CN112510209A - 一种用于锂硫电池正极可显著抑制穿梭效应的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂硫电池正极可显著抑制穿梭效应的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料及制备方法，属于锂硫电池材料制备技术领域。首先通过水热法合成MoO3纳米带，MoO3经过氢碘酸处理提高导电性，获得HI‑MoO3纳米带。硫脲和MoO3纳米带分别作为硫源和钼源，通过水热法合成了纳米花MoS2。将制备好的HI‑MoO3纳米带和MoS2按质量比混合均匀，然后真空抽滤，得到的柔性MoO3@MoS2纸，最后利用熔融扩散法沉硫。它区别于以往的以非极性碳材料为柔性骨架，而是采用极性的MoO3纸作为柔性骨架，并且三氧化钼对多硫化物的极性吸附强。此外，加入了二硫化钼作为电催化剂协同抑制穿梭效应。本发明制备方法简单，可以承受反复折叠且不破裂，同时能够显著抑制穿梭效应，提高电池的循环稳定性。

Description

一种用于锂硫电池正极可显著抑制穿梭效应的MoO3@MoS2柔性 纸复合载体材料
技术领域
本发明属于锂硫电池材料制备技术领域，具体涉及一种用于锂硫电池正极可显著抑制穿梭效应的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料及其制备方法。
背景技术
为了满足人们日益增长的对电子产品小型化、多样性和可变形的需求，柔性可穿戴的便携式电子产品成为未来发展的趋势。目前柔性锂离子电池技术发展成为便携式设备在实际应用中的领先技术。然而，柔性锂离子电池的最大能量密度目前处于能量密度的“上限”(＜350W h Kg-1)，这限制了柔性器件的性能。作为一种新型电池，锂硫电池理论比容量为1675mAh/g，远远高于现有的锂离子电池，因此柔性锂硫电池的开发与设计已经成为研究热点。
柔性正极材料是柔性锂电池性能的关键。柔性电极要克服Li-S电池的典型问题，如电导率低、硫体积膨胀、穿梭效应等。此外，柔性电极还要能承受弯曲、拉伸、扭转等变形，并能在变形状态下正常工作。目前研究者们主要研究的宿主材料多为石墨烯、碳纳米管、多孔碳等非极性碳材料。由于非极性碳材料与多硫化物之间物理吸附作用较弱，电池在循环过程中穿梭效应严重，循环稳定性较差。为了抑制穿梭效应，需要设计物理约束多硫化物的结构或者与极性物质复合提高对多硫化物的吸附力。但是这些方法制备工艺繁琐，成本较高，一定程度上限制了锂硫电池的实际应用。因此需要开发一种新的柔性锂硫电池正极材料以非碳材料作为柔性骨架，在拥有优异的柔性的同时能够显著抑制穿梭效应并且简单操作的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于锂硫电池正极可显著抑制穿梭效应的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料。它区别于以往的以非极性碳材料为柔性骨架，而是采用极性的三氧化钼纸作为柔性骨架，三氧化钼经过氢碘酸处理提高了导电性，并且三氧化钼对多硫化物的极性吸附强。此外，加入了二硫化钼作为电催化剂协同抑制穿梭效应。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用于锂硫电池正极可显著抑制穿梭效应的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料的制备方法，包括以下步骤：
A、钼粉与H2O2反应生成过氧钼酸溶液，将所述过氧钼酸溶液进行水热反应，水热完成后沉淀物洗涤得到MoO3纳米带；
B、氢碘酸作为还原剂和插层剂处理MoO3纳米带，先将所述MoO3纳米带溶解在醋酸中，搅拌后加入氢碘酸，继续搅拌反应，反应物洗涤并干燥，得到HI-MoO3纳米带；
C、硫脲和步骤A所得的MoO3纳米带分别作为硫源和钼源，通过水热反应合成了纳米花MoS2，将硫脲溶解在去离子水中，再加入步骤A获得的所述MoO3纳米带，搅拌均匀后滴入表面活性剂，进行水热反应，水热完成后沉淀物洗涤干燥得到MoS2；
