸泡时间为10～120min。
10.锂硫电池正极，其特征在于，采用权利要求7至9中任一项所述的固硫方法制备得到，在0.5C的电流密度下提供1050mAh/g的放电比容量，经过100圈循环后保持1000mAh/g的放电比容量。
CN202210201851.7A 2022-03-02 2022-03-02 MoS2/乙炔黑柔性固硫材料及其制备方法、固硫方法和锂硫电池正极 Active CN114597400B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210201851.7A CN114597400B (zh) 2022-03-02 2022-03-02 MoS2/乙炔黑柔性固硫材料及其制备方法、固硫方法和锂硫电池正极

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210201851.7A CN114597400B (zh) 2022-03-02 2022-03-02 MoS2/乙炔黑柔性固硫材料及其制备方法、固硫方法和锂硫电池正极

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114597400A true CN114597400A (zh) 2022-06-07
CN114597400B CN114597400B (zh) 2023-03-28

Family

ID=81815085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210201851.7A Active CN114597400B (zh) 2022-03-02 2022-03-02 MoS2/乙炔黑柔性固硫材料及其制备方法、固硫方法和锂硫电池正极

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114597400B (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102142537A (zh) * 2011-02-25 2011-08-03 浙江大学 一种石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极及制备方法
CN103971952A (zh) * 2014-04-16 2014-08-06 山东精工电子科技有限公司 一种碳膜的制备方法
CN105098143A (zh) * 2014-05-16 2015-11-25 中国科学院金属研究所 一种锂硫电池柔性高硫负载自修复正极结构及其制备方法
CN105200450A (zh) * 2015-09-10 2015-12-30 北京航空航天大学 一种二硫化钼/炭黑复合析氢电催化材料及其制备方法
WO2016022117A1 (en) * 2014-08-07 2016-02-11 Academia Sinica Method of preparation a battery electrode by spray coating, an electrode and a battery made by method thereof
CN107359303A (zh) * 2017-07-17 2017-11-17 济南大学 锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池
CN108232164A (zh) * 2018-01-15 2018-06-29 中南大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
US20190267625A1 (en) * 2016-11-28 2019-08-29 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium-sulfur battery, comprising metal sulfide nanoparticles, and method for producing same
US20190352190A1 (en) * 2017-01-23 2019-11-21 The University Of Manchester 1t-phase transition metal dichalcogenide nanosheets
CN111490231A (zh) * 2020-04-17 2020-08-04 哈尔滨理工大学 一种柔性电极-电解质一体化全固态锂硫电池的制备
CN112510209A (zh) * 2020-11-30 2021-03-16 汕头大学 一种用于锂硫电池正极可显著抑制穿梭效应的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料
CN113816425A (zh) * 2021-09-16 2021-12-21 陕西科技大学 一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料及制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102142537A (zh) * 2011-02-25 2011-08-03 浙江大学 一种石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极及制备方法
CN103971952A (zh) * 2014-04-16 2014-08-06 山东精工电子科技有限公司 一种碳膜的制备方法
CN105098143A (zh) * 2014-05-16 2015-11-25 中国科学院金属研究所 一种锂硫电池柔性高硫负载自修复正极结构及其制备方法
WO2016022117A1 (en) * 2014-08-07 2016-02-11 Academia Sinica Method of preparation a battery electrode by spray coating, an electrode and a battery made by method thereof
CN105200450A (zh) * 2015-09-10 2015-12-30 北京航空航天大学 一种二硫化钼/炭黑复合析氢电催化材料及其制备方法
US20190267625A1 (en) * 2016-11-28 2019-08-29 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium-sulfur battery, comprising metal sulfide nanoparticles, and method for producing same
US20190352190A1 (en) * 2017-01-23 2019-11-21 The University Of Manchester 1t-phase transition metal dichalcogenide nanosheets
CN107359303A (zh) * 2017-07-17 2017-11-17 济南大学 锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池
CN108232164A (zh) * 2018-01-15 2018-06-29 中南大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN111490231A (zh) * 2020-04-17 2020-08-04 哈尔滨理工大学 一种柔性电极-电解质一体化全固态锂硫电池的制备
CN112510209A (zh) * 2020-11-30 2021-03-16 汕头大学 一种用于锂硫电池正极可显著抑制穿梭效应的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料
CN113816425A (zh) * 2021-09-16 2021-12-21 陕西科技大学 一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
闫崇 等: ""高能球磨法制备PTFE/科琴黑-C柔性复合材料及其电化学应用"", 《复合材料学报》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114597400B (zh) 2023-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110336034A (zh) 一种氮掺杂锂硫电池正极材料、制备方法及其应用
CN112349909B (zh) 一种锌离子电池正极复合材料及其制备方法和应用
CN109390551A (zh) 一种纳米材料修饰的氟化碳电极材料的制备方法
CN112038614B (zh) 一种钠离子电池用负极材料及其制备方法
CN106252614A (zh) 一种双碳源包覆锂离子正极材料Li3V2(PO4)3及其制备方法
CN112701268A (zh) 柔性一体化碳包覆氧化钨/碳纳米管薄膜复合电极及其制备方法
CN109961965A (zh) 一种用于化学电容器的氮掺杂多孔碳材料的制备方法
CN114597400B (zh) MoS2/乙炔黑柔性固硫材料及其制备方法、固硫方法和锂硫电池正极
CN117476858A (zh) 一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用
CN112209366A (zh) 一种锂硫电池电极材料的制备方法
CN114944480B (zh) 一种蜂窝状多孔锡碳复合材料的制备方法
CN113675409B (zh) 一种磷-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用
CN113087014B (zh) 一种碳/硒掺杂的二氧化钛锂硫电池正极材料的制备方法
CN114744285A (zh) 一种适用于锂离子电池的固态电解质及其制备方法和应用
CN115332485A (zh) 一种复合锂金属负极及其制备方法与锂金属电池
CN114597411B (zh) 乙炔黑柔性固硫材料及其制备方法、固硫方法和锂硫电池正极
CN112086629B (zh) 一种Si@C/ZnNb2O6负极复合材料的制备方法及其应用
CN115172683A (zh) 一种锂离子电池负极材料、锂离子电池及制备方法
CN114014303A (zh) 氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片及制备方法和应用
CN109360959B (zh) 一种碳硒材料及其制备方法和在储能器件中的应用
CN109019702B (zh) 一种多孔镍酸锂正极材料的制备方法
CN111952553A (zh) 一种硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池正极材料的制备方法
CN111081972B (zh) 一种用于锂离子电池的界面修饰正极材料的制备方法
CN114613545B (zh) 电性能优异的复合导电浆料的制备方法
CN111943203B (zh) 一种空位锰基max的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant