CN108550805A - 一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料、制备方法及其应用，在密闭的高温高压反应釜中，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，加入钼酸钠、盐酸，通过加热反应体系，产生一个高温高压的环境而制备纳米带状的三氧化钼前驱体，随后，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，纳米带状的三氧化钼、硫脲、盐酸，通过加热反应体系，产生一个高温高压的环境而制备的三维多孔片状的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料。与现有技术相比，本发明产物纯度高、分散性好、且可控制，生产成本低，重现性好，不仅具有很大的比表面积，有利于电解液对电极材料的浸润，在储能方面具有很大潜在的应用价值。

Description

一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料、制备 方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料、制备方法及其应用。

背景技术

可充电池，尤其是锂离子电池，正在颠覆人们的生活方式和能源利用方式，开启人类新能源时代的新篇章。锂离子电池技术的发展极大地推动了近些年智能手机的普及应用，其高能量密度支撑智能手机向更轻薄、更便捷、更多功能化的方向发展。在交通领域，锂离子电池的高能量密度辅以先进的电池管理系统，让新能源电动汽车十分受欢迎。除此之外，锂离子电池以及其他一些高效低价的电池储能体系正在为新能源如风能和太阳能的普及应用提供强有力的支持。

而目前电子产品的不断的飞速发展，对于电池的要求也越来越高，而传统的电池的能量密度和功率密度已远远不能满足商业的要求然而，以石墨为代表的锂离子电池负极材料，因其理论比容量低(370mAh/g)，极大地限制了锂离子电池的能量密度。加上化石燃料的枯竭和相关的负面环境影响，正在促使人们探究高性能的锂离子负极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料及其制备方法，采用刻蚀法制备，以纳米带状的三氧化钼为前驱体，用硫在其表面刻蚀而形成多孔片状的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料，此复合材料具有很大的比表面积和结构稳定性，有很好的储锂性能。

本发明还提供了一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料在锂离子电池上的应用。

本发明采用的具体技术方案如下：

一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将钼酸钠溶解于二次蒸馏水中并加入盐酸，得混合溶液，将混合溶液转移至高温反应釜中，水热反应，结束后，自然冷却至室温，之后，通过离心，收集产物，洗涤、真空干燥，即可得纳米带状的三氧化钼前驱体；

S2：将步骤S1合成的纳米带状三氧化钼加入到二次蒸馏水中搅拌至溶液均匀，再加入盐酸和硫脲，搅拌，再将所得溶液转移至高温反应釜中，水热反应，结束后，自然冷却至室温，之后，通过离心，收集产物，洗涤、真空干燥，得三维多孔片状的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料。

步骤S1中所述水热反应是指180℃水热反应12h；

步骤S1中钼酸钠和盐酸溶液中HCl的摩尔比为1:2-3。

步骤S1中钼酸钠在混合溶液中的浓度≥0.2mol L^-1，HCl在混合溶液中的浓度0.4-0.6molL^-1，所用二次蒸馏水的体积≥70mL。

步骤S2中所述水热反应是指180℃-200℃水热反应24h。

步骤S2中三氧化钼、硫脲和盐酸中HCl的摩尔比1:2-4:10。

步骤S2三氧化钼在混合溶液中的浓度≥0.04mol L^-1，硫脲在混合溶液中的的浓度为0.08mol L^-1-0.16mol L^-1，HCl在混合溶液中的的浓度≥0.4mol L^-1，二次蒸馏水的体积≥70mL。

制备过程中所用的盐酸为分析纯，质量分数为36-38％。

本发明提供的一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料，按照上述制备方法制备得到，以纳米带状的三氧化钼为前驱体，用硫在其表面刻蚀而形成三维多孔片状的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料。

