CN113929142A - 一种MoO3、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MoO₃、制备方法及其应用，包括以三氯化钼或乙酰丙酮钼为钼源，水为溶剂，在搅拌的条件下滴入过氧化氢，采用水热法制备，即得MoO₃。本发明提供的MoO₃、制备方法及应用，其制备方法简单，容易操作，制备得到的MoO₃纳米带和纳米花结构稳定，避免了样品合成之后难以存放的问题。对不同染料都有一定的催化降解效果，而且制备方法简单，可以大规模合成，在污染治理方面有很大的应用价值。

Description

一种MoO3、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于半导体纳米材料制备领域，具体涉及到一种MoO₃、制备方法及其应用。

背景技术

金属氧化物纳米颗粒的多相光催化因其高效、简单和低成本在去除空气中的有机污染物以及废水处理中受到了广泛的关注。半导体金属氧化物，例如二氧化钛(TiO₂)、氧化锡(SnO₂)和氧化钨(WO₃)，作为污染物降解的光催化材料被广泛研究，然而，由于其固有的大能带隙和由光生电子和空穴的快速复合引起的差的量子产率限制了应用。

由于其独特的晶体结构和独特性质，三氧化钼(MoO₃)被广泛应用于气体传感器、智能材料、光催化和催化领域。MoO₃表现出三种多晶型结构，高度稳定的斜方晶(α-MoO₃)，两个亚稳相：单斜晶系(β-MoO₃)和六方晶系(h-MoO₃)。其中，α-MoO₃因其双层平面结构受到了关注，由独特的双层扭曲的MoO₆八面体单元组成，通过沿[100]和沿[001]方向的共价力和沿[010]方向的弱范德华力保持在一起，形成平行于(010)平面的双层片。对于层状材料，在反应物分子插入夹层后，层状材料大的内表面积可能用于各种催化反应，插层可以有效地促进光催化反应，这些结果表明了层状材料在光催化材料领域的可能应用。

纳米材料的许多物理特性在很大程度上取决于它们的尺寸、形状和晶体结构。目前纳米晶体材料的明确的晶体结构和可调的尺寸仍然是现代材料高度关注的重点之一，对于研究人员来说，相控过程仍然是一个挑战。MoO₃由于其特殊的物理和化学性质一直备受关注，已经有多种方法来控制MoO₃的结构和形态，比如热蒸发法，模板合成，微波水热法等。但目前的制备方法MoO₃纳米材料复杂，存在对染料催化效果差、效率低的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种光催化MoO₃、制备方法及其应用。

为了实现上述任务，本发明采取如下技术方案：

一种MoO₃的制备方法，包括以三氯化钼或乙酰丙酮钼为钼源，水为溶剂，在搅拌的条件下滴入过氧化氢，采用水热法制备，即得MoO₃。

具体的，包括以三氯化钼为钼源，水为溶剂，在搅拌的条件下加入过氧化氢，采用水热法制备得到带状MoO₃；

所述三氯化钼的质量为0.14～0.16g，水的体积为30～50mL，过氧化氢的体积为0.5～5.0mL。

具体的，包括以乙酰丙酮钼为钼源，水为溶剂，在加热搅拌的条件下加入过氧化氢，采用水热法制备得到花状MoO₃；

所述乙酰丙酮钼的质量为0.23～0.26g，水的体积为30～50ml，过氧化氢的体积为0.5～5.0ml。

具体的，反应温度为160～180℃，反应时间为4～36h。

进一步的，反应温度为180～200℃，反应时间为24～36h。

本发明所述的MoO₃的制备方法制备得到的MoO₃，所述带状MoO₃平均宽度为0.3～0.8μm。

本发明所述的MoO₃的制备方法制备得到的MoO₃，所述花状MoO₃平均直径是200～500μm。

本发明所述的MoO₃作为光催化剂的应用，包括MoO₃可以对罗丹明B、亚甲基蓝和刚果红进行光催化降解。

本发明所述的MoO₃作为光催化剂的应用，所述带状MoO₃对亚甲基蓝和罗丹明B的光催化降解率均在90％以上，对刚果红的吸附率在80％以上。

本发明所述的MoO₃作为光催化剂的应用，所述花状MoO₃对亚甲基蓝和罗丹明B的光催化降解率均在90％以上，对刚果红的吸附率在80％以上。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明提供的MoO₃、制备方法及应用，其制备方法简单，容易操作，制备得到的MoO₃纳米带和纳米花结构稳定，避免了样品合成之后难以存放的问题。对不同染料都有一定的催化降解效果，而且制备方法简单，可以大规模合成，在污染治理方面有很大的应用价值。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。

