CN108423713B - 一种钛酸锰纳米片材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种钛酸锰纳米片材料的制备方法及应用，一种纳米材料的制备方法及应用。是要解决现有方法制备的钛酸锰粒径大，表面活性位少的问题。方法：一、将锰盐和钛盐均溶解于去离子水中，得到锰盐和钛盐溶液；二、将有机碱溶解于锰盐和钛盐溶液中；三、将苛性碱溶解于去离子水中形成苛性碱溶液，再将苛性碱溶液加入锰盐和钛盐溶液中，反应生成氢氧化锰钛前驱体；四、将氢氧化锰钛前驱体转移入水热釜中，加热得到不同形貌的钛酸锰纳米片材料；五、将钛酸锰纳米片材料洗涤、烘干后，即得成品。本方法制备的材料颗粒和粒径都比较均匀，比表面积较大，表面活性中心丰富。本发明用于纳米材料领域。

Description

一种钛酸锰纳米片材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法及应用。
背景技术
钙钛矿结构的半导体金属氧化物因具有结构稳定、环境友好、安全性高等普遍特性，目前被广泛应用于工业生产中。而其具有的其他特殊特性，如吸光性能强、容量大、循环寿命长等，使得其能被应用于光催化、电极材料、电池材料的研制领域中。
在钙钛矿结构中的天然金属元素绝大多数都是稳定的，新的多组分钙钛矿型复合氧化物能够通过取代或掺杂位来形成，因而具有稳定的物理化学性能。其中钛酸锰(MnTiO3)作为钙钛矿家族中普遍应用的一类，具备制备原料易得、安全无毒、环境友好、带隙适中、光催化能力强、表面金属活性位多等特征，可以用其实现多种光催化及其他水处理用途，如光解水制氢、光催化杀菌、光催化降解污染物等。此外由于钛酸锰表面具有丰富的金属活性中心，表面羟基以及表面强路易斯酸位等活性点位，同时也可以应用于各种高级氧化水处理过程，例如臭氧催化氧化、非均相类芬顿等水处理过程中，具有巨大经济效应和社会效益。
在现有技术中，大多数合成的钛酸锰都通过高温煅烧法制得，粒径大，易烧结，表面活性位少，且耗能巨大。
发明内容
本发明是要解决现有方法制备的钛酸锰粒径大，表面活性位少的问题，提供一种钛酸锰纳米片材料的制备方法及应用。
本发明钛酸锰纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将锰盐和钛盐均溶解于去离子水中，得到锰盐和钛盐溶液；
二、然后将有机碱溶解于步骤一得到的锰盐和钛盐溶液中，作为形貌控制剂；
三、将苛性碱溶解于去离子水中作为沉淀剂，再加入锰盐和钛盐溶液中，反应生成氢氧化锰钛前驱体；
四、将步骤三获得的氢氧化锰钛前驱体转移入水热釜中，在100-220℃下加热5-15h后，得到不同形貌的钛酸锰纳米片材料；
五、将钛酸锰纳米片材料洗涤、烘干后，即得成品。
进一步的，步骤一所述钛盐钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、硫酸氧钛、六氟钛酸、氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸四乙酯、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钛或草酸钛钾，锰盐和钛盐溶液中钛浓度为5mmol/L-20mmol/L。其中优选为硫酸钛，钛浓度优选为10mmol/L。
进一步的，步骤一所述锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或醋酸锰，锰盐和钛盐溶液中锰浓度为5mmol/L-20mmol/L。其中优选为硫酸锰，锰浓度优选为10mmol/L。
进一步的，步骤二中所述的有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，锰盐和钛盐溶液中有机碱浓度为1mmol/L-8mmol/L。其中优选为四甲基氢氧化铵，浓度优选为4mmol/L。
进一步的，步骤三中所述的苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾，锰盐和钛盐溶液中苛性碱的终浓度为1mol/L-5mol/L。其中优选为氢氧化钾，浓度优选为1mol/L。
进一步的，步骤四中钛酸锰纳米片材料的形貌为无规则形、太阳形、六边形或圆形。
进一步的，步骤五中在洗涤之前还将钛酸锰纳米片材料进行重力沉淀或离心，得到沉淀物。
进一步的，步骤五中所述的洗涤的具体过程为：先用无水乙醇洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次。
上述钛酸锰纳米片材料作为催化剂在非均相类芬顿中降解污染物中的应用。
与常见的钛酸锰煅烧制备方法相比，本发明所得的钛酸锰纳米片材料在未经过繁琐的研磨、调浆，造粒，高温锻烧的情况下，只通过简单的加入有机碱形貌控制剂以及控制水热温度和时间实现钛酸锰纳米片形貌的调控、得到尺寸分布均匀、形貌清晰完整的不同形貌的纳米片。
本发明的有益效果：
本发明方法利用一步水热合成法，在合成中通过调整有机碱形貌控制剂的浓度、水热温度和时间，从而进行钛酸锰纳米片形貌的调控。
