CN105776335A - 高纯相球形纳米二硫化钼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯相球形二硫化钼的制备方法。包括如下步骤：将七钼酸铵、硫代乙酰胺、表面活性剂溶解到溶剂中，混合均匀；加入还原剂后，将制得的溶液移入高压反应釜后，并将高压反应釜密封，将密封好的高压反应釜放入120～250℃恒温箱中，保持3～72小时；冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥处理后得球形纳米二硫化钼。本发明制得的高纯相纳米二硫化钼，其形貌规整、尺寸均一可调、球形度高、分散性好，而且合成过程简单、条件温和、成本低廉、合成装置简单。本发明制得的高纯相的纳米球形二硫化钼在电极材料、润滑材料以及催化领域中均有广泛的应用，且有望用于工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料二硫化钼(MoS2)的制备领域，尤其是一种球形纳米二硫化钼的制备方法。
背景技术
二硫化钼具有良好的光、电、润滑、催化等性能，使其在电子探测、固体润滑、多相催化、储气材料及石油化工等方面有较好的应用潜力。二硫化钼具有典型的层状结构，层与层之间以较弱的范德华力相结合，容易剥离，且层与层之间容易插入离子。单原子层中每个钼原子被六个硫原子所包围，呈三角棱柱状，暴露出很多Mo-S棱面，可作为催化活性中心。纳米尺寸的二硫化钼具有量子尺寸效应、表面效应、暴露更多的活性中心等优点，使其具有更大的应用潜力。此外，纳米二硫化钼的纯度、尺寸、形貌和晶相结构对其性能均具有较大的影响。因此，制备具有高纯相、可控形貌、尺寸的纳米二硫化钼对开发高性能的二硫化钼材料具有重要的意义。
球形纳米二硫化钼具有较大的比表面积，较高的催化活性等优势成为人们研究的一个热点。目前，关于球形二硫化钼的制备主要集中在溶液化学合成，尤其是水热或溶剂热方法。中国专利CN101851006A公布了一种以醇类做溶剂，采用多种钼源化合物(包括钼酸铵、钼酸钠、仲钼酸铵、仲钼酸铵等)和硫源化合物(包括硫代乙酰胺、硫脲、硫、硫化铵等)做原料的超声辅助的溶剂热合成二硫化钼的合成过程，可得到二硫化钼微米球。中国专利CN103086436A公布了一种以二水合硫化钼，硫代乙酰胺为原料，无机盐K2CrO4辅助的水热合成方法制备了由棒状结构的二硫化钼堆积而成花状微米球。Tian等以七钼酸铵，硫化钠作为原料，盐酸羟胺作为还原剂，十二烷基苯磺酸钠作表面活性剂，采用化学还原-低温水热的合成过程制备了二硫化钼纳米球(MaterialLetter，2006，60，527-529)。在无机盐辅助和化学还原-低温水热的过程中，产物中易残留杂原子，很难得到纯相的二硫化钼。Tang等以钼酸钠，硫脲为原料，以去离子水作为溶剂，CTAB辅助的水热合成花状二硫化钼微米球(Micro&NanoLetters，2013，164-168)。二硫化钼片层堆积的比较松散，球体表面粗糙，粒径不均一且颗粒间团聚严重。赵兴蕾等以钼酸钠和硫代乙酰胺为原料，以去离子水作为溶剂，在十六烷基溴化铵为表面活性剂，pH为8的条件下制得了二硫化钼微米球。球体粒径不均一，团聚现象严重，且表面活性剂和pH对产物的结构、形貌影响较大。在强酸和碱性环境中，产物均为二氧化钼、三氧化钼和二硫化钼的混合物(青岛科技大学学报，2014，137-140)。
据报道，在球形二硫化钼的形成过程中，表面活性剂主要起模板剂的作用。在反应体系中，表面活性剂分子在溶剂中形成胶束，钼酸根受分子间相互作用力的影响吸附在胶束的表面，而后被硫化形成球形二硫化钼。在去离子水做溶剂时，体系极性较大，受体系表面张力的影响所形成的二硫化钼粒子易发生团聚尤其是微纳米态的。另外，体系中未形成胶束的表面活性剂分子以离子态形式存在，吸附在二硫化钼的表面，导致了二硫化钼球体表面不均匀，粒径分布范围较广(如对比例1)。而采用极性较小的无水乙醇做溶剂时，体系中表面活性剂分子以非离子化状态存在，分子间主要靠较弱的两亲分子之间的偶极-偶极及分子对的相互作用力，形成的胶束较为松散得到的球形二硫化钼表面粗糙，团聚现象严重且球体间界限模糊(如对比例2)。本专利采用无水乙醇和去离子水的混合溶液做溶剂，改变无水乙醇和去离子水的体积比调节溶剂的极性，并在最佳配比的无水乙醇与去离子水的混合溶液中得到了表面光滑，球形度高，尺寸均一，分散性好的球形纳米二硫化钼。