图1是本发明制备方法示意程图；

图2是实施例1制备的MoO₃纳米带XRD图；

图3是实施例1制备的MoO₃纳米带拉曼分析图谱；

图4是实施例1制备的MoO₃纳米带SEM图；

图5是实施例1制备的MoO₃纳米带TEM图；

图6是实施例2制备的MoO₃纳米花XRD图；

图7是实施例2制备的MoO₃纳米花拉曼分析图谱；

图8是实施例2制备的MoO₃纳米花SEM图；

图9是实施例2制备的MoO₃纳米花TEM图；

图10为MoO₃纳米带分别对染料(a)罗丹明B(RhB)、(b)亚甲基蓝(MB)、(c)刚果红(CR)、(d)甲基橙(MO)的降解效果图；

图11为MoO₃纳米带随时间变化对各染料的降解速率图；

图12为MoO₃纳米带对染料的光催化动力学拟合曲线；

图13为MoO₃纳米花分别对染料(a)罗丹明B(RhB)、(b)亚甲基蓝(MB)、(c)刚果红(CR)、(d)甲基橙(MO)的降解效果图；

图14为MoO₃纳米花随时间变化对各染料的降解速率图；

图15为MoO₃纳米花对染料的光催化动力学拟合曲线。

图16为对比例1不同温度下制得的MoO₃样品。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施例，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，均能制备出符合要求的MoO3，都应当视为属于本发明的保护范围。

本发明的MoO₃的制备方法，包括以三氯化钼或乙酰丙酮钼为钼源，水为溶剂，在搅拌的条件下滴入过氧化氢，采用水热法制备，即得MoO₃。

本发明的“带状MoO₃”是指包括以三氯化钼为钼源，水为溶剂，在搅拌的条件下加入过氧化氢，采用水热法制备得到带状MoO₃；带状MoO₃平均宽度为0.3～0.8μm。也称作MoO₃纳米带，具体参考图4和图5。

本发明的“花状MoO₃”是指包括以乙酰丙酮钼为钼源，水为溶剂，在加热搅拌的条件下加入过氧化氢，采用水热法制备得到花状MoO₃；花状MoO₃平均直径是200～500μm。也称作MoO₃纳米花，由MoO₃纳米带组装呈花状，具体参考图8和9。

MoO₃纳米带和MoO₃纳米花的表征测试方法有XRD(X-ray diffraction)、SEM(scanning electron microscope)、TEM(Transmission Electron Microscope)、RAMAN。

对于光催化，本发明使用相同浓度的不同染料溶液，加入相同量的MoO₃纳米带和MoO₃纳米花材料，然后在多位光化学反应仪中模拟日光对染料进行催化降解。

对在光催化过程中在室温下使用功率为99w的荧光灯作为稳定光源，MoO₃纳米带和纳米花材料作为光催化剂，分别对四种染料(罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、刚果红(CR)、甲基橙(MO))的光催化降解性能进行了研究。首先，配置相同浓度(浓度为10mg/L)的不同染料溶液，每次进行光催化时，染料的使用量为50mL，样品的使用量为0.01g。

在此基础上，首先进行暗处理实验，即将样品与染料混合后放入光化学反应仪中在无光照条件下连续搅拌30min时间后，使染料在MoO₃表面达到吸附/解析平衡。然后打开光源，将功率调至99w后开始计时，按一定时间间隔取样。光降解开始时的染料浓度(t＝0)为c0，离心后分别收集染料与MoO₃样品。

