CN115041182A - 一种磁性三元复合光催化剂In-MoO3/SrFe12O19的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性三元复合光催化剂In‑MoO3/SrFe12O19的制备方法，其属于无机催化材料领域。本发明先制备了SrFe12O19和In‑MoO3，再通过简单的水热法得到了In‑MoO3/SrFe12O19复合光催化剂。该制备工艺流程简单，生产成本低，催化活性高，且能实现光催化剂在外加磁场下从液相悬浮体系中的分离和回收。在模拟太阳光氙灯照射下，0.03g制备的最优复合磁性光催化材料降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，70min时降解率达到96.5％。四次重复使用后，复合磁性光催化剂在相同降解条件下对罗丹明B溶液的降解率仍达90.8％，本发明制备出的产品可广泛用于光催化降解有机污染物的领域中。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性三元复合光催化剂In-MoO3/SrFe12O19的制备方法，属于无机催化材料技术领域。
背景技术
作为一种高效的高级氧化工艺，半导体光催化技术具有反应条件温和、降解速率高和产物相对无毒害等特点，故依托该技术设计出安全高效且节能环保的半导体光催化材料，对有机废水的处理有着重要的学术意义和广阔的应用价值。作为常见的过渡金属氧化物，三氧化钼(MoO3)的活性较高且化学稳定性好，有四种晶型，包括：正交相α-MoO3、单斜相β-MoO3、六方相h-MoO3和高压单斜相MoO3-Ⅱ。其中，α-MoO3各向异性的层状结构，使其具有较高的化学稳定性，是其热力学稳定相。MoO3主要制备方法有水热法、溶胶-凝胶法、焙烧法和共沉淀法等。然而，单一光催化剂的活性尚未达到工业要求，反应后材料悬浮于体系中，难以二次利用，也制约了MoO3光催化剂的应用。与二元改性相比，三元复合改性能通过多步电荷转移进一步提高光生电子-空穴对的分离效率，进而有效提高材料的降解性能。作为ⅢA族金属元素，铟(In)的氧化态丰富，且d轨道为空，这使其具有可观的电子产生、捕获和迁移能力。将磁性半导体引入光催化剂中，构筑磁性复合光催化剂，是光催化剂分离和循环利用的关键。研究发现，硬磁性材料锶铁氧体(SrFe12O19)的磁稳定性好且饱和磁化强度高，比软磁性材料表现出更强的抗退磁能力；此外，SrFe12O19的带隙宽度较小(2.0eV)，能对可见光响应。
目前，对MoO3的改性研究成果较多。如“Journal of Energy Chemistry”，2019年第10卷第2期“Nanostructured Fe,Co-Codoped MoO3 Thin Films”一文(对比文件1)，以喷雾热解法制备了Fe-Co共掺杂的MoO3薄膜，经60min降解，对亚甲基蓝(MB)降解率由35％提升到90％。该方法的不足之处是：(1)复合光催化剂的活性提升有限，在模拟太阳光照射下，Fe和Co掺杂比例分别为2％和1％的共掺杂光催化剂60min对亚甲基蓝为90％；(2)复合催化剂存在回收困难问题，容易引发二次污染。又如，“PLOS ONE”2020年8月，15卷第8期“Novelmagnetic Fe3O4/g-C3N4/MoO3 nanocomposites with highly enhanced photocatalyticactivities:Visible-light-driven degradation of tetracycline from aqueousenvironment”一文(对比文件2)，首先通过高温煅烧法分别合成MoO3和g-C3N4，然后在80℃下搅拌制得二元复合材料Fe3O4/g-C3N4，最后以高温煅烧法构筑Fe3O4/g-C3N4/MoO3。该方法的不足之处是：(1)制备过程多次采用高温煅烧工艺，能耗大；MoO3前驱体制备处于酸性条件，且焙烧均需在氮气保护下进行；(2)复合光催化剂活性有限，在1000W氙灯模拟太阳光下，120min对50mL四环素废水的降解率仅为94％；(3)未开展磁回收再利用活性测试，无法判断材料的重复使用性和稳定性。
发明内容
本发明针对MoO3回收困难和降解率不高的问题，提出联合采用In掺杂和SrFe12O19复合的方式对MoO3进行改性，以提高其催化活性。即提出了一种三元复合磁性光催化剂In-MoO3/SrFe12O19的制备方法，该制备工艺流程简单，生产成本低，催化活性高，且能实现光催化剂在外加磁场下从液相悬浮体系中的分离和回收。本发明磁性三元复合光催化剂In-MoO3/SrFe12O19的制备方法如下：
(1)SrFe12O19的制备
分别称取0.5332g的SrCl2·6H2O和2.1624g的FeCl3·6H2O，用20mL去离子水超声溶解10min得到混合液A；称取3.3598g的NaOH试剂，用15mL去离子水超声溶解得到溶液B；30min连续磁力搅拌下，将B液缓慢滴加到A液中，得到棕褐色前驱体溶液C；将前驱体溶液C移入50mL高压反应釜，200℃下反应24h，自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水和稀盐酸交替洗至中性后，置于80℃烘箱下烘干12h，取出研磨，得到深棕色粉末状SrFe12O19。