综上所述，在水热或溶剂热过程中，硫源、钼源、溶剂、助剂(无机盐，表面活性剂等)、pH等条件对产物的结构，尺寸和形貌均有较大的影响。在以上的反应过程中，采用的钼、硫前驱体、还原剂、表面活性剂、溶剂等原料中含Na+、K+等金属阳离子和CrO4 2-、Br-、Cl-等阴离子，这些离子半径较小，易插入二硫化钼的片层结构中且在后处理过程中很难除去，并导致产物中有杂相如金属离子、无机阴离子和氧化钼等，产物结晶度较低，形貌不规则，团聚现象严重且尺寸分布范围宽。因此，溶液化学合成高纯相的球形纳米二硫化钼具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、反应条件温和，产物形貌规整，球形度高，粒径均一的球形纳米二硫化钼的制备方法。本发明采用的原料易得价格低廉，后处理简单，有望大批量生产。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高纯相球形纳米二硫化钼的制备方法，包括如下步骤：
(A)将七钼酸铵、硫代乙酰胺、表面活性剂溶解到溶剂中，混合均匀；
(B)向步骤A中加入还原剂，混合均匀；
(C)将步骤B中制得的溶液移入高压反应釜后，并将高压反应釜密封，将密封好的高压反应釜放入120～250℃恒温箱中，保持3～72小时；
(D)冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥处理后得球形纳米二硫化钼；
其中所述溶剂为去离子水与无水乙醇的混合溶液，其中无水乙醇与去离子水用量的体积比为1：3～19。
本发明所述的高纯相球形纳米二硫化钼的制备方法，其中Mo(VI)的摩尔浓度优选为0.03～0.06mol/L，S/Mo的摩尔比优选为4～2.5：1。
本发明所述的高纯相球形纳米二硫化钼的制备方法，其中所述还原剂优选为水合肼(80％)，其用量优选其用量为水合肼与Mo(VI)的摩尔比为2～4。
本发明所述的高纯相球形纳米二硫化钼的制备方法，其中所述表面活性剂优选为PEG-4K、AOT或PVP。
本发明所述的高纯相球形纳米二硫化钼的制备方法，其中所述表面活性剂的浓度优选为0.03～0.09mol/L。
本发明所述的高纯相球形纳米二硫化钼的制备方法，其中所述高压反应釜的釜体的填充度优选为60～80％。
本发明所述的高纯相球形纳米二硫化钼的制备方法，其中所述洗涤的方法优选采用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，真空干燥，干燥的温度优选为70℃。
本发明所用的原料可以避免在合成体系中引入金属离子如Na+、K+等和无机阴离子如Cl-、Br-等。选用还原性能较强的水合肼做还原剂，相比于常用的盐酸羟胺做还原剂时，不仅有利于减小产物的尺寸得到纳米尺寸的二硫化钼，而且可以避免反应后盐酸羟胺形成的酸性环境导致新生成的二硫化钼溶解以及Cl-离子插入二硫化钼的片层结构，影响二硫化钼的纯度。通过改变表面活性剂种类和溶剂种类来调变二硫化钼的形貌和尺寸。在PEG体系中，纳米球由二硫化钼片层围绕晶核定向附着而成的，在AOT及PVP体系中，纳米球则是由二硫化钼片层围绕晶核层层包裹而成。随着溶剂中无水乙醇用量的增大，组成二硫化钼纳米球的片层间间隙增大。该过程可得到高纯相、尺寸均一、分散性好、形貌规整的球形纳米二硫化钼，同时本方法的操作过程简单，合成条件温和，无需特定的装置，适合大批量生产。
本发明与现有技术相比优势在于：