本发明还提供了上述制备的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料在锂离子电池方面的应用。所述三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料作为负极材料应用于锂离子电池，不仅具有很大的比表面积，有利于电解液对电极材料的浸润，使锂离子更多的在活性物质上脱嵌，提高锂离子电池的容量；而且结构稳定，保证锂离子在充放电过程中快速移动，提高锂离子电池的循环稳定性。

本发明提供一种刻蚀法制备的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料，是在密闭的高温高压反应釜中，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，加入钼酸钠、盐酸，通过加热反应体系，产生一个高温高压的环境而制备纳米带状的三氧化钼前驱体，随后，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，纳米带状的三氧化钼、硫脲、盐酸，通过加热反应体系，产生一个高温高压的环境而制备的三维多孔片状的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料。反应过程中盐酸的作用，(1)在合成三氧化钼前驱体中(步骤S1)，盐酸的有两个作用，第一和钼酸钠反应形成钼酸，钼酸在高温高压下分解形成纳米带状三氧化鉬前驱体；第二可以让溶液保持酸性环境，有利于纳米带状的三氧化钼在溶液中保持稳定。(2)在合成三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料时(步骤S2)，盐酸起到保持溶液酸性环境的作用，让三氧化鉬保持纳米带状的形貌下进行硫离子的刻蚀，这样才能保持复合材料形貌的稳定性和均一性。而反应过程中硫脲起到两个作用，第一起还原剂的作用，硫脲在溶液中产生的负二价的硫离子可以将三氧化钼中正六价的的钼离子还原成正四价的钼离子；第二起刻蚀剂的作用，由于二硫化钼的溶度积Ksp比较小，正四价的钼离子在高温高压下更容易和负二价的硫离子形成二硫化钼。整个过程就是三氧化钼表面先转化为二氧化钼(比较快)，然后硫离子在二氧化钼表面的刻蚀形成二硫化钼(比较缓慢)，由于负二价的硫离子比负二价的氧离子半径大，因此向外延生长而形成三维多孔片状的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料,若反应时间过长或反应温度过高则内层的纳米线状三氧化钼也会转化为三氧化钼，但结构就不能维持三维多孔片层结构，而是形成零维的纳米颗粒，从而大大降低了复合材料的结构稳定性，减少了复合材料比表面积和活性位点，而使大大降低电化学储能的性能。

本发明提供的制备方法不同于以前报道的CVD的方法，该方法不需要高温、高压和保护气体。而合成的二维多孔片状纳米结构的二硫化钼比先前方法合成的电极材料具有以下优势：一维纳米带结构的三氧化钼可以为电子传输提供良好的导电途径及为锂离子扩散提供短的距离；内层被刻蚀后的三氧化钼形成中空、多孔结构有利于缓解材料的脱嵌过程中的体积变化,提高其作为锂离子电池负极材料的循环性能；外层片状结构的二硫化钼可以提高活性物质的比表面积，有利于活性物质与电解液的接触，提高锂离子电池容量。

本发明制备方法得到的产物纯度高、分散性好、且可控制，生产成本低，重现性好，通过控制原料用量和浓度及反应的温度和时间，形成稳定均匀的形貌结构。所制备出的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料作为锂离子电池负极材料，不仅具有很大的比表面积，有利于电解液对电极材料的浸润，使锂离子更多的在活性物质上脱嵌，提高锂离子电池的容量。而且结构稳定，保证锂离子在充放电过程中快速移动，提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能，在储能方面具有很大潜在的应用价值。