本发明中的仪器和药品，如未作进一步说明，均为市售可得，所用水为去离子水。

实施例1

结合图1所示的制备方法示意图，本实施例提出一种MoO₃的制备方法，包括以三氯化钼或乙酰丙酮钼为钼源，水为溶剂，在搅拌的条件下滴入过氧化氢，采用水热法制备，即得MoO₃。

在本实施例中给出带状MoO₃的制备方法及应用。

包括以三氯化钼为钼源，水为溶剂，在搅拌的条件下加入过氧化氢，采用水热法制备得到带状MoO₃；

所述三氯化钼的质量为0.14～0.16g，水的体积为30～50mL，过氧化氢的体积为0.5～5.0mL。反应温度为160～180℃。

具体的，在本实施例中，将MoCl₃、H₂O在烧杯中混合，放入磁力搅拌器上边搅拌边滴入H₂O₂，20min后得到黄色澄清溶液，将其转移至高压反应釜中，放入180℃的烘箱反应24h。反应结束后通过多次离心，超声清洗样品，最后收集样品，烘干备用。所述的MoCl₃的质量为0.15g，H₂O的体积为50ml，H₂O₂的体积为0.5ml。

对带状MoO₃进行XRD、SEM、TEM和RAMAN分析，结果如下：

XRD结果如图2所示，将图2中XRD图谱与标准PDF图谱对比后，从图2中可以看出，所得样品的XRD衍射峰与标准图谱完全符合，且无其他杂质出现，此结果表明通过水热法制备的样品为纯α-MoO₃。在10-60°范围内的衍射峰(020)、(040)、(060)最为明显，衍射峰强且窄，说明此样品的结晶度较高。

对所得样品进行拉曼光谱表征，高分辨率拉曼光谱如图3所示，光谱中尖峰的存在表明相应的振动模式是由于高度有序的结构，峰位置与正交三氧化钼的峰位置一致。997cm^-1处的拉曼峰可以归因于位于沿b轴方向的MoO₆(Mo＝O)八角形顶点上非共享氧原子的不对称拉伸模式，并且对于少层MoO₃来说，这个峰相对较弱。819cm^-1处的拉曼峰可以归因于沿a轴方向的两个相邻Mo原子(Mo-O-Mo)之间氧的拉伸方式，这是由两个八面体氧的共享角造成的。除此之外，997cm^-1处的窄峰和819cm^-1处的强而尖锐的峰表明MoO₃纳米带具有良好的结晶度。

不同放大倍数下的SEM结果如图4所示，观察可看出所得样品为带状，分布均匀，尺寸大小结构规整，分散性较好，表面光滑，边界清晰。合成的MoO₃纳米带平均宽度为0.3～0.8μm。

进一步观察了MoO₃纳米带，TEM如图5所示，可以看到，纳米带呈透明状态，制备的纳米带较薄，且宽度与SEM中观察到的基本一致。

通过测定不同染料在染料特定波长，如图10所示(罗丹明B：554nm，亚甲基蓝：664nm，刚果红：497nm，甲基橙：464nm)的吸光度来确定染料浓度c。通过对染料浓度的计算，得到不同样品对不同染料的降解效率，从而对催化性能进行评估。

MoO₃纳米带对四种染料的光催化降解效果图如图10所示。图10(a,b,c,d)为MoO₃纳米带对四种不同染料(RhB,MB,CR,MO)的催化降解效果图，结合图10(a,b,c,d)和图11MoO₃纳米带随时间变化对各染料的降解速率图；可以看出，MoO₃纳米带对RhB经过80min处理后即可达到90％以上的降解效率，经过120min处理后即可达到95％以上的降解效率；对MB经过45min处理后即可达到90％以上的降解效率，经过60min处理后即可达到95％以上的降解效率；对CR经过2min暗反应即可达到76％的降解效率，3min暗反应后可达到89％的降解效率；对MO经过120min无明显催化降解。