(2)In-MoO3的制备
称取1.5g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.1644g的InCl3·H2O，用39mL去离子水超声溶解形成溶液A；将21mL浓度为3mol/L的稀硝酸溶液缓慢加入溶液A中，继续机械搅拌10min，得到均一透明的前驱体溶液B；将前驱体溶液B置于100mL高压反应釜密闭中，180℃反应20h，自然冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇交替抽滤润洗后，置于80℃烘箱中干燥12h，研磨得到白色粉末状的In-MoO3。
(3)In-MoO3/SrFe12O19的制备
称取In-MoO3粉末0.1425g，用15mL去离子水超声溶解3min得到混合溶液A；按照理论生成SrFe12O19在复合物中的质量百分数为3wt％～20wt％，称取SrFe12O19粉末加入溶液A中，超声为30min，得到灰褐色的前驱体溶液B；将前驱体溶液B转移到50mL高压反应釜中，150℃反应4h，自然冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇交替抽滤润洗，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨，得到浅灰色粉末状的In-MoO3/SrFe12O19。
本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
(1)本发明方法制备的In-MoO3/SrFe12O19复合磁性光催化剂具有较高的光催化活性，在模拟太阳光的氙灯照射下，0.03g制备的最优复合磁性光催化剂降解100mL、浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，光照70min后降解率达到96.5％(明显高于对比文件1和对比文件2中的降解率)。
(2)本发明采用水热制备，复合光催化材料比表面积达10.15m2/g，制备方法简单，所需设备少，成本低。
(3)本发明方法制备的MoO3/SrFe12O19复合光催化材料可在外加磁场下进行回收，四次重复使用后对罗丹明B溶液的降解率达90.8％。
附图说明
图1为SrFe12O19、MoO3、In-MoO3和In-MoO3/SrFe12O19的X射线衍射图。
图2为SrFe12O19、MoO3、In-MoO3和In-MoO3/SrFe12O19的FT-IR图。
图3为SrFe12O19、MoO3、In-MoO3和In-MoO3/SrFe12O19的SEM图。
图4为SrFe12O19、MoO3、In-MoO3和In-MoO3/SrFe12O19的降解率图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种磁性三元复合光催化剂In-MoO3/SrFe12O19的制备方法，具体步骤如下：
(1)SrFe12O19的制备
分别称取0.5332g的SrCl2·6H2O和2.1624g的FeCl3·6H2O，用20mL去离子水超声溶解10min得到混合液A；称取3.3598g的NaOH试剂，用15mL去离子水超声溶解得到溶液B；30min连续磁力搅拌下，将B液缓慢滴加到A液中，得到棕褐色前驱体溶液C；将前驱体溶液C移入50mL高压反应釜，200℃下反应24h，自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水和稀盐酸交替洗至中性后，置于80℃烘箱下烘干12h，取出研磨，得到深棕色粉末状SrFe12O19。
(2)In-MoO3的制备
称取1.5g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.1644g的InCl3·H2O，用39mL去离子水超声溶解形成溶液A；将21mL浓度为3mol/L的稀硝酸溶液缓慢加入溶液A中，继续机械搅拌10min，得到均一透明的前驱体溶液B；将前驱体溶液B置于100mL高压反应釜密闭中，180℃反应20h，自然冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇交替抽滤润洗后，置于80℃烘箱中干燥12h，研磨得到白色粉末状的In-MoO3。
(3)In-MoO3/SrFe12O19的制备
称取In-MoO3粉末0.1425g，用15mL去离子水超声溶解3min得到混合溶液A；按照理论生成SrFe12O19在复合物中的质量百分数为3wt％，称取SrFe12O19粉末加入溶液A中，超声为30min，得到灰褐色的前驱体溶液B；将前驱体溶液B转移到50mL高压反应釜中，150℃反应4h，自然冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇交替抽滤润洗，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨，得到浅灰色粉末状的In-MoO3/SrFe12O19(5-IMS-3)。