D、将步骤B获得的所述HI-MoO3纳米带和所述MoS2在去离子水中超声搅拌混合均匀，然后真空抽滤，真空干燥后得到所述MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料。
优选的，包括以下步骤：
A、按质量体积比为0.5g～1.5g:10ml量取钼粉与H2O2溶液，所述H2O2溶液的质量浓度为30wt％，混合反应生成所述过氧钼酸溶液，将所述过氧钼酸溶液放到反应釜中，加入在180～230℃中进行水热反应，反应釜中液体总量与过氧钼酸的体积摩尔比为30ml：2～8mmol，反应时间为10小时至7天，得到所述水热沉淀物，所述水热沉淀物分别用水和乙醇离心洗涤各3～5次，离心转速为6000rad/min～10000rad/min，得到所述MoO3纳米带；
B、氢碘酸作为还原剂和插层剂处理MoO3纳米带，先将所述MoO3纳米带溶解在醋酸中，搅拌0.5～2小时，然后加入氢碘酸，搅拌反应0.5～1小时，所述MoO3纳米带与所述醋酸、所述氢碘酸的质量体积比为0.5～1.2g:50ml:5ml，反应物分别用醋酸、乙醇、和水离心洗涤各3～5次，离心转速为6000rad/min～10000rad/min，20～30℃下干燥，得到所述HI-MoO3纳米带；
C、将硫脲溶解在去离子水中，再加入步骤A获得的所述MoO3纳米带，所述硫脲和所述MoO3纳米带的摩尔比为3～4:1，搅拌均匀后滴入表面活性剂，所述MoO3纳米带与所述表面活性剂的质量比为72～720:1，放到反应釜中，在180～230℃中进行水热反应，反应釜中液体总量与所述MoO3纳米带的体积摩尔比为10ml：4～6mmol，反应时间为10小时至2天，水热完成后沉淀物用水离心洗涤3～5次，离心转速为6000rad/min～10000rad/min，之后在60℃下干燥，得到所述MoS2；
D、将步骤B获得的所述HI-MoO3纳米带和所述MoS2按质量比9～7:1～3加入到去离子水中，在实验室环境下，去离子水的用量在10ml～50ml左右，足够让加入的物质搅拌开即可。超声搅拌混合均匀，然后真空抽滤，真空干燥后得到所述MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料。
多篇文献中已经证实，MoS2在锂硫电池中拥有良好的抑制穿梭效应能力。而MoO3经过工艺处理，可以形成超长纳米带，并且与MoS2同为Mo的化合物，具有较好的相互吸附作用，便于做成MoS2的柔性载体。
优选的，在步骤A中，所述钼粉与所述H2O2溶液的质量体积比为1g:10ml；在步骤B中，所述MoO3纳米带与所述醋酸、所述氢碘酸的质量体积比为1g:50ml:5ml；在步骤C中，所述硫脲和所述MoO3纳米带的摩尔比为4:1，所述MoO3纳米带与所述表面活性剂的质量比为720:1，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；在步骤D中，所述HI-MoO3纳米带和所述MoS2按质量比8:2。
优选的，在步骤A中，水热反应反应釜中液体总量与过氧钼酸的体积摩尔比为30ml：5.2mmol，反应温度为220℃，反应时间为7天；在步骤B中，搅拌反应为0.5小时；在步骤C中，水热反应反应釜中液体总量与所述MoO3纳米带的体积摩尔比为25ml：5mmol，反应温度为220℃，反应时间为2天。
在步骤A，水热反应制备MoO3纳米带的过程中，更长的反应时间，生成的MoO3纳米带也越长，柔性越好。经过7天的反应，能得到较为理想的MoO3纳米带。在步骤C，水热反应制备MoS2的过程中，适宜的反应温度和反应时间，能获得更规整的纳米花球形貌MoS2。将MoS2做成纳米花球形貌时，一方面，MoS2纳米花球形貌可以增大比表面积，有助于储存电解液和长链多硫化物；另一方面，MoS2纳米花球可以提供更多的活性位点和吸附位点，从而更好地抑制穿梭效应。实验中发明，反应温度为220℃，反应时间为2天是较优的选择。