图12为光催化动力学拟合曲线，MoO₃纳米带对染料的光催化降解遵循一级反应动力学方程：

由图12可以看出，根据斜率k可以得出以下结论：MoO₃纳米带对四种染料的光催化降解反应速率最快的是亚甲基蓝(MB)，罗丹明B(RhB)次之，最后是甲基橙(MO)。刚果红(CR)的吸附速率最快。

本实施例制备的MoO₃纳米带，通过对MoO₃纳米带的表征研究分析，结合XRD、拉曼、SEM以及TEM的研究，对MoO₃纳米带结构进行了系统的分析。接着探究了MoO₃纳米带对四种染料的催化降解，可以看出，带状MoO₃是一种良好的催化剂，对不同的染料有着不同的催化降解效果，而且制备方法简便，可大规模合成，在污染治理方面有很大的应用价值。

实施例2

在本实施例中给出带状MoO₃的制备方法及应用。包括以乙酰丙酮钼为钼源，水为溶剂，在加热搅拌的条件下加入过氧化氢，采用水热法制备得到花状MoO₃；

所述乙酰丙酮钼的质量为0.23～0.26g，水的体积为30～50ml，过氧化氢的体积为0.5～5.0ml。反应温度为180～200℃。

具体的，在本实施例中，将C₁₀H₁₄MoO₆和H₂O在烧杯中混合后，放在磁力搅拌器上边搅拌边加入H₂O₂，并加热至45℃搅拌均匀呈透明黄色溶液，然后转移至反应釜中，放入180℃的烘箱反应24h。反应结束后通过多次离心，超声清洗样品，最后收集样品，烘干备用。所述的C₁₀H₁₄MoO₆的质量为0.25g，H₂O的体积为50ml，H₂O₂的体积为0.5ml。

XRD的结果如图6所示，将图6中XRD图谱与标准PDF图谱对比后，从图中可以看出，图中的XRD图谱在(020)、(110)、(040)、(021)和(060)表现出五个明显标记的峰，可以很好地指示为α-MoO₃，表明各向异性增长。

RAMAN的结果如图7所示，可以看到，其结果与MoO₃纳米带基本一致。

不同放大倍数下的SEM结果如图8所示，观察可看出所得样品为花状，由MoO₃纳米带组装而成。MoO₃花状的平均直径是200～500μm，构成其的MoO₃纳米带的平均直径为0.3～0.8μm。由图中可以看到MoO₃纳米花生长良好，形态清晰。

TEM如图9所示，图中为散落在MoO₃纳米花旁边的纳米带结构，呈透明状态，纳米带的平均直径为0.3～0.8μm，这个结果也通过SEM图像得到证实。

MoO₃纳米花对四种染料的光催化降解效果图如图13所示。图13(a,b,c,d)为MoO₃纳米花对四种不同染料(RhB,MB,CR,MO)的催化降解效果图，结合图13(a,b,c,d)和图14MoO₃纳米花随时间变化对各染料的降解速率图可以看出，MoO₃纳米花对RhB经过110min处理后即可达到90％以上的降解效率，经过140min处理后即可达到93％以上的降解效率；对MB经过110min处理后即可达到90％以上的降解效率；对CR经过10min暗反应可达到89％的降解效率；对MO经过140min无明显催化降解。

图15为MoO₃纳米花对染料的光催化动力学拟合曲线同样遵循一级反应动力学方程。由图15可以看出，根据斜率k可以得出以下结论：MoO₃纳米花对四种染料的光催化降解反应速率最快的是亚甲基蓝(MB)，罗丹明B(RhB)次之，最后是甲基橙(MO)。刚果红(CR)的吸附速率最快。

上述实验验证了本实施例制备的MoO₃纳米花同样是一种良好的催化剂，对不同的染料有着不同的催化降解效果，而且制备方法简便，可大规模合成。

实施例3

与实施例1相同，不同的是反应温度为170℃，反应时间为25h,所述的MoCl₃的质量为0.16g，H₂O的体积为45ml，H₂O₂的体积为0.5ml。

实施例4

与实施例1相同，不同的是反应温度为180℃，反应时间为36h,所述的MoCl₃的质量为0.15g，H₂O的体积为35ml，H₂O₂的体积为2.5ml。

实施例5

与实施例1不同的是，在本实施例中，反应温度为180℃，反应时间为4h,所述的MoCl₃的质量为0.15g，H₂O的体积为50ml，H₂O₂的体积为0.5ml。在此方法下，可以得到MoO₃纳米材料，相较于实施例1，本对比例得到的MoO₃纳米带的宽度较小，主要集中在0.4μm左右。

