CN101905900B - 硫化铜空心微球或微管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
硫化铜空心微球或微管的制备方法，属于无机功能材料制备技术领域，包括下述步骤：1)将硫酸铜与硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，形成Cu2+浓度为0.0125～1mol/L、Cu2+与S2O3 2-摩尔比为1∶1～2的反应溶液；2)将上述反应溶液转入水热反应釜中在160～200℃反应2-40h，所取反应溶液的体积与反应釜的体积比为1～8∶10。本发明未使用任何模板或表面活性剂，仅通过简单的水热反应来制备硫化铜空心球或空心管，反应原料价廉易得且不会引入难以去除的杂质。与现有的硫化铜空心材料制备方法相比，本发明还具有步骤简单、原料利用率高、生产设备简单、能源消耗低等优点，有利于本发明实现工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种硫化铜空心微球与微管的制备方法。
背景技术
纳米空心材料是一类尺寸在纳米级至微米级、具有特殊结构的材料。因具有低密度、高比表面积等特性，纳米空心材料在药物缓释、药物传输、轻质材料及催化等方面都有极大的应用价值。目前，随着相关研究成果的不断涌现，纳米空心材料的制备已经成为材料领域的一个研究热点。
硫化铜是一种重要的半导体材料，因其独特的物理和化学性能而备受学界关注，现已被用于制造太阳能电池、光敏电阻、催化剂及锂离子电池阴极材料等。人们现已成功合成出了具有棒状、盘状、海胆状、球状、管状等特殊形貌的硫化铜纳米颗粒，但目前所公开的制备方法往往要依赖模板、表面活性剂或其他助剂、甚至是特殊的设备来实现。如王雪颖、方臻等人等运用水热方法在高温条件下通过调节氢氧化钠的浓度制备出了硫化铜微管；倪永红、刘华蓉等人则利用微波方法制备了硫化铜空心球及空心管。苛刻的反应条件和复杂的设备制约了这些方法的工业化推广。因此，设计一种设备简单、反应温和的工艺进行硫化铜空心微球及微管的生产具有重大的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种硫化铜空心微球或微管的制备方法，该方法原料引入的杂质少，铜源、硫源利用率高，步骤简单，易于工业化；制备出的硫化铜空心微球及微管具有较好的分散性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：硫化铜空心微球或微管的制备方法，该方法包括下述步骤：1)将硫酸铜与硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，形成Cu2+浓度为0.0125～1mol/L、Cu2+与S2O3 2-摩尔比为1∶1～2的反应溶液；2)将上述反应溶液转入水热反应釜中在160-200℃反应2-40h，所取反应溶液的体积与反应釜的体积比为1～8∶10。
为提高硫化铜空心微球的得率，所述反应溶液中Cu2+浓度控制在0.0125～0.125mol/L。
为提高硫化铜空心微球的得率，所取反应溶液的体积与反应釜的体积比为8∶10。
所述反应溶液中Cu2+浓度为0.25～1mol/L，更有利于硫化铜空心微管的生成。
为更利于硫化铜空心微管的生成，所取反应溶液的体积与反应釜的体积比为3∶10，反应溶液中Cu2+与S2O3 2-摩尔比为1∶1。
所述的硫酸铜为五水合硫酸铜，所述的硫代硫酸钠为五水合硫代硫酸钠。无水硫酸铜的价格较高，且吸湿性很强，不易保藏，因此本发明选用了成本相对较低的五水合硫酸铜。同样，五水合硫代硫酸钠的成本也比较低。
反应时的温度为180℃，时间为12h。
反应结束后对反应产物进行冷却、抽滤，并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h。
本发明未使用任何模板或表面活性剂，仅通过简单的水热反应来制备硫化铜空心球或空心管：当反应物中Cu2+浓度较低时(0.0125～0.125mol/L)，产物以空心球为主；继续提高Cu2+的浓度，则反应物中逐渐开始有空心管出现，直到Cu2+浓度提升至0.25mol/L，产物主要以空心管为主。反应物在反应釜中填充比亦会对空心球或空心管的转化产生一定影响。也即是说，调整反应物的浓度和体积可以用来控制反应生成物空心球与空心管的比例。
本发明的方法中反应原料价廉易得且不会引入难以去除的杂质。与现有的硫化铜空心材料制备方法相比，本发明还具有步骤简单、原料利用率高、生产设备简单、能源消耗低等优点，有利于本发明实现工业化推广。产品经扫描电镜分析，空心球或空心管并未出现团聚现象，使之更容易分散；所得硫化铜空心微球形状较为完整，大小均匀，直径为1.2～1.7μm，壁厚均匀，约为250nm；所得硫化铜空心微管长度为40～100μm，直径为0.5～3μm，管壁厚度均匀，约250mm。对产物进行X射线衍射分析，确认产物为硫化铜；图谱信息经谢乐公式计算，可知产物壳壁由直径为30nm左右的硫化铜颗粒组成。
本发明中采用的X-射线衍射仪均为荷兰Philips公司生产的Philips X′PertPro型，电压40kV，电流40mA，采用Cu-Kα激发源，λ＝0.15405nm；扫描电镜(SEM)为JSM5600LV型，日本电子株式会社产，加速电压20kV。
附图说明
图1是实施例1的X射线衍射图谱；
图2是实施例10的X射线衍射图谱；
图3是实施例1的扫描电镜图；
图4是实施例3的扫描电镜图；
图5是实施例6的扫描电镜图；
图6是实施例7的扫描电镜图；
图7是实施例10的扫描电镜图；
图8是实施例12的扫描电镜图；
图9是实施例15的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
硫化铜空心微球或微管的制备方法，包括下述步骤：1)将五水合硫酸铜与五水合硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，配置成Cu2+与S2O3 2-的浓度均为0.0125mol/L的反应溶液；2)取8ml上述反应溶液转入10ml水热反应釜中，使其在180℃下反应12h。
反应结束后使反应产物自然冷却，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h得到黑色粉末状产物。对该产物进行X射线衍射分析，衍射图谱如图1所示，从图中可以确认产物为硫化铜。图3所示的是该黑色粉末状产物的扫描电镜图，图中颗粒呈球形且部分带有破口，由此可推定产物为空心球，粒径1.2～1.7μm，空心球壳厚约250nm。
实施例2