一种上述制备方法获得的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料。
一种上述MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料的应用，用于制备锂硫电池正极。
优选的，包括如下步骤,：切割所述MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料，获得电极片载体，硫粉溶于二硫化碳，将所述电极片载体浸泡其中，干燥后加热，使硫变成熔融状态，进入所述电极片载体材料内部，获得MoO3@MoS2/S电极片，可作为锂硫电池正极。
优选的，包括如下步骤,：切割所述MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料，获得所述电极片载体，为直径12mm的圆片，硫粉按质量体积比80mg～160mg:1ml溶于二硫化碳，将所述电极片载体浸泡其中，60℃干燥，最后放到反应釜内衬，加热温度150～160℃，加热时间为1～10h，使硫变成熔融状态，进入所述电极片载体材料内部，获得所述MoO3@MoS2柔性纸复合材料，可作为锂硫电池正极。
优选的，所述硫粉与所述二硫化碳的质量体积比为80mg:1ml。
优选的，反应釜内，加热温度为155℃，加热时间为2h。
优选的，以所述MoO3@MoS2/S电极片为锂硫电池正极，制备纽扣电池；所述纽扣电池包括：从下到上按照负极壳、锂片、电解液、隔膜、电解液、所述电极片MoO3@MoS2/S、垫片、弹片的顺序组装电池，组装完成后用封口机将电池扣紧，获得所述纽扣电池；所述电解液为添加1wt％LiN03的1.0M的LiTFSI，溶于DOL和DME体积比为1：1的混合溶液中制得；所述隔膜为Celgard2400聚丙烯膜；所述组装在手套箱中完成，氧含量低于1ppm，水含量低于1ppm。
优选的，以所述MoO3@MoS2/S电极片为锂硫电池正极，制备软包装电池；所述软包装电池包括：以所述MoO3@MoS2/S电极片为正极，锂箔为负极，铝条为正极极耳，铜条为负极极耳，聚二甲基硅氧烷为封装材料，以及电解液和隔膜；所述聚二甲基硅氧烷、所述铜条、所述锂箔、所述电解液、所述隔膜、所述MoO3@MoS2/S电极片、所述铝条、所述聚二甲基硅氧烷至下而上顺序组装，最后封装，获得所述软包装电池。
优选的，所述MoO3@MoS2/S电极片与所述锂箔大小相同，并且切割为圆形；所述组装在手套箱中完成；所述封装为装在真空包装袋中，抽真空并且塑封。
与现有技术相比较，实施本发明，具有如下有益效果：
本发明采用MoO3纳米带作为锂硫电池正极的柔性骨架，MoS2作为电催化剂，两者协同显著的抑制穿梭效应，提高电池的循环稳定性。经过氢碘酸处理以后MoO3具有高导电性，且MoO3和MoS2作为极性化合物，对多硫化物的吸附能力强。穿梭效应来源于两个步骤即长链多硫化物的溶解和扩散。MoO3作为硫载体可以阻止长链多硫化物的溶解，直接生成短链多硫化物，即使有少量的多硫化物溶解在电解液中，MoS2和MoO3也能协同作用吸附长链多硫化物，可以阻止多硫化物的扩散，显著抑制穿梭效应。
传统柔性锂硫电池柔性载体以碳基材料为主例如石墨烯和碳纳米管，他们对长链多硫化物(例如Li2S8、Li2S6)的吸附能力弱，碳基材料对长链多硫化物的吸附是物理吸附，吸附能力弱。而过渡金属化合物(例如MoO3、MoS2)对长链多硫化物是极性化学吸附，吸附能力强，可以显著抑制穿梭效应，提高循环稳定性。本发明采用柔性载体采用超长三氧化钼纳米带作为柔性载体，MoS2作为电催化剂，抽滤成纸后其可持续性弯折，具有较好的柔性。并且将其组装成软包装电池，其开路电压为2.902V，在180度弯折时依然点亮了11个LED灯。
附图说明
图1为HI-MoO3表面SEM图。
图2为MoS2表面SEM图。
图3为HI-MoO3@MoS2复合材料表面SEM图。
图4为HI-MoO3@MoS2 8:2/S的柔性演示图。
图5为不同电极在0.1C电流密度下的循环200次的循环曲线图。
图6为软包装锂硫电池的开路电压图。