附图说明

图1为实施例1中步骤S1制备的MoO₃前驱体材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；

图2为实施例1中步骤S2制备的MoO₃@MoS₂的扫描电子显微镜照片(SEM)；

图3为实施例1中制备的MoO₃@MoS₂的透射电子显微镜照片(TEM)；

图4为实施例1中制备的MoO₃@MoS₂的高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM)；

图5为实施例1中制备的MoO₃、MoO₃@MoS₂、MoS₂的X射线衍射图(XRD)；

图6为实施例1中制备的MoO₃@MoS₂的拉曼谱图(RS)；

图7为实施例1中制备的MoO₃@MoS₂的比表面积测试图(BET)；

图8为实施例1中制备的MoO₃@MoS₂的X射线光电子能谱分析(XPS)；

图9为实施例1中制备的MoO₃@MoS₂作为锂离子电池负极材料的循环伏安图(CV)；

图10为实施例1中制备的MoO₃@MoS₂作为锂离子电池负极材料的前三次的电压－容量曲线图；

图11为实施例1中制备的MoO₃@MoS₂作为锂离子电池负极材料的循环性能图；

图12为实施例1中制备的MoO₃@MoS₂作为锂离子电池负极材料的倍率性能图；

图13为实施例1中制备的MoO₃、MoO₃@MoS₂、MoS₂作为锂离子电池负极材料的交流阻抗谱图；

图14为实施例1中制备的MoO₃、MoO₃@MoS₂、MoS₂作为锂离子电池负极材料的测试后电极片图片(a、d、g)和扫描电子显微镜图片(b、e、h)及局部放大的扫描电子显微镜图片(c、f、i)。

具体实施方式

下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。

实施例1

一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料，包括以下步骤：

S1：将钼酸钠溶解于二次蒸馏水中并加入质量浓度36％的盐酸，搅拌30分钟，混匀后，得到混合溶液，混合溶液中钼酸钠浓度0.2M，HCl浓度0.4M；将混合溶液转移至100mL不锈钢聚四氟乙烯的高温反应釜中，于180℃水热反应12h，取出反应釜自然冷却至室温，之后，通过离心收集产物，然后用水和无水乙醇分别洗涤3-5次，再将产物放入到60℃的真空干燥箱中干燥12h，可得纳米带状的三氧化钼前驱体，其SEM图如图1所示，从图中可以看出该方法合成的三氧化钼为纳米带状且结构均一，其XRD图如图5所示，从图中也能看出合成的材料为三氧化钼；

S2：将S1合成的纳米带状三氧化钼加入到70mL二次蒸馏水中搅拌至溶液均匀，再加入质量浓度36％的盐酸和硫脲，搅拌1h，得混合溶液，其中纳米带状三氧化钼浓度0.04M，HCl浓度0.4M，硫脲浓度0.12M；再将溶液转移至100mL不锈钢聚四氟乙烯的高温反应釜中，于180℃水热反应24小时，冷却后，通过离心收集产物，然后用水和无水乙醇分别洗涤3-5次，再将产物放入到60℃的真空干燥箱中干燥12h，可得三维多孔片状的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料，其SEM图如图2所示，能看出为合成材料为三维多孔片状结构，且结构均一。而从TEM图(如图3)中进一步证明了合成的复合材料为多孔片状结构。从HRTEM图(如图4)中能看出合成的复合材料为少层片状的纳米结构。从XRD(如图5)、RS(如图6)、BET(如图7)、XPS(如图8)都分别证明了合成的材料为三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料，且这种三维少层片状结构避免了层与层的堆叠，大大的提高了复合材料的比表面积和活性位点，具有很大储锂性能。

三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料作为负极材料在锂离子电池方面的应用：

电极材料的制备：工作电极的浆料制备是按照质量比8:1:1混合上述制备的MoO₃@MoS₂、CNT和PVDF，浆料搅拌12h，即得。涂覆在铜箔上，放入80度的烘箱中干燥12h。用锂片做对电极和参比电极，1.0M的LiPF₆溶液混合体积比为1:1的EC：DMC的溶液作为电解质溶液，在氩气保护下将材料在手套箱中组装成纽扣电池。通过电池测试系统LAND CT-4008来测量电池的电化学性能。