本发明方法采用密封加热的形式，在反应釜内产生压力，因此可以在较低温度下即可获得结晶度较好的纳米材料，且由于反应在液相中进行，因此生成的材料颗粒和粒径都比较均匀，比表面积较大，表面活性中心丰富。
1、本发明所制得的钛酸锰纳米片材料可以通过调控加入不同的有机碱形貌控制剂，以及控制水热温度和时间，实现钛酸锰纳米片形貌的调控，得到尺寸分布均匀、形貌清晰完整的不同形貌的纳米片，具体包括太阳形、六边形和圆形，直径大小为500-1000nm。
2、本发明所制得的不同形貌钛酸锰纳米片材料与传统煅烧法获得的钛酸锰颗粒相比，比表面积更大，粒径和形貌更均匀，分散性更好。进一步增大材料的比表面积，使表面金属活性点位增多。
3、本发明所采用的水热法方法简单，成本较低，较煅烧法相比耗能更低，且有机碱和苛性碱可回收重复利用，有利于环境保护。
4、通过上述制备方法获得的钛酸锰纳米片材料可应用于非均相类芬顿降解污染物。由于本发明方法制备的钛酸铁纳米片材料比表面积大，表面金属活性点位增多，因此其在处理印染废水的能力也显著提高。经过试验验证，本发明制备的六边形钛酸铁纳米片材料在120分钟能去除大约83％的亚甲基蓝。
附图说明
图1为实施例1-5中制备的不同形貌钛酸锰纳米片材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的无定形钛酸锰纳米片材料的透射电镜图；
图3为实施例2制备的太阳形钛酸锰纳米片材料的透射电镜图；
图4为实施例3制备的圆形钛酸锰纳米片材料的透射电镜图；
图5为实施例4制备的六边形钛酸锰纳米片材料的透射电镜图；
图6为实施例5制备的圆形钛酸锰纳米片材料的透射电镜图；
图7为实施例4在非均相类芬顿降解污染物体系中亚甲基蓝浓度与反应时间的曲线图，其中■代表不加催化剂时亚甲基蓝的降解率，●代表加入市售高温煅烧法制得的钛酸锰时亚甲基蓝的降解率，▲代表加入实施例4制备的六边形钛酸锰纳米片材料时亚甲基蓝的降解率。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式钛酸锰纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将锰盐和钛盐均溶解于去离子水中，得到锰盐和钛盐溶液；
二、然后将有机碱溶解于步骤一得到的锰盐和钛盐溶液中，作为形貌控制剂；
三、将苛性碱溶解于去离子水中形成苛性碱溶液，再将苛性碱溶液加入锰盐和钛盐溶液中，反应生成氢氧化锰钛前驱体；
四、将步骤三获得的氢氧化锰钛前驱体转移入水热釜中，在100-220℃下加热5-15h后，得到不同形貌的钛酸锰纳米片材料；
五、将钛酸锰纳米片材料洗涤、烘干后，即得成品。
本实施方式在氢氧根离子与锰盐和钛盐溶液反应沉淀过程中，加入有机碱作为形貌控制剂，能与氢氧化锰钛前驱体产生强烈的配合作用，使得氢氧化锰钛前驱体按照一定方向生长，最终结晶生成表面形貌控制的钛酸锰纳米片材料。该材料可以在较低的反应温度和较短的反应时间内制得，结晶度高，形貌清晰，粒径均匀，具有良好的应用和产业化前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述钛盐钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、硫酸氧钛、六氟钛酸、氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸四乙酯、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钛或草酸钛钾，锰盐和钛盐溶液中钛浓度为5mmol/L-20mmol/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：锰盐和钛盐溶液中钛浓度为10mmol/L。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或醋酸锰，锰盐和钛盐溶液中锰浓度为5mmol/L-20mmol/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：锰盐和钛盐溶液中锰浓度为10mmol/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，锰盐和钛盐溶液中有机碱浓度为1mmol/L-8mmol/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：锰盐和钛盐溶液中有机碱浓度为4mmol/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾，锰盐和钛盐溶液中苛性碱的终浓度为1mol/L-5mol/L。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中钛酸锰纳米片材料的形貌为太阳形、六边形或圆形。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中在洗涤之前还将钛酸锰纳米片材料进行重力沉淀或离心，得到沉淀物。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤五中所述的洗涤的具体过程为：先用无水乙醇洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式钛酸锰纳米片材料作为催化剂在非均相类芬顿中降解污染物中的应用。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例无定形钛酸锰纳米片材料的制备方法，按下述步骤进行：