Mo(VI)酸根阴离子的存在形式和溶液的pH有密切关系，其在溶液中的Mo(VI)酸根阴离子稳定的缩合形式包括MoO4 2-、Mo7O24 6-、Mo8O26 4-和MoO3。选择七钼酸铵做钼源，形成弱碱性反应体系，Mo(VI)的缩合形式为正四面体的MoO4 2-，不仅利于硫取代而且表面活性剂更易于吸附于晶体表面达到形貌尺寸调控的目的。作为硫源硫代乙酰胺与硫化钠相比，本身具有一定的还原性不仅有利于钼酸根的硫化还原，而且避免了在合成体系中引入Na+离子。
本发明选用水合肼为还原剂而非传统常用的盐酸羟胺。盐酸羟胺反应后形成的酸性环境易导致新生成的二硫化钼溶解，另外，盐酸羟胺中的Cl-易插入到二硫化钼的片层中影响产物的结构。而水合肼本身不含无机盐离子，其反应后生成N2、NH3和H2形成一个碱性环境同时放出大量的热对还原反应起促进作用。且水合肼具有较强的还原性，有利于纳米颗粒的快速形成，多个成核中心避免了二硫化钼颗粒的长大。
本发明选用不易受体系酸碱度及强电解质影响的非离子表面活性剂对产物形貌进行调控，得到了高纯相、尺寸均一、形貌规则、分散度高的球形纳米二硫化钼。表面活性剂在体系中起形貌调控作用且有效的阻止了纳米颗粒的团聚。该反应过程简单，且可通过调变表面活性剂种类、聚合度及其用量和溶剂种类等实验条件来控制产物的形貌和尺寸。
附图说明
图1PEG-4K为表面活性剂，无水乙醇和去离子水的混合溶液(V无水乙醇/V去 离子水＝1/19)做溶剂，得到的纳米二硫化钼SEM。
图2PEG-4K为表面活性剂的纳米二硫化钼的X射线衍射图谱(XRD)。
图3PEG-4K为表面活性剂，无水乙醇和去离子水的混合溶液(V无水乙醇/V去 离子水＝3/17)做溶剂，得到的纳米二硫化钼的SEM。
图4PVP为表面活性剂，无水乙醇和去离子水的混合溶液(V无水乙醇/V去离子水＝1/3)做溶剂，得到的纳米二硫化钼的SEM。
图5PVP为表面活性剂，无水乙醇和去离子水的混合溶液(V无水乙醇/V去离子水＝3/17)做溶剂，得到的纳米二硫化钼的SEM。
图6PEG-4K为表面活性剂，水做溶剂，得到的纳米二硫化钼SEM。
图7PEG-4K为表面活性剂，无水乙醇做溶剂，得到的纳米二硫化钼SEM。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。
实施例1：
将1.72g七钼酸铵、1.73g硫代乙酰胺、0.1194gPEG-4K溶于80mL无水乙醇和去离子水的混合溶液(V无水乙醇/V去离子水＝1/19)中，搅拌均匀后加入2mL水合肼，混合均匀后将溶液移入体积为100mL的高压反应釜中，密封后置于200℃恒温箱中，保温24h后，冷却至室温，产物用去离子水、无水乙醇洗涤后，置于70℃真空烘箱干燥8h，得到本案所需的高纯相球形纳米二硫化钼。
由图1可知，产物由粒径在400nm左右的纳米球组成，球体粒径分布范围窄，球形结构完整且球体的分散性较好。
由图2的XRD可知，二硫化钼的结构为2H-MoS2。
实施例2：
将1.71g七钼酸铵、1.72g硫代乙酰胺、0.1128gPEG-4K溶于80mL无水乙醇和去离子水的混合溶液(V无水乙醇/V去离子水＝3/17)中，搅拌均匀后加入2mL水合肼，混合均匀后将溶液移入体积为100mL的高压反应釜中，密封后置于200℃恒温箱中，保温24h后，冷却至室温，产物用去离子水、无水乙醇洗涤后，置于70℃真空烘箱干燥8h，得到本案所需的高纯相球形纳米二硫化钼。实验结果表征见图3。
实施例3：
将0.33g七钼酸铵、0.44g硫代乙酰胺、0.805gPVP溶于80mL无水乙醇和去离子水的混合溶液(V无水乙醇/V去离子水＝1/3)中，搅拌均匀后加入2mL水合肼，混合均匀后将溶液移入体积为100mL的高压反应釜中，密封后置于180℃恒温箱中，保温12h后，冷却至室温，产物用去离子水、无水乙醇洗涤后，置于70℃真空烘箱干燥8h，得到本案所需的球形纳米二硫化钼。实验结果表征见图4。
由SEM图知，所制得的纳米二硫化钼的球形结构完整，尺寸分布窄在400nm左右。
实施例4：