电池性能的测试：循环伏安图(如图9所示)、阻抗图(如图13所示)的测试通过电化学工作站(CHI760)测得，循环伏安的测量是在扫速为0.001mV/s的条件下测得，通过循环伏安图(图9)中可以看出电池的容量很大，且电池很稳定。通过交流阻抗图谱(图13)可以看出三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料的阻抗比前驱体三氧化钼小，导电性能得到提升。而通过电池测试系统测得的电池的电压-电容曲线(如图10所示)、循环性能图(如图11所示)、倍率性能图(如图12所示)。通过循环性能图(图11)可以看出电池在电流密度为0.2A/g循环125圈后容量还能保持1000.3mAh/g，远高于商业电池的容量(373mAh/g)，且库伦效率保持为97.96％，充分反映了MoO₃@MoS₂纳米复合材料的结构稳定性和优异的储锂性能。从倍率性能图(图12)中可以看出在大倍率电流密度(1A/g)下充放电时，电池容量依然有430mAh/g，且当电流密度再次返回到0.1A/g时，电池容量可回到789mAh/g，可以看出三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料具有结构稳定，性能优异的电化学储能性质。图14为电池测试后的电极图片，图中a、b、c对应的材料是MoO₃，d、e、f)对应材料的是MoO₃@MoS₂，g、h、i对应的材料是MoS₂，通过图片中的SEM图可以看出该复合材料MoO₃@MoS₂的结构稳定性，从而也反映出材料的低电阻和较高的导电性，进一步说明了合成的三维多孔片状的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料优异的电化学性能。

实施例2

一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将钼酸钠溶解于二次蒸馏水中并加入质量浓度36％的盐酸，搅拌30分钟，混匀后，得到混合溶液，混合溶液中钼酸钠浓度0.2M，HCl浓度0.4M；将所得混合溶液转移至100mL不锈钢聚四氟乙烯高温反应釜中，于180℃水热反应12h，取出反应釜自然冷却至室温，之后，通过离心收集产物，然后用水和无水乙醇分别洗涤3-5次，再将产物放入到60℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到纳米带状的三氧化钼前驱体。

S2：将S1合成的纳米带状三氧化钼加入到70mL二次蒸馏水中搅拌至溶液均匀，再加入质量浓度36％的盐酸和硫脲，搅拌1h，得混合溶液，其中纳米带状三氧化钼浓度0.04M，HCl浓度0.4M，硫脲浓度0.08M；再将溶液转移至100mL不锈钢聚四氟乙烯高温反应釜中，于180℃水热反应24小时，冷却后，通过离心收集产物，然后用水和无水乙醇分别洗涤3-5次，再将产物放入到60℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到三维多孔片状的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料(MoO₃@MoS₂)。

实施例3

一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将钼酸钠溶解于二次蒸馏水中并加入质量浓度36％的盐酸，搅拌30分钟，混匀后，得到混合溶液，混合溶液中钼酸钠浓度0.2M，HCl浓度0.4M；将混合溶液转移至100mL不锈钢聚四氟乙烯高温反应釜中，于180℃水热反应12h，取出反应釜自然冷却至室温，之后，通过离心收集产物，然后用水和无水乙醇分别洗涤3-5次，再将产物放入到60℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到纳米带状的三氧化钼前驱体。

S2：将S1合成的纳米带状三氧化钼加入到70mL二次蒸馏水中搅拌至溶液均匀，再加入质量浓度36％的盐酸和硫脲，搅拌1h，得混合溶液，其中纳米带状三氧化钼浓度0.04M，HCl浓度0.4M，硫脲浓度0.12M；再将溶液转移至100mL不锈钢聚四氟乙烯高温反应釜中，于200℃水热反应24小时，冷却后，通过离心收集产物，然后用水和无水乙醇分别洗涤3-5次，再将产物放入到60℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到三维多孔片状的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料(MoO₃@MoS₂)。