图7为软包装锂硫电池在弯曲状态下点亮发光二极管(LED)的演示图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
1、HI-MoO3纳米带的制备方法：将2g金属钼粉加入到10mL去离子水中搅拌均匀，然后像上述溶液中滴加20mL H2O2溶液(30wt％)。等到反应完全后放到50ml高压反应釜中进行高温高压处理，加热温度为210℃，反应时间为7天。水热沉淀物分别用水和乙醇离心洗涤各3-5次得到MoO3纳米带。将0.2g MoO3纳米带加入到10ml醋酸中搅拌1h完全分散，再向该溶液中注入1ml HI搅拌反应1小时。沉淀物分别用醋酸、乙醇、和水离心洗涤各4次，离心转速为V0，6000rad/min≤V0≤10000rad/min，室温(约20～30℃)干燥，得到HI-MoO3纳米带。
2、MoS2的制备方法：将1.56g硫脲溶解在20ml去离子水中，0.72g MoO3(注：HI处理之前的MoO3)加入到上述溶液中，搅拌均匀。接着向上述混合溶液中滴入5ml溶有0.01g十六烷基三甲基溴化铵的去离子水，搅拌30min后，将所得混合溶液转移到25ml高压反应釜中进行高温高压处理，加热温度为220℃，反应时间为2天，水热完成的沉淀物用水离心洗涤各4次，离心转速为V0，6000rad/min≤V0≤10000rad/min，得到的MoS2在60℃下干燥。
3、MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料的制备方法：将制备好的HI-MoO3纳米带和MoS2按质量比8:2在50ml去离子水中超声搅拌混合均匀。然后将得到的混合溶液真空抽滤(滤膜0.22μm孔径)，得到的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料，室温(约20～30℃)真空干燥。
4、MoO3@MoS2/S柔性纸复合电极的制备方法：用切片机将MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料切成电极片载体，为直径12mm的圆片。称取0.08g硫粉，将其溶于1ml二硫化碳，搅拌直到硫单质完全溶解。硫粉溶于二硫化碳溶液，电极片上浸泡在上述溶液中，60℃干燥。最后将样品放到反应釜内衬，加热温度155℃，加热时间2h，获得电极片，记为MoO3@MoS2 8:2/S。
实施例1中制得的HI-MoO3纳米带的扫描电镜图如图1所示；实施例1中制得的MoS2纳米花球的扫描电镜图如图2所示；实施例1中制得的柔性纸复合载体材料MoO3@MoS2(8:2)的扫描电镜图如图3所示；实施例1中制得的柔性电极片MoO3@MoS2 8:2/S的柔性照片如图4所示。
5、柔性电极片MoO3@MoS2 8:2/S组装成纽扣电池的制备方法：在手套箱中，氧含量和水含量都在1ppm以下。从下到上按照负极壳、锂片、电解液、隔膜、电解液、电极片MoO3@MoS2 8:2/S、垫片、弹片的顺序组装电池。组装完成后用封口机将电池扣紧。电解液为添加LiN03(1wt％)的1.0M的LiTFSI溶于DOL和DME的混合溶液(DOL和DME的体积比为1：1)、Celgard2400聚丙烯膜为隔膜。
6、柔性电极片MoO3@MoS2 8:2/S组装成软包装电池的制备方法：采用圆形直径为40mm的MoO3@MoS2 8:2/S作为正极，相近尺寸的锂箔做负极，隔膜大小为50mm×50mm，PDMS(聚二甲基硅氧烷)作为封装材料大小为65mm×65mm，大小为12mm×90mm的铝条和铜条分别做正负极极耳。从下到上按照PDMS、铜条、锂箔、电解液、隔膜、电极片MoO3@MoS2 8:2/S、铝条、PDMS的顺序在手套箱中组装完器件，将其装在真空包装袋中，抽真空并且塑封。
实施例1中制得的柔性电极片MoO3@MoS2 8:2/S组装成软包装电池的开路电压如图6所示；实施例1中制得的柔性电极片MoO3@MoS2 8:2/S组装成软包装电池在弯曲状态下点亮11个发光二极管(LED)的照片如图7所示。
实施例2