将0.3855g七钼酸铵、0.7913g硫代乙酰胺、0.3722gPVP溶于80mL无水乙醇和去离子水的混合溶液(V无水乙醇/V去离子水＝3/17)中，搅拌均匀后加入2mL水合肼，混合均匀后将溶液移入体积为100mL的高压反应釜中，密封后置于200℃恒温箱中，保温24h后，冷却至室温，产物用去离子水、无水乙醇洗涤后，置于70℃真空烘箱干燥8h，得到本案所需的球形纳米二硫化钼。实验结果表征见图5。
对比例1：
将0.62g七钼酸铵、0.83g硫代乙酰胺、0.15gPEG(4K)溶于80mL去离子水中，搅拌均匀后加入2mL水合肼，混合均匀后将溶液移入体积为100mL的高压反应釜中，密封后置于180℃恒温箱中，保温16h后，冷却至室温，产物用去离子水、无水乙醇洗涤后，置于70℃真空烘箱干燥8h，得到纳米二硫化钼。实验表征结果见图6。
由图6可知，产物是由表面粗糙的粒状结构混乱堆积而成的。这些颗粒的粒径较大(2～7微米)且尺寸分布不均匀，形貌不规则，团聚现象严重，分散性差。
对比例2：
将0.3852g七钼酸铵、0.7994g硫代乙酰胺、0.0235gPEG-4K溶于80mL无水乙醇中，搅拌均匀后加入2mL水合肼，混合均匀后将溶液移入体积为100mL的高压反应釜中，密封后置于200℃恒温箱中，保温24h后，冷却至室温，产物用去离子水、无水乙醇洗涤后，置于70℃真空烘箱干燥8h，得到纳米二硫化钼。实验表征结果见图7。
由图7可知，产物是由球形结构组成。但球体的球形度低，球体表面粗糙，球体间界限模糊，粒径分布范围宽且团聚现象严重。表面活性剂辅助条件下，产物形貌受溶剂极性的影响较大，
综上所述，采用无水乙醇与去离子水的混合溶液做溶剂时，能够得到表面光滑，球形度高，尺寸均一，分散性好的球形纳米二硫化钼。
Claims (7)
1.一种高纯相球形纳米二硫化钼的制备方法，包含以下步骤：
(A)将七钼酸铵、硫代乙酰胺、表面活性剂溶解到溶剂中，混合均匀；
(B)向步骤A中加入还原剂，混合均匀；
(C)将步骤B中制得的溶液移入高压反应釜后，并将高压反应釜密封，将密封好的高压反应釜放入120～250℃恒温箱中，保持3～72小时；
(D)冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥处理后得球形纳米二硫化钼；
其特征在于所述溶剂为无水乙醇与去离子水的混合溶液，其中无水乙醇与去离子水用量的体积比为1：3～19。
2.根据权利要求1所述的高纯相球形纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于Mo(VI)的摩尔浓度为0.03～0.06mol/L，S/Mo的摩尔比为4～2.5：1。
3.根据权利要求1所述的高纯相球形纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于所述还原剂为水合肼(80％)，其用量为水合肼与Mo(VI)的摩尔比为2～4。
4.根据权利要求1所述的高纯相球形纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为PEG-4K、AOT或PVP。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的高纯相球形纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于所述表面活性剂的浓度为0.03～0.09mol/L。
6.根据权利要求1～4任意一项所述的高纯相球形纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于所述高压反应釜的釜体的填充度为60～80％。
7.根据权利要求1所述的高纯相球形纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于所述洗涤的方法为采用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，真空干燥，干燥的温度为70℃。
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