CN109659527A - 一种二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二硫化钼‑二氧化钼核壳结构材料的制备方法，首先通过水热法制备二硫化钼核材料，然后对其进行改性处理，最后再对改性后的二硫化钼核材料进行反应，生成表面为二氧化钼的核壳结构材料。本发明通过选择合适的反应原料并调整反应条件，控制反应的进程，成功得到粒径在100‑200nm左右的二硫化钼核材料，对其改性，促进氧气与二硫化钼的反应，并严格控制氧气的用量，得到颗粒均匀、分散性良好，颗粒的直径约在200‑300nm之间、壳结构的厚度约在40‑60nm之间的二硫化钼‑二氧化钼核壳结构材料。

Description

一种二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备方法
技术领域
本申请涉及一种钼化合物的制备方法，尤其是涉及一种二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备方法。
背景技术
近年来，各种电子设备飞速发展，对于电池的要求越来越高，而锂离子电池被视作最好的新型能源，大到电动汽车，小到笔记本、手机，都离不开锂电池。
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长且对环境污染小等优点，选择合适的电极材料制备成锂离子电池，可以进一步提高电池的能量密度以及循环寿命，对于当代社会具有重要的经济意义和战略意义。
相比于石墨材料，钼化合物作为电池负极材料更具有优势，其体积比容量更高。如有文献报道将二氧化钼用于离子电池负极材料：二氧化钼特殊的畸变金红石晶体结构利于Li离子在材料内嵌入和脱出，其容量的高度可逆性使其成为电池领域的研究热点，研究发现通过纳米技术制备的高度有序介孔二氧化钼表现出极高的可逆容量和良好的倍率特性，证明二氧化钼在Li离子电池应用方面具有极大潜力。
但是发明人经过研究发现，由于MoO2会继续和O反应成为三氧化钼，严重的影响了其性能的稳定性。因此，如何提高MoO2的稳定性是突破电池难题的关键之一。发明人提出制备一种二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料以解决此问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高稳定性的二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料，可以作为离子电池负极材料。
本发明的技术方案如下：
一种二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)二硫化钼核材料的制备：取分析纯的钼酸铵溶于水中形成均匀的溶液，向其中加入适量表面活性剂CTAB，加热到40-50℃并维持在此温度，然后在搅拌条件下依次加入硫脲和还原剂，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中于160-180℃下反应8-20h，反应结束后将产物取出，用去离子水和无水乙醇分别淋洗3-5次；
(2)二硫化钼核材料的活化：将步骤(1)中得到的二硫化钼核材料分散在无水乙醇中，在磁力搅拌下向其中加入羰基铁搅拌30-60min，羰基铁的加入量为控制其在无水乙醇中的浓度为0.1-0.3mol/L，搅拌完成后进行过滤得到活化的二硫化钼核材料；
(3)二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备：将步骤(2)中得到的活化的二硫化钼核材料均匀铺散在石英舟上，然后放入管式炉中，向管式炉中通入氮气进行气体的置换，气体置换完成后充入氧气并密封，氧气的充入量为氧气与二硫化钼的摩尔比为2-3∶1，加热管式炉至600℃左右并保温2-6h，反应完成后打开管式炉通入氮气将至室温，得到二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料。
其中，优选的，步骤(1)中所述的还原剂为苯甲醛，加入量为钼的摩尔量的3-6倍。
优选的，步骤(1)中钼酸铵和硫脲的加入量之比为其中的钼和硫的摩尔量之比为1∶3-4。
优选的，步骤(1)中CTAB的浓度为0.05-0.1mol/L。
优选的，步骤(2)中在磁力搅拌的同时保持在30-50℃。
优选的，步骤(3)中氧气的充入量为氧气与二硫化钼的摩尔比为2.2-2.5∶1。
本发明首先利用水热法制备出作为核结构的二硫化钼材料。中国专利申请CN105776335A公开了一种球形纳米二硫化钼的制备方法，但是由该方法制备出的二硫化钼颗粒过大，达到400nm左右，发明人在该申请的基础上，考虑改变反应原料和反应条件，控制反应的进程，成功得到粒径在100-200nm左右的二硫化钼核材料。其中以硫脲作为硫源替换硫代乙酰胺，以还原性更弱的苯甲醛代替水合肼，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂改善反应条件，成功控制了反应的进程，即使在相对更长的水热过程中，得到的二硫化钼粒径也更小。
本领域技术人员熟知，二硫化钼与氧气反应可以生成二氧化钼，但是为了提高二硫化钼生成的二氧化钼的均匀性，避免仅仅颗粒表层的二硫化钼反应，而难以向二硫化钼核材料内部“渗透”，发明人提出采用羰基铁进行改性，即利用羰基铁溶液的浸泡在二硫化钼核材料表面附着一层均匀的羰基铁，利用羰基铁在高温下易分解的特性，促进氧气与二硫化钼的反应，进而得到较“厚”的二氧化钼壳材料。
同时，严格控制氧气的用量，并且在反应结束通入惰性气体控制气氛，避免生成的二氧化钼再进一步的氧化为三氧化钼。
本发明制备得到的二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料，颗粒均匀，分散性良好，颗粒的直径约在200-300nm之间，壳结构的厚度约在40-60nm之间，在有效的保证二氧化钼高含量的同时，提高了其稳定性，经测试其容量约为380-450mAh/g，是一种性能稳定优良的离子电池负极材料。
附图说明
图1是实施例1得到的二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料TEM图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，用以对本发明进行解释和说明。
实施例1
本发明的技术方案如下：
一种二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)二硫化钼核材料的制备：取分析纯的钼酸铵溶于水中形成均匀的溶液，向其中加入表面活性剂CTAB，控制CTAB的浓度为0.05mol/L，然后将溶液加热到40℃并维持，在搅拌条件下依次加入硫脲和还原剂苯甲醛，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中于180℃下反应8h，反应结束后将产物取出，用去离子水和无水乙醇分别淋洗5次，其中Mo与S元素的摩尔比控制为1∶3，苯甲醛的加入量为钼的摩尔量的3倍；
(2)二硫化钼核材料的活化：将步骤(1)中得到的二硫化钼核材料分散在无水乙醇中，在磁力搅拌下向其中加入羰基铁搅拌60min，羰基铁的加入量为控制其在无水乙醇中的浓度为0.1mol/L，搅拌完成后进行过滤得到活化的二硫化钼核材料；
(3)二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备：将步骤(2)中得到的活化的二硫化钼核材料均匀铺散在石英舟上，然后放入管式炉中，向管式炉中通入氮气进行气体的置换，气体置换完成后充入氧气并密封，氧气的充入量为氧气与二硫化钼的摩尔比为2∶1，加热管式炉至600℃左右并保温6h，反应完成后打开管式炉通入氮气将至室温，得到二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料。
得到的二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的TEM图如图1所示，可见产物颗粒均匀，分散性好，直径约在200-300nm，壳结构的厚度约在40-60nm之间，经过电学性能测试，其容量约为380-450mAh/g，是一种性能优良的离子电池负极材料。
实施例2
一种二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)二硫化钼核材料的制备：取分析纯的钼酸铵溶于水中形成均匀的溶液，向其中加入表面活性剂CTAB，控制CTAB的浓度为0.08mol/L，将溶液加热到50℃并维持在此温度，然后在搅拌条件下依次加入硫脲和还原剂苯甲醛，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中于160℃下反应18h，反应结束后将产物取出，用去离子水和无水乙醇分别淋洗5次，其中Mo与S元素的摩尔比控制为1∶4，苯甲醛的加入量为钼的摩尔量的4倍；
(2)二硫化钼核材料的活化：将步骤(1)中得到的二硫化钼核材料分散在无水乙醇中，在磁力搅拌下向其中加入羰基铁搅拌30min并维持在30℃，羰基铁的加入量为控制其在无水乙醇中的浓度为0.3mol/L，搅拌完成后进行过滤得到活化的二硫化钼核材料；
(3)二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备：将步骤(2)中得到的活化的二硫化钼核材料均匀铺散在石英舟上，然后放入管式炉中，向管式炉中通入氮气进行气体的置换，气体置换完成后充入氧气并密封，氧气的充入量为氧气与二硫化钼的摩尔比为2.2∶1，加热管式炉至600℃左右并保温2h，反应完成后打开管式炉通入氮气将至室温，得到二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料。
实施例3
一种二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)二硫化钼核材料的制备：取分析纯的钼酸铵溶于水中形成均匀的溶液，向其中加入适量表面活性剂CTAB，控制CTAB的浓度为0.1mol/L，加热到40℃并维持在此温度，然后在搅拌条件下依次加入硫脲和还原剂苯甲醛，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中于170℃下反应13h，反应结束后将产物取出，用去离子水和无水乙醇分别淋洗3次，其中Mo与S元素的摩尔比控制为1∶3，苯甲醛的加入量为钼的摩尔量的6倍；
(2)二硫化钼核材料的活化：将步骤(1)中得到的二硫化钼核材料分散在无水乙醇中，在磁力搅拌下向其中加入羰基铁搅拌50min并维持在50℃，羰基铁的加入量为控制其在无水乙醇中的浓度为0.2mol/L，搅拌完成后进行过滤得到活化的二硫化钼核材料；
(3)二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备：将步骤(2)中得到的活化的二硫化钼核材料均匀铺散在石英舟上，然后放入管式炉中，向管式炉中通入氮气进行气体的置换，气体置换完成后充入氧气并密封，氧气的充入量为氧气与二硫化钼的摩尔比为2.5∶1，加热管式炉至600℃左右并保温5h，反应完成后打开管式炉通入氮气将至室温，得到二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料。

