CN105016374B - 一种分级结构CuS微米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分级结构CuS微米球的制备方法。先各自制备不同浓度的二水氯化铜溶液及硫脲溶液，然后将两种溶液均匀混合后加入表面活性剂，然后将加入表面活性剂后的溶液水热环境中结晶得到分级结构的CuS微米球状晶体。制得的CuS晶体整体为球形，在球体的一侧有一微小孔洞，类苹果状。CuS晶体直径为4‑6μm，球形结构由纳米片组成，纳米片厚度在50nm以下。该CuS晶体为靛铜矿结构，在太阳能电池、光催化等方面有重要的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种CuS微纳米材料，尤其是一种分级结构CuS微米球的制备方法。
技术背景
硫化铜(CuS)是一种重要的半导体材料，优异的光、电、磁以及其它物理化学性质使其在染料敏化太阳能电池、锂离子电池阴极材料、催化等领域有着广泛的应用。硫化铜作为一种P型半导体，其微纳米超结构材料在紫外光区和可见光区对光都有较强的吸收，能够有效利用太阳光，同时其原料成本低廉，具有环境友好性，因此引起科研者的广泛关注。
分级结构一般是指以纳米材料为基本单元通过非共价键的相互作用聚集组装成稳定的具有一定几何外观的有序结构。这种分级既能保持结构单元的纳米特性，又能通过协同作用显现出不同于其构筑单元的优异物理、化学性质。通过控制合成条件，不仅能够更加丰富纳米结构材料的性能，提高材料的比表面积，同时组装而成的不同的尺寸单元又具有各自特殊新颖的性能，能为材料应用领域的扩展提供思路，并为进一步设计纳米器件提供基础。
近年来通过湿化学合成法、模板法、微波法、水热法等多种方法成功的制备了不同形貌的硫化铜纳米晶体材料，如纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米片以及微米花等，这些材料的微观形貌分为单一结构单元(如纳米级的颗粒、纳米线等)以及单一单元自组装而成的3D结构(微米花)等，分级结构的CuS微米球形貌则未见报道。单一纳米结构单元存在形貌及分散性不可控、易团聚、工艺复杂等缺点，分级结构的材料则由于其尺寸较大，存在着易于回收等优点。
本发明基于材料本身的特点，采用温和的液相环境作为反应条件，通过结合材料自身自由生长及表面活性剂诱导组装的方法，在溶剂热作用下合成了具有球形形貌的分级结构的CuS晶体颗粒，其工艺简单，新颖的形貌使其应用范围也将更加广泛。
发明内容
本发明提供一种分级结构CuS微米球的制备方法，具体步骤如下：
(1)将二水氯化铜(CuCl2·2H20)0.6820g，加入到30mL溶剂A中，用磁力搅拌器搅拌均匀，形成浅绿色的溶液B；将硫脲(CH4N2S)0.7610g，加入到30mL溶剂A中，用磁力搅拌器搅拌均匀，形成无色透明的溶液C，将BC两种溶液混合形成血红色的溶液D。
(2)将0.5g-1g的表面活性剂E加入混合溶液D中，用磁力搅拌器持续搅拌45min后装入100mL聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，密封反应釜后将其放进恒温鼓风干燥箱中。
(3)分别设定水热温度在170℃条件下反应1h，将得到的产物离心、洗涤、烘干后得到微米球状CuS晶体粉末。
优选的，溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，表面活性剂E为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
制得的分级结构CuS晶体整体为球形，球形体由纳米级厚度的片组成，为靛铜矿晶体。分级结构CuS球形直径为4-6μm，所述纳米片厚度为小于50nm。
附图说明
图1是实施例1中CuS晶体的扫描电子显微镜图；
图2是实施例1中CuS晶体的高倍数扫描电子显微镜图；
图3是实施例1中CuS晶体的XRD图；
图4是实施例3中CuS晶体的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1
(1)将二水氯化铜(CuCl2·2H20)0.6820g，加入到30mL溶剂A中，用磁力搅拌器搅拌均匀，形成浅绿色的溶液B；将硫脲(CH4N2S)0.7610g，加入到30mL溶剂A中，用磁力搅拌器搅拌均匀，形成无色透明的溶液C，将BC两种溶液混合形成血红色的溶液D。
(2)将0.5g的表面活性剂E加入混合溶液D中，用磁力搅拌器持续搅拌45min后装入100mL聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，密封反应釜后将其放进恒温鼓风干燥箱中。