1、HI-MoO3纳米带的制备方法：将1g金属钼粉加入到10mL去离子水中搅拌均匀，然后像上述溶液中滴加20mL H2O2溶液(30wt％)。等到反应完全后放到50ml高压反应釜中进行高温高压处理，加热温度为180℃，反应时间为5天。水热沉淀物分别用水和乙醇离心洗涤各3次得到MoO3纳米带。将0.1g MoO3纳米带加入到10ml醋酸中搅拌1h完全分散，再向该溶液中注入1ml HI搅拌反应0.5小时。沉淀物分别用醋酸、乙醇、和水离心洗涤各3次，离心转速为V0，6000rad/min≤V0≤10000rad/min，室温(约20～30℃)干燥，得到HI-MoO3纳米带。
2、MoS2的制备方法：将1.17g硫脲溶解在20ml去离子水中，0.72g MoO3(注：HI处理之前的MoO3)加入到上述溶液中，搅拌均匀。接着向上述混合溶液中滴入5ml溶有0.001g十六烷基三甲基溴化铵的去离子水，搅拌30min后，将所得混合溶液转移到25ml高压反应釜中进行高温高压处理，加热温度为230℃，反应时间为10h，水热完成的沉淀物用水离心洗涤各3次，离心转速为V0，6000rad/min≤V0≤10000rad/min，得到的MoS2在60℃下干燥。
3、MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料的制备方法：将制备好的HI-MoO3纳米带和MoS2按质量比9:1在50ml去离子水中超声搅拌混合均匀。然后将得到的混合溶液真空抽滤(滤膜0.22μm孔径)，得到的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料，室温(约20～30℃)真空干燥。
4、MoO3@MoS2/S柔性纸复合电极的制备方法：用切片机将MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料切成电极片载体，为直径12mm的圆片。称取0.16g硫粉，将其溶于1ml二硫化碳，搅拌直到硫单质完全溶解。硫粉溶于二硫化碳溶液，电极片上浸泡在上述溶液中，60℃干燥。最后将样品放到反应釜内衬，加热温度160℃，加热时间1h，获得电极片，记为MoO3@MoS2 9:1/S。
5、柔性电极片MoO3@MoS2 9:1/S组装成纽扣电池的制备方法：在手套箱中，氧含量和水含量都在1ppm以下。从下到上按照负极壳、锂片、电解液、隔膜、电解液、电极片MoO3@MoS2 9:1/S、垫片、弹片的顺序组装电池。组装完成后用封口机将电池扣紧。电解液为添加LiN03(1wt％)的1.0M的LiTFSI溶于DOL和DME的混合溶液(DOL和DME的体积比为1：1)、Celgard2400聚丙烯膜为隔膜。
6、柔性电极片组装成软包装电池的制备方法：采用圆形直径为40mm的MoO3@MoS29:1/S作为正极，相近尺寸的锂箔做负极，隔膜大小为50mm×50mm，PDMS(聚二甲基硅氧烷)作为封装材料大小为65mm×65mm，大小为12mm×90mm的铝条和铜条分别做正负极极耳。从下到上按照PDMS、铜条、锂箔、电解液、隔膜、电极片MoO3@MoS2 9:1/S、铝条、PDMS的顺序在手套箱中组装完器件，将其装在真空包装袋中，抽真空并且塑封。
实施例3
1、HI-MoO3纳米带的制备方法：将3g金属钼粉加入到10mL去离子水中搅拌均匀，然后像上述溶液中滴加20mL H2O2溶液(30wt％)。等到反应完全后放到50ml高压反应釜中进行高温高压处理，加热温度为230℃，反应时间为10h。水热沉淀物分别用水和乙醇离心洗涤各5次得到MoO3纳米带。将0.24g MoO3纳米带加入到10ml醋酸中搅拌1h完全分散，再向该溶液中注入1ml HI搅拌反应2小时。沉淀物分别用醋酸、乙醇、和水离心洗涤各5次，离心转速为V0，6000rad/min≤V0≤10000rad/min，室温(约20～30℃)干燥，得到HI-MoO3纳米带。