实施例4

一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将钼酸钠溶解于二次蒸馏水中并加入质量浓度36％的盐酸，搅拌30分钟，混匀后，得到混合溶液，混合溶液中钼酸钠浓度0.2M，HCl浓度0.4M；将混合溶液转移至100mL不锈钢聚四氟乙烯高温反应釜中，于180℃水热反应12h，取出反应釜自然冷却至室温，之后，通过离心收集产物，然后用水和无水乙醇分别洗涤3-5次，再将产物放入到60℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到纳米带状的三氧化钼前驱体。

S2：将S1合成的纳米带状三氧化钼加入到70mL二次蒸馏水中搅拌至溶液均匀，再加入质量浓度36％的盐酸和硫脲，搅拌1h，得混合溶液，其中纳米带状三氧化钼浓度0.04M，HCl浓度0.4M，硫脲浓度0.16M；再将溶液转移至100mL不锈钢聚四氟乙烯高温反应釜中，于180℃水热反应24小时，冷却后，通过离心收集产物，然后用水和无水乙醇分别洗涤3-5次，再将产物放入到60℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到三维多孔片状的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料(MoO₃@MoS₂)。

实施例5

一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将钼酸钠溶解于二次蒸馏水中并加入质量浓度36％的盐酸，搅拌30分钟，混匀后，得到混合溶液，混合溶液中钼酸钠浓度0.2M，HCl浓度0.4M；将混合溶液转移至100mL不锈钢聚四氟乙烯高温反应釜中，于180℃水热反应12h，取出反应釜自然冷却至室温，之后，通过离心收集产物，然后用水和乙醇分别洗涤3-5次，再将产物放入到60℃的真空干燥箱中干燥12h，可得纳米带状的三氧化钼前驱体。

S2：将S1合成的纳米带状三氧化钼加入到70mL二次蒸馏水中搅拌至溶液均匀，再加入质量浓度36％的盐酸和硫脲，搅拌1h，得混合溶液，其中纳米带状三氧化钼浓度0.04M，HCl浓度0.4M，硫脲浓度0.16M；再将溶液转移至100mL不锈钢聚四氟乙烯高温反应釜中，于200℃水热反应24小时，冷却后，通过离心收集产物，然后用水和无水乙醇分别洗涤3-5次，再将产物放入到60℃的真空干燥箱中干燥12h，可得三维多孔片状的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料(MoO₃@MoS₂)。

上述参照实施例对一种刻蚀法制备的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料的制备方法及其在锂离子电池上的应用进行了详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1：将钼酸钠溶解于二次蒸馏水中并加入盐酸，得混合溶液，将混合溶液转移至高温反应釜中，水热反应，结束后，自然冷却至室温，之后，通过离心，收集产物，洗涤、真空干燥，即可得纳米带状的三氧化钼前驱体；

S2：将步骤S1合成的纳米带状三氧化钼加入到二次蒸馏水中搅拌至溶液均匀，再加入盐酸和硫脲，搅拌，再将所得溶液转移至高温反应釜中，水热反应，结束后，自然冷却至室温，之后，通过离心，收集产物，洗涤、真空干燥，得三维多孔片状的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述水热反应是指180℃水热反应12h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中钼酸钠和盐酸溶液中HCl的摩尔比为1:2-3。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中钼酸钠在混合溶液中的浓度≥0.2mol L^-1，HCl在混合溶液中的浓度0.4-0.6mol L^-1，所用二次蒸馏水的体积≥70mL。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述水热反应是指180℃-200℃水热反应24h。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中三氧化钼、硫脲和盐酸中HCl的摩尔比1:2-4:10。

7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2三氧化钼在混合溶液中的浓度≥0.04mol L^-1，硫脲在混合溶液中的的浓度为0.08mol L^-1-0.16mol L^-1，HCl在混合溶液中的的浓度≥0.4mol L^-1，二次蒸馏水的体积≥70mL。

8.一种权利要求1-8任一项所制备的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料。

9.一种权利要求8所述的三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料在锂离子电池方面的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料作为负极材料应用于锂离子电池。