Claims (6)

1.一种二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)二硫化钼核材料的制备：取分析纯的钼酸铵溶于水中形成均匀的溶液，向其中加入适量表面活性剂CTAB，加热到40-50℃并维持在此温度，然后在搅拌条件下依次加入硫脲和还原剂，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中于160-180℃下反应8-20h，反应结束后将产物取出，用去离子水和无水乙醇分别淋洗3-5次；
(2)二硫化钼核材料的活化：将步骤(1)中得到的二硫化钼核材料分散在无水乙醇中，在磁力搅拌下向其中加入羰基铁搅拌30-60min，羰基铁的加入量为控制其在无水乙醇中的浓度为0.1-0.3mol/L，搅拌完成后进行过滤得到活化的二硫化钼核材料；
(3)二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备：将步骤(2)中得到的活化的二硫化钼核材料均匀铺散在石英舟上，然后放入管式炉中，向管式炉中通入氮气进行气体的置换，气体置换完成后充入氧气并密封，氧气的充入量为氧气与二硫化钼的摩尔比为2-3∶1，加热管式炉至600℃左右并保温2-6h，反应完成后打开管式炉通入氮气将至室温，得到二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料。
2.根据权利要求1所述的一种二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的还原剂为苯甲醛，加入量为钼的摩尔量的3-6倍。
3.根据权利要求1所述的一种二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钼酸铵和硫脲的加入量之比为其中的钼和硫的摩尔量之比为1∶3-4。
4.根据权利要求1所述的一种二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中CTAB的浓度为0.05-0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中在磁力搅拌的同时保持在30-50℃。
6.根据权利要求1所述的一种二硫化钼-二氧化钼核壳结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氧气的充入量为氧气与二硫化钼的摩尔比为2.2-2.5∶1。
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