(3)设定水热温度在170℃条件下反应1h，将得到的产物离心、洗涤、烘干后得到微米球状CuS晶体粉末。
图1为本实施例得到的分级结构CuS微米球的扫描电子显微镜图，可以看出为均匀分布的球形，在球体的一侧有一微小孔洞，类苹果状。CuS晶体直径为4-6μm，球形结构由纳米片组成。
图2为本实施例得到分级结构CuS微米球的不同放大倍数扫描电子显微镜图，可以看出，该分级结构的CuS晶体整体为球形，球形体由纳米级厚度的片组成，纳米片厚度为小于50nm。
图3为本实施例得到分级结构CuS微米球的XRD图，可以看出，CuS的XRD谱图与标准谱图完全对应，没有杂相，衍射峰有一定程度的展宽，表明晶体尺寸较小。
实施例2
(1)将二水氯化铜(CuCl2·2H20)0.6820g，加入到30mL溶剂A中，用磁力搅拌器搅拌均匀，形成浅绿色的溶液B；将硫脲(CH4N2S)0.7610g，加入到30mL溶剂A中，用磁力搅拌器搅拌均匀，形成无色透明的溶液C，将BC两种溶液混合形成血红色的溶液D。
(2)将1g的表面活性剂E加入混合溶液D中，用磁力搅拌器持续搅拌45min后装入100mL聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，密封反应釜后将其放进恒温鼓风干燥箱中。
(3)设定水热温度在170℃条件下反应1h，将得到的产物离心、洗涤、烘干后得到微米球状CuS晶体粉末。
得到的微米球状CuS晶体也为分级结构，但是由于增加了PVP用量，球的大小分布不均匀，粒径大小在1-6μm，且小球间的团聚非常严重。
实施例3
(1)将二水氯化铜(CuCl2·2H20)0.6820g，加入到30mL溶剂A中，用磁力搅拌器搅拌均匀，形成浅绿色的溶液B；将硫脲(CH4N2S)0.7610g，加入到30mL溶剂A中，用磁力搅拌器搅拌均匀，形成无色透明的溶液C，将BC两种溶液混合形成血红色的溶液D。
(2)将混合溶液D用磁力搅拌器持续搅拌45min后装入100mL聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，密封反应釜后将其放进恒温鼓风干燥箱中。
(3)设定水热温度在170℃条件下反应1h，将得到的产物离心、洗涤、烘干后得到微米球状CuS晶体粉末。
得到的CuS晶体也为分级结构，但是由于未使用表面活性剂PVP进行形貌调控，纳米片自组装成六角形微米花状，粒径大小在6-12μm。
图4为本实施例得到的微米花状CuS晶体。
对比实施例1
步骤(1)中将二水氯化铜以及硫脲的质量均减半，其余条件同实施例1。则水热后得不到黑色沉淀，而是透明的黄色溶液，说明不能生成CuS晶体。原因是反应物浓度不高，未能形成过饱和度，在反应温度下不能成核并生长。
对比实施例2
步骤(3)中陈化时将水热温度由170℃变为140℃，其余条件同实施例1。则水热后只得到极少量黑色沉淀，主要透明的淡黄色溶液，并伴随臭鸡蛋气味产生，说明硫脲中的S元素在释放过程中主要生成了H2S气体，而未能与Cu离子反映生成CuS晶体。
Claims (2)
1.一种分级结构CuS微米球的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将二水氯化铜(CuCl2·2H20)0.6820g，加入到30mL溶剂A中，用磁力搅拌器搅拌均匀，形成浅绿色的溶液B；将硫脲(CH4N2S)0.7610g，加入到30mL溶剂A中，用磁力搅拌器搅拌均匀，形成无色透明的溶液C，将BC两种溶液混合形成血红色的溶液D；
(2)将0.5g-1g的表面活性剂E加入混合溶液D中，用磁力搅拌器持续搅拌45min后装入100mL聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，密封反应釜后将其放进恒温鼓风干燥箱中；
(3)设定水热温度在170℃条件下反应1h，将得到的产物离心、洗涤、烘干后得到微米球状CuS晶体粉末；
所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，所述表面活性剂E为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
制得的CuS晶体整体为球形，在球体的一侧有一微小孔洞，类苹果状，球形体由纳米级厚度的小片组成，为靛铜矿晶体。
2.如权利要求1所述的一种分级结构CuS微米球的制备方法，其特征在于：所述分级结构CuS球形直径为4-6μm，所述纳米片厚度为小于50nm。
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