实施例2
一种磁性三元复合光催化剂In-MoO3/SrFe12O19的制备方法，具体步骤如下：
(1)同实施例1中(1)。
(2)同实施例1中(2)。
(3)In-MoO3/SrFe12O19的制备
称取In-MoO3粉末0.1425g，用15mL去离子水超声溶解3min得到混合溶液A；按照理论生成SrFe12O19在复合物中的质量百分数为5wt％，称取SrFe12O19粉末加入溶液A中，超声为30min，得到灰褐色的前驱体溶液B；将前驱体溶液B转移到50mL高压反应釜中，150℃反应4h，自然冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇交替抽滤润洗，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨，得到浅灰色粉末状的In-MoO3/SrFe12O19(5-IMS-5)。
实施例3
一种磁性三元复合光催化剂In-MoO3/SrFe12O19的制备方法，具体步骤如下：
(1)同实施例1中(1)。
(2)同实施例1中(2)。
(3)In-MoO3/SrFe12O19的制备
称取In-MoO3粉末0.1425g，用15mL去离子水超声溶解3min得到混合溶液A；按照理论生成SrFe12O19在复合物中的质量百分数为10wt％，称取SrFe12O19粉末加入溶液A中，超声为30min，得到灰褐色的前驱体溶液B；将前驱体溶液B转移到50mL高压反应釜中，150℃反应4h，自然冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇交替抽滤润洗，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨，得到浅灰色粉末状的In-MoO3/SrFe12O19(5-IMS-10)。
实施例4
一种磁性三元复合光催化剂In-MoO3/SrFe12O19的制备方法，具体步骤如下：
(1)同实施例1中(1)。
(2)同实施例1中(2)。
(3)In-MoO3/SrFe12O19的制备
称取In-MoO3粉末0.1425g，用15mL去离子水超声溶解3min得到混合溶液A；按照理论生成SrFe12O19在复合物中的质量百分数为15wt％，称取SrFe12O19粉末加入溶液A中，超声为30min，得到灰褐色的前驱体溶液B；将前驱体溶液B转移到50mL高压反应釜中，150℃反应4h，自然冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇交替抽滤润洗，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨，得到浅灰色粉末状的In-MoO3/SrFe12O19(5-IMS-15)。
实施例5
一种磁性三元复合光催化剂In-MoO3/SrFe12O19的制备方法，具体步骤如下：
(1)同实施例1中(1)。
(2)同实施例1中(2)。
(3)In-MoO3/SrFe12O19的制备
称取In-MoO3粉末0.1425g，用15mL去离子水超声溶解3min得到混合溶液A；按照理论生成SrFe12O19在复合物中的质量百分数为20wt％，称取SrFe12O19粉末加入溶液A中，超声为30min，得到灰褐色的前驱体溶液B；将前驱体溶液B转移到50mL高压反应釜中，150℃反应4h，自然冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇交替抽滤润洗，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨，得到浅灰色粉末状的In-MoO3/SrFe12O19(5-IMS-20)。
实验结果
实施例2制备的磁性复合光催化剂In-MoO3/SrFe12O19催化降解活性最佳。为了方便对比，制备了MoO3样品。MoO3制备方法为实施例(1)步骤(2)中不加入InCl3·H2O。
SrFe12O19的XRD如图1(a)所示，衍射角位于15.38°、23.15°、30.14°、31.04°、32.35°、34.24°、35.79°、37.18°、40.46°、42.59°、55.25°、56.85°、63.21°、67.67°和76.7°，分别对应于标准卡片中M型六方晶系SrFe12O19(JCPDS No.33-1340)的(004)、(006)、(110)、(008)、(107)、(114)、(108)、(203)、(205)、(206)、(217)、(2011)、(220)、(2014)和(1018)晶面。SrFe12O19的红外吸收光谱如图2(d)所示，位于435.26cm-1、550.65cm-1和587.21cm-1处的吸收峰归属于SrFe12O19的特征峰。
MoO3的XRD图如图1(d)，衍射峰与JCPDS No.05-0508一致，分别归属于(020)、(110)、(040)、(021)、(060)、(200)、(210)和(0100)晶面，没有杂质峰，表明样品为纯相MoO3。MoO3的红外吸收光谱如图2(a)，996.97cm-1、876.95cm-1和552.77cm-1处的峰值分别归属于Mo＝O双键拉伸振动、Mo-O-Mo单键的拉伸振动和三配位氧(O-3Mo)的拉伸模式，证实了样品中存在MoO3的完整晶型。