2、MoS2的制备方法：将1.56g硫脲溶解在20ml去离子水中，0.72g MoO3(注：HI处理之前的MoO3)加入到上述溶液中，搅拌均匀。接着向上述混合溶液中滴入5ml溶有0.01g十六烷基三甲基溴化铵的去离子水，搅拌30min后，将所得混合溶液转移到25ml高压反应釜中进行高温高压处理，加热温度为180℃，反应时间为2天，水热完成的沉淀物用水离心洗涤各5次，离心转速为V0，6000rad/min≤V0≤10000rad/min，得到的MoS2在60℃下干燥。
3、MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料的制备方法：将制备好的HI-MoO3纳米带和MoS2按质量比7:3在50ml去离子水中超声搅拌混合均匀。然后将得到的混合溶液真空抽滤(滤膜0.22μm孔径)，得到的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料，室温(约20～30℃)真空干燥。
4、MoO3@MoS2/S柔性纸复合电极的制备方法：用切片机将MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料切成电极片载体，为直径12mm的圆片。称取0.08g硫粉，将其溶于1ml二硫化碳，搅拌直到硫单质完全溶解。硫粉溶于二硫化碳溶液，电极片上浸泡在上述溶液中，60℃干燥。最后将样品放到反应釜内衬，加热温度150℃，加热时间10h，获得电极片，记为MoO3@MoS2 7:3/S。
5、柔性电极片MoO3@MoS2 7:3/S组装成纽扣电池的制备方法：在手套箱中，氧含量和水含量都在1ppm以下。从下到上按照负极壳、锂片、电解液、隔膜、电解液、电极片MoO3@MoS2 7:3/S、垫片、弹片的顺序组装电池。组装完成后用封口机将电池扣紧。电解液为添加LiN03(1wt％)的1.0M的LiTFSI溶于DOL和DME的混合溶液(DOL和DME的体积比为1：1)、Celgard2400聚丙烯膜为隔膜。
6、柔性电极片MoO3@MoS2 7:3/S组装成软包装电池的制备方法：采用圆形直径为40mm的MoO3@MoS2 7:3/S作为正极，相近尺寸的锂箔做负极，隔膜大小为50mm×50mm，PDMS(聚二甲基硅氧烷)作为封装材料大小为65mm×65mm，大小为12mm×90mm的铝条和铜条分别做正负极极耳。从下到上按照PDMS、铜条、锂箔、电解液、隔膜、电极片MoO3@MoS2 7:3/S、铝条、PDMS的顺序在手套箱中组装完器件，将其装在真空包装袋中，抽真空并且塑封。
对比例1
1、HI-MoO3纳米带的制备方法：将2g金属钼粉加入到10mL去离子水中搅拌均匀，然后像上述溶液中滴加20mL H2O2溶液(30wt％)。等到反应完全后放到50ml高压反应釜中进行高温高压处理，加热温度为210℃，反应时间为7天。水热沉淀物分别用水和乙醇离心洗涤各3-5次得到MoO3纳米带。将0.2g MoO3纳米带加入到10ml醋酸中搅拌1h完全分散，再向该溶液中注入1ml HI搅拌反应1小时。沉淀物分别用醋酸、乙醇、和水离心洗涤各4次，离心转速为V0，6000rad/min≤V0≤10000rad/min，室温(约20～30℃)干燥，得到HI-MoO3纳米带。
2、柔性MoO3纸/硫复合材料的制备方法：用切片机将HI-MoO3纳米带切成电极片载体，为直径12mm的圆片。称取0.08g硫粉，将其溶于1ml二硫化碳，搅拌直到硫单质完全溶解。硫粉溶于二硫化碳溶液，电极片上浸泡在上述溶液中，60℃干燥。最后将样品放到反应釜内衬，加热温度155℃，加热时间2h，获得电极片，记为HI-MoO3/S。
实施例4
实施例1、2、3和对比例1中制得的电极HI-MoO3@MoS2 8:2/S、HI-MoO3@MoS2 9:1/S、HI-MoO3@MoS2 7:3/S、HI-MoO3/S在0.1C电流密度下的循环200次的循环曲线图如图5所示，从图中可以看出，HI-MoO3@MoS2 8:2复合载体材料做正极时循环性能最好。
实施例5
研究已证明碳材料对长链多硫化物的吸附能力较弱，这里对HI-MoO3、HI-MoO3@MoS2、MoS2分别进行长链多硫化物的吸附性能测试。在相同浓度的长链多硫化物溶液中，加入同等质量的HI-MoO3、HI-MoO3@MoS2、MoS2，观察颜色变化情况。