实施例6

与实施例2相同，不同的是反应温度为200℃，反应时间为28h,所述C₁₀H₁₄MoO₆的质量为0.24g，H₂O的体积为50ml，H₂O₂的体积为5ml。

实施例7

与实施例2相同，不同的是反应温度为190℃，反应时间为36h,所述C₁₀H₁₄MoO₆的质量为0.26g，H₂O的体积为30ml，H₂O₂的体积为2.5ml。

对比例1：

与实施例1不同的是，在本对比例中，反应温度为120℃，反应时间为24h,所述的MoCl₃的质量为0.15g，H₂O的体积为50ml，H₂O₂的体积为0.5ml。

由XRD结果如图16所示，可以看到在本对比例中，还没有合成MoO₃材料，当温度升至160℃时，开始合成MoO₃纳米带，升至180℃时，合成的MoO₃样品的结晶度较高。

对比例2：

与实施例1不同的是，在本对比例中，反应温度为180℃，反应时间为24h,所述的MoCl₃的质量为0.15g，H₂O的体积为150ml，H₂O₂的体积为0.5ml。在此方法下，无法得到MoO₃纳米材料。

对比例3：

与实施例2不同的是，不同的是反应温度为160℃，反应时间为24h，所述C₁₀H₁₄MoO₆的质量为0.26g，H₂O的体积为50ml，H₂O₂的体积为0.5ml。在此方法下，无法得到MoO₃纳米材料。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种MoO₃的制备方法，其特征在于，包括以三氯化钼或乙酰丙酮钼为钼源，水为溶剂，在搅拌的条件下滴入过氧化氢，采用水热法制备，即得MoO₃。

2.根据权利要求1所述的MoO₃的制备方法，其特征在于，包括以三氯化钼为钼源，水为溶剂，在搅拌的条件下加入过氧化氢，采用水热法制备得到带状MoO₃；

所述三氯化钼的质量为0.14～0.16g，水的体积为30～50mL，过氧化氢的体积为0.5～5.0mL。

3.根据权利要求1所述的MoO₃的制备方法，其特征在于，包括以乙酰丙酮钼为钼源，水为溶剂，在加热搅拌的条件下加入过氧化氢，采用水热法制备得到花状MoO₃；

所述乙酰丙酮钼的质量为0.23～0.26g，水的体积为30～50ml，过氧化氢的体积为0.5～5.0ml。

4.根据权利要求2所述的MoO₃的制备方法，其特征在于，反应温度为160～180℃，反应时间为4～36h。

5.根据权利要求3所述的MoO₃的制备方法，其特征在于，反应温度为180～200℃，反应时间为24～36h。

6.一种权利要求2或4任一所述的MoO₃的制备方法制备得到的MoO₃，其特征在于，所述带状MoO₃平均宽度为0.3～0.8μm。

7.一种权利要求3或5任一所述的MoO₃的制备方法制备得到的MoO₃，其特征在于，所述花状MoO₃平均直径是200～500μm。

8.权利要求1所述的MoO₃作为光催化剂的应用，其特征在于，包括MoO₃可以对罗丹明B、亚甲基蓝和刚果红进行光催化降解。

9.权利要求6所述的MoO₃作为光催化剂的应用，其特征在于，所述带状MoO₃对亚甲基蓝和罗丹明B的光催化降解率均在90％以上，对刚果红的吸附率在80％以上。

10.根据权利要求7所述的MoO₃作为光催化剂的应用，其特征在于，所述花状MoO₃对亚甲基蓝和罗丹明B的光催化降解率均在90％以上，对刚果红的吸附率在80％以上。

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