一、将20mmol/L钛酸四丁酯作为钛盐，20mmol/L硫酸锰作为锰盐，将钛盐和锰盐均溶解于去离子水中，得到钛盐和锰盐溶液。
二、将5mol/L氢氧化钾溶解于去离子水中作为沉淀剂，加入钛盐和锰盐溶液中，反应生成氢氧化钛锰前驱体。
三、将所获得的前驱体转移入水热釜中在100摄氏度下加热10小时后，可得无定形钛酸锰纳米片材料。
四、将上述无定形钛酸锰纳米片材料用乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，于80摄氏度下烘干12小时后即得成品。
实施例2：
本实施例太阳形钛酸锰纳米片材料的制备方法，按下述步骤进行：
一、将10mmol/L硫酸钛作为钛盐，10mmol/L氯化锰作为锰盐，将钛盐和锰盐均溶解于去离子水中，得到钛盐和锰盐溶液。
二、将10mmol/L四甲基氢氧化铵溶解于钛盐和锰盐溶液中作为形貌控制剂。
三、将2mol/L氢氧化钾溶解于去离子水中作为沉淀剂，再加入钛盐和锰盐溶液中，反应生成氢氧化钛锰前驱体。
四、将所获得的前驱体转移入水热釜中在180摄氏度下加热5小时后可得太阳形钛酸锰纳米片材料。
五、将上述太阳形钛酸锰纳米片材料用乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，于80摄氏度下烘干18小时后即得成品。
实施例3：
本实施例圆形钛酸锰纳米片材料的制备方法，按下述步骤进行：
一、将15mmol/L钛酸异丙酯作为钛盐，15mmol/L醋酸锰作为锰盐，将钛盐和锰盐均溶解于去离子水中，得到钛盐和锰盐溶液。
二、将5mmol/L四乙基氢氧化铵溶解于钛盐和锰盐溶液中作为形貌控制剂。
三、将1mol/L氢氧化钠溶解于去离子水中作为沉淀剂，再加入钛盐和锰盐溶液中，反应生成氢氧化钛锰前驱体。
四、将所获得的前驱体转移入水热釜中在220摄氏度下加热10小时后可得圆形钛酸锰纳米片材料。
五、将上述圆形钛酸锰纳米片材料用乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次，于80摄氏度下烘干12小时后即得成品。
实施例4：
本实施例六边形钛酸锰纳米片材料的制备方法，按下述步骤进行：
一、将20mmol/L硫酸氧钛作为钛盐，20mmol/L硫酸锰作为锰盐，将钛盐和锰盐均溶解于去离子水中，得到钛盐和锰盐溶液。
二、将10mmol/L四丁基氢氧化铵溶解于钛盐和锰盐溶液中作为形貌控制剂。
三、将2mol/L氢氧化钠溶解于去离子水中作为沉淀剂，再加入钛盐和锰盐溶液中，反应生成氢氧化钛锰前驱体。
四、将所获得的前驱体转移入水热釜中在180摄氏度下加热10小时后可得六边形钛酸锰纳米片材料。
五、将上述六边形钛酸锰纳米片材料用乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，于80摄氏度下烘干12小时后即得成品。
实施例5：
本实施例圆形钛酸锰纳米片材料的制备方法，按下述步骤进行：
一、将10mmol/L四氯化钛作为钛盐，10mmol/L硝酸锰作为锰盐，将钛盐和锰盐均溶解于去离子水中，得到钛盐和锰盐溶液。
二、将5mmol/L四丁基氢氧化铵溶解于钛盐和锰盐溶液中作为形貌控制剂。
三、将2mol/L氢氧化钠溶解于去离子水中作为沉淀剂，再加入钛盐和锰盐溶液中，反应生成氢氧化钛锰前驱体。
四、将所获得的前驱体转移入水热釜中在140摄氏度下加热10小时后可得圆形钛酸锰纳米片材料。
五、将上述圆形钛酸锰纳米片材料用乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，于80摄氏度下烘干12小时后即得成品。
实施例1-5中所制得的不同形貌钛酸锰纳米片材料的表征方法如下：
对所制得的不同形貌钛酸锰纳米片材料进行粉末X射线衍射(XRD)检测，结果如图1所示，实施例1所制备的无定形钛酸锰纳米片无任何衍射峰，说明所制备的无定形钛酸锰纳米片并未形成任何晶体，为非晶态的钛酸锰纳米片材料。除实施例1所制备的无定形钛酸锰纳米片以外，实施例2-5所制备的不同形貌钛酸锰纳米片材料的衍射峰与钛酸锰(MnTiO3)的JCPDS卡片89-3742完全匹配，谱线中并无其他杂峰存在，说明实施例2-5所制备的不同形貌钛酸锰纳米片材料为纯钛酸锰(MnTiO3)。实施例2所制备的太阳形钛酸锰纳米片的衍射峰强度明显低于实施例3-5所制备的不同形貌钛酸锰纳米片材料，原因主要为实施例2中水热的反应时间较实施例3-5中水热的反应时间较短。