可以看出，1小时以后，加入MoS2的溶液颜色最浅，HI-MoO3@MoS2的颜色次之，而HI-MoO3的颜色最深。
这表明MoS2对长链多硫化物有极强的吸附能力，但MoS2性质坚硬，无法单独用于制备软包装电池。而HI-MoO3性质柔软，且本身对长链多硫化物具有一定的吸附能力。MoS2与HI-MoO3结合时，能更好地保持优良的吸附效果。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种用于锂硫电池正极可显著抑制穿梭效应的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、钼粉与H2O2反应生成过氧钼酸溶液，将所述过氧钼酸溶液进行水热反应，水热完成后沉淀物洗涤得到MoO3纳米带；
B、氢碘酸作为还原剂和插层剂处理MoO3纳米带，先将所述MoO3纳米带溶解在醋酸中，搅拌后加入氢碘酸，继续搅拌反应，反应物洗涤并干燥，得到HI-MoO3纳米带；
C、将硫脲溶解在去离子水中，再加入步骤A获得的所述MoO3纳米带，搅拌均匀后滴入表面活性剂，进行水热反应，水热完成后沉淀物洗涤干燥得到MoS2；
D、将步骤B获得的所述HI-MoO3纳米带和所述MoS2在去离子水中超声搅拌混合均匀，然后真空抽滤，真空干燥后得到所述MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料。
2.根据权利要求1所述用于锂硫电池正极可显著抑制穿梭效应的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、按质量体积比为0.5g～1.5g:10ml量取钼粉与H2O2溶液，所述H2O2溶液的质量浓度为30wt％，混合反应生成所述过氧钼酸溶液，将所述过氧钼酸溶液放到反应釜中，在180～230℃中进行水热反应，反应釜中液体总量与过氧钼酸的体积摩尔比为30ml：2～8mmol，反应时间为10小时至7天，得到所述水热沉淀物，所述水热沉淀物分别用水和乙醇离心洗涤各3～5次，离心转速为6000rad/min～10000rad/min，得到所述MoO3纳米带；
B、氢碘酸作为还原剂和插层剂处理MoO3纳米带，先将所述MoO3纳米带溶解在醋酸中，搅拌0.5～2小时，然后加入氢碘酸，搅拌反应0.5～1小时，所述MoO3纳米带与所述醋酸、所述氢碘酸的质量体积比为0.5～1.2g:50ml:5ml，反应物分别用醋酸、乙醇、和水离心洗涤各3～5次，离心转速为6000rad/min～10000rad/min，20～30℃下干燥，得到所述HI-MoO3纳米带；
C、将硫脲溶解在去离子水中，再加入步骤A获得的所述MoO3纳米带，所述硫脲和所述MoO3纳米带的摩尔比为3～4:1，搅拌均匀后滴入表面活性剂，所述MoO3纳米带与所述表面活性剂的质量比为72～720:1，放到反应釜中，在180～230℃中进行水热反应，反应釜中液体总量与所述MoO3纳米带的体积摩尔比为25ml：4～6mmol，反应时间为10小时至2天，水热完成后沉淀物用水离心洗涤3～5次，离心转速为6000rad/min～10000rad/min，之后在60℃下干燥，得到所述MoS2；
D、将步骤B获得的所述HI-MoO3纳米带和所述MoS2按质量比9～7:1～3加入到去离子水中，超声搅拌混合均匀，然后真空抽滤，真空干燥后得到所述MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料。
3.根据权利要求2所述用于锂硫电池正极可显著抑制穿梭效应的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述钼粉与所述H2O2溶液的质量体积比为1g:10ml；在步骤B中，所述MoO3纳米带与所述醋酸、所述氢碘酸的质量体积比为1g:50ml:5ml；在步骤C中，所述硫脲和所述MoO3纳米带的摩尔比为4:1，所述MoO3纳米带与所述表面活性剂的质量比为720:1，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；在步骤D中，所述HI-MoO3纳米带和所述MoS2按质量比8:2。