In-MoO3的XRD图如图1(c)，各衍射峰位置与纯相MoO3相对应，且无杂峰出现，说明通过水热法制备了纯度较高，能保持MoO3原有晶体结构的In-MoO3。In-MoO3的红外吸收光谱如图2(b)所示，In-MoO3与MoO3表现出相似的特征吸收振动，且无新的吸收峰出现，说明掺杂未改变MoO3的晶体结构。且In-MoO3样品的Mo-O-Mo单键的振动峰峰值(885.66cm-1)较纯相MoO3(876.95cm-1)发生偏移，红外透过率也略有增大。这说明Mo-O-Mo键两侧的Mo-O键键长受离子掺杂的影响，并引起了In-MoO3中Mo-O键键能的变化。说明制备的In-MoO3样品结构稳定，In3+离子通过部分取代MoO3的Mo6+离子进入MoO3晶格。
磁性三元复合光催化剂In-MoO3/SrFe12O19的XRD图如图1(b)所示，In-MoO3/SrFe12O19样品的衍射峰既有MoO3的衍射峰，也出现SrFe12O19的(107)和(114)晶面，且没有杂峰出现，表明水热法成功制备了In-MoO3/SrFe12O19复合磁性光催化剂。In-MoO3/SrFe12O19的红外吸收光谱如图2(c)，996.97cm-1、876.95cm-1和552.77cm-1处是MoO3的吸收峰，436cm-1附近的微弱吸收归属于SrFe12O19的特征吸收峰，说明SrFe12O19成功负载。
SrFe12O19、MoO3、In-MoO3和In-MoO3/SrFe12O19的SEM图如图3所示。从图3(a)可以看出，SrFe12O19为六边形片状，图3(b)和图3(c)的MoO3和In-MoO3呈现条带状，图3(c)为In-MoO3/SrFe12O19的形貌图，可见具有条带状和六边形片状两种形貌，特征明显，说明采用水热法成功合成In-MoO3/SrFe12O19复合光催化剂。
光催化实验结果如图4所示，在300W氙灯照射下，0.03g制备的复合光催化剂5-IMS-5降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，光照70min的降解率达96.5％。且四次回收重复使用后，对罗丹明B的降解率仍能达到90.8％，说明本发明制备的磁性三元复合光催化剂In-MoO3/SrFe12O19具有较高的光催化活性和稳定性。
5-IMS-5的饱和磁化强度(Ms)为3.7emu/g，矫顽力(Hci)为1010.5Oe，矫顽力较SrFe12O19(963.3Oe)有明显提升，有利于材料的磁回收利用。
Claims (2)
1.一种磁性三元复合光催化剂In-MoO3/SrFe12O19的制备方法，其包括以下步骤：
(1)SrFe12O19的制备
分别称取0.5332g的SrCl2·6H2O和2.1624g的FeCl3·6H2O，用20mL去离子水超声溶解10min得到混合液A；称取3.3598g的NaOH试剂，用15mL去离子水超声溶解得到溶液B；30min连续磁力搅拌下，将B液缓慢滴加到A液中，得到棕褐色前驱体溶液C；将前驱体溶液C移入50mL高压反应釜，200℃下反应24h，自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水和稀盐酸交替洗至中性后，置于80℃烘箱下烘干12h，取出研磨，得到深棕色粉末状SrFe12O19；
(2)In-MoO3的制备
称取1.5g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.1644g的InCl3·H2O，用39mL去离子水超声溶解形成溶液A；将21mL浓度为3mol/L的稀硝酸溶液缓慢加入溶液A中，继续机械搅拌10min，得到均一透明的前驱体溶液B；将前驱体溶液B置于100mL高压反应釜密闭中，180℃反应20h，自然冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇交替抽滤润洗后，置于80℃烘箱中干燥12h，研磨得到白色粉末状的In-MoO3；
(3)In-MoO3/SrFe12O19的制备
称取In-MoO3粉末0.1425g，用15mL去离子水超声溶解3min得到混合溶液A；按照理论生成SrFe12O19在复合物中的质量百分数为3wt％～20wt％，称取SrFe12O19粉末加入溶液A中，超声为30min，得到灰褐色的前驱体溶液B；将前驱体溶液B转移到50mL高压反应釜中，150℃反应4h，自然冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇交替抽滤润洗，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨，得到浅灰色粉末状的In-MoO3/SrFe12O19。
2.根据权利要求1所述的In-MoO3/SrFe12O19复合光催化材料的制备方法，其特征在于提高单一MoO3催化活性的同时，使其通过外加磁场进行回收和利用。
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