对所制得的不同形貌钛酸锰纳米片材料使用透射电镜观察其形貌，结果如图2-6所示，图2为实施例1制备的无定形钛酸锰纳米片材料的透射电镜图，从图中可以看出，所制得的钛酸锰纳米片虽为片型，但无规则的轮廓。图3为实施例2制备的太阳形钛酸锰纳米片材料的透射电镜图，在直径为500nm左右的圆形钛酸锰纳米片上，内嵌着许多棒状的钛酸锰，形成类似于太阳般的形貌。图4为实施例3制备的圆形钛酸锰纳米片材料的透射电镜图，纳米片直径为1微米左右。图5为实施例4制备的六边形钛酸锰纳米片材料的透射电镜图，该纳米片具有清晰的六边形轮廓，直径约为800nm，表面光滑平整。图6为实施例5制备的圆形钛酸锰纳米片材料的透射电镜图，直径约为500nm左右。
针对实施例4中钛酸锰纳米片材料的非均相类芬顿氧化降解污染物效果，作以下试验：
在三个规格相同，有效体积为500mL的烧杯内分别加入同质量的市售高温煅烧法制得的钛酸锰、实施例4制备的六边形钛酸锰纳米片材料以及不加入催化剂，反应条件为pH＝5，催化剂浓度1g/L。以亚甲基蓝溶液模拟污染物作为染料废水，每次量取300mL的50mg/L亚甲基蓝溶液于烧杯中，加入10mmol/L的双氧水对其进行非均相类芬顿降解，每反应30分钟后，在烧杯中取亚甲基蓝溶液，经滤膜过滤后取液体加入比色皿中，用紫外分光光度计检测亚甲基蓝溶液的吸光度，可得到亚甲基蓝溶液反应的光催化降解曲线(见图7)。在图7中，■代表不加催化剂时亚甲基蓝的降解率，●代表加入市售高温煅烧法制得的钛酸锰时亚甲基蓝的降解率，▲代表加入实施例4制备的六边形钛酸锰纳米片材料时亚甲基蓝的降解率。图7结果表明，当反应时间为120分钟时，未加催化剂情况下亚甲基蓝几乎不降解，市售的高温煅烧法制得的钛酸锰在120分钟时能降解大约26％的亚甲基蓝，而实施例4制备的六边形钛酸锰纳米片材料在120分钟时可降解大约83％的亚甲基蓝。

Claims (8)

1.一种钛酸锰纳米片材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、将锰盐和钛盐均溶解于去离子水中，得到锰盐和钛盐溶液；
二、然后将有机碱溶解于步骤一得到的锰盐和钛盐溶液中；
三、将苛性碱溶解于去离子水中形成苛性碱溶液，再将苛性碱溶液加入锰盐和钛盐溶液中，反应生成氢氧化锰钛前驱体；
四、将步骤三获得的氢氧化锰钛前驱体转移入水热釜中，在100-220℃下加热5-15h后，得到不同形貌的钛酸锰纳米片材料；
五、将钛酸锰纳米片材料洗涤、烘干后，即得成品；
步骤二中所述的有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，锰盐和钛盐溶液中有机碱浓度为1mmol/L-8mmol/L。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锰纳米片材料的制备方法，其特征在于步骤一所述钛盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、硫酸氧钛、六氟钛酸、氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸四乙酯、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钛或草酸钛钾，步骤一锰盐和钛盐溶液中钛浓度为5mmol/L-20mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种钛酸锰纳米片材料的制备方法，其特征在于步骤一所述锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或醋酸锰，锰盐和钛盐溶液中锰浓度为5mmol/L-20mmol/L。
4.根据权利要求3所述的一种钛酸锰纳米片材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾，锰盐和钛盐溶液中苛性碱的终浓度为1mol/L-5mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种钛酸锰纳米片材料的制备方法，其特征在于步骤四中钛酸锰纳米片材料的形貌为太阳形、六边形或圆形。
6.根据权利要求5所述的一种钛酸锰纳米片材料的制备方法，其特征在于步骤五中在洗涤之前还将钛酸锰纳米片材料进行重力沉淀或离心，得到沉淀物。
7.根据权利要求6所述的一种钛酸锰纳米片材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述的洗涤的具体过程为：先用无水乙醇洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次。
8.权利要求1所述的方法制备的钛酸锰纳米片材料作为催化剂在非均相类芬顿中降解污染物中的应用。
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