4.根据权利要求2所述用于锂硫电池正极可显著抑制穿梭效应的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料的制备方法，其特征在于，在步骤A中，水热反应反应釜中液体总量与过氧钼酸的体积摩尔比为30ml：5.2mmol，反应温度为220℃，反应时间为7天；在步骤B中，搅拌反应为0.5小时；在步骤C中，水热反应反应釜中液体总量与所述MoO3纳米带的体积摩尔比为25ml：5mmol，反应温度为220℃，反应时间为2天。
5.一种根据权利要求1所述制备方法获得的MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料。
6.一种根据权利要求5所述MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料的应用，其特征在于，用于制备锂硫电池正极，包括如下步骤,：切割所述MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料，获得电极片载体，硫粉溶于二硫化碳，将所述电极片载体浸泡其中，干燥后加热，使硫变成熔融状态，进入所述电极片载体材料内部，获得MoO3@MoS2/S电极片，可作为锂硫电池正极。
7.根据权利要求6所述MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料的应用，其特征在于，包括如下步骤,：切割所述MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料，获得所述电极片载体，为直径12mm的圆片，硫粉按质量体积比80mg～160mg:1ml溶于二硫化碳，将所述电极片载体浸泡其中，60℃干燥，最后放到反应釜内衬，加热温度150～160℃，加热时间为1～10h，使硫变成熔融状态，进入所述电极片载体材料内部，获得所述MoO3@MoS2柔性纸复合材料，可作为锂硫电池正极。
8.根据权利要求7所述MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料的应用，其特征在于，所述硫粉与所述二硫化碳的质量体积比为80mg:1ml；反应釜内，加热温度为155℃，加热时间为2h。
9.根据权利要求6所述MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料的应用，其特征在于，以所述MoO3@MoS2/S电极片为锂硫电池正极，制备纽扣电池；所述纽扣电池包括：从下到上按照负极壳、锂片、电解液、隔膜、电解液、所述电极片MoO3@MoS2/S、垫片、弹片的顺序组装电池，组装完成后用封口机将电池扣紧，获得所述纽扣电池；所述电解液为添加1wt％LiN03的1.0M的LiTFSI，溶于DOL和DME体积比为1：1的混合溶液中制得；所述隔膜为Celgard2400聚丙烯膜；所述组装在手套箱中完成，氧含量低于1ppm，水含量低于1ppm。
10.根据权利要求9所述MoO3@MoS2柔性纸复合载体材料的应用，其特征在于，以所述MoO3@MoS2/S电极片为锂硫电池正极，制备软包装电池；所述软包装电池包括：以所述MoO3@MoS2/S电极片为正极，锂箔为负极，铝条为正极极耳，铜条为负极极耳，聚二甲基硅氧烷为封装材料，以及电解液和隔膜；所述聚二甲基硅氧烷、所述铜条、所述锂箔、所述电解液、所述隔膜、所述MoO3@MoS2/S电极片、所述铝条、所述聚二甲基硅氧烷至下而上顺序组装，最后封装，获得所述软包装电池；所述MoO3@MoS2/S电极片与所述锂箔大小相同，并且切割为圆形；所述组装在手套箱中完成；所述封装为装在真空包装袋中，抽真空并且塑封。
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