硫化铜空心微球或微管的制备方法，包括下述步骤：1)将五水合硫酸铜与五水合硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，配置成Cu2+浓度均为0.025mol/L、S2O3 2-浓度为0.05mol/L的反应溶液；2)取6ml上述反应溶液转入10ml水热反应釜中，使其在200℃下反应2h。
反应结束后使反应产物自然冷却，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h得到黑色粉末状产物。产物经X射线衍射分析，确认为硫化铜；扫描电镜结果显示产物为空心球。
实施例3
硫化铜空心微球或微管的制备方法，包括下述步骤：1)将五水合硫酸铜与五水合硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，配置成Cu2+与S2O3 2-的浓度均为0.0625mol/L的反应溶液；2)取8ml上述反应溶液转入10ml水热反应釜中，使其在180℃下反应12h。
反应结束后使反应产物自然冷却，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h得到黑色粉末状产物。经X射线衍射分析，产物被确认为硫化铜；扫描电子显微镜结果(如图4所示)表明产物为空心球，粒径为1.2～1.7μm，壳厚度约250nm。
实施例4
硫化铜空心微球或微管的制备方法，包括下述步骤：1)将五水合硫酸铜与五水合硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，配置成Cu2+浓度均为0.08mol/L、S2O3 2-浓度为0.12mol/L的反应溶液；2)取3ml上述反应溶液转入10ml水热反应釜中，使其在170℃下反应20h。
反应结束后使反应产物自然冷却，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h得到黑色粉末状产物。产物经X射线衍射分析，确认为硫化铜；扫描电镜结果显示产物为空心球。
实施例5
硫化铜空心微球或微管的制备方法，包括下述步骤：1)将五水合硫酸铜与五水合硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，配置成Cu2+浓度均为0.1mol/L、S2O3 2-浓度为0.125mol/L的反应溶液；2)取1ml上述反应溶液转入10ml水热反应釜中，使其在160℃下反应40h。
反应结束后使反应产物自然冷却，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h得到黑色粉末状产物。产物经X射线衍射分析，确认为硫化铜；扫描电镜结果显示产物为空心球。
实施例6
硫化铜空心微球或微管的制备方法，包括下述步骤：1)将五水合硫酸铜与五水合硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，配置成Cu2+与S2O3 2-的浓度均为0.125mol/L的反应溶液；2)取8ml上述反应溶液转入10ml水热反应釜中，使其在180℃下反应12h。
反应结束后使反应产物自然冷却，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h得到黑色粉末状产物。经X射线衍射分析，产物确认为硫化铜；扫描电子显微镜结果(如图5所示)表明产物为空心球，粒径为1.2～1.7μm，壳厚度约250nm。
实施例7
硫化铜空心微球或微管的制备方法，包括下述步骤：1)将五水合硫酸铜与五水合硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，配置成Cu2+与S2O3 2-的浓度均为0.2mol/L的反应溶液；2)，取8ml上述反应溶液转入10ml水热反应釜中，使其在180℃下反应12h。
反应结束后使反应产物自然冷却，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h得到黑色粉末状产物。产物经X射线衍射分析确认为硫化铜；扫描电镜结果(如图6所示)显示，产物仍以空心球为主，但已有少量呈空心管状。
实施例8
硫化铜空心微球或微管的制备方法，包括下述步骤：1)将五水合硫酸铜与五水合硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，配置成Cu2+与S2O3 2-的浓度均为0.25mol/L的反应溶液；2)取8ml上述反应溶液转入10ml水热反应釜中，使其在170℃下反应10h。
反应结束后使反应产物自然冷却，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h得到黑色粉末状产物。产物经X射线衍射分析确认为硫化铜；扫描电镜结果显示，产物以空心管为主。
实施例9
硫化铜空心微球或微管的制备方法，包括下述步骤：1)将五水合硫酸铜与五水合硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，配置成Cu2+与S2O3 2-的浓度均为0.3mol/L的反应溶液；2)取7ml上述反应溶液转入10ml水热反应釜中，使其在160℃下反应40h。
反应结束后使反应产物自然冷却，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h得到黑色粉末状产物。产物经X射线衍射分析确认为硫化铜；扫描电镜结果显示，产物为空心管。
实施例10
硫化铜空心微球或微管的制备方法，包括下述步骤：1)将五水合硫酸铜与五水合硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，配置成Cu2+与S2O3 2-的浓度均为0.33mol/L的反应溶液；2)取3ml上述反应溶液转入10ml水热反应釜中，使其在180℃下反应12h。
反应结束后使反应产物自然冷却，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h得到黑色粉末状产物。对该产物进行X射线衍射分析，其衍射图谱如图2所示，由此可确认产物为硫化铜。图7所示的是该黑色粉末状产物的扫描电镜图，从图中可以明显看出产物为空心管，管径为0.5～2μm，管壁厚度约250nm。
实施例11
硫化铜空心微球或微管的制备方法，包括下述步骤：1)将五水合硫酸铜与五水合硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，配置成Cu2+与S2O3 2-的浓度均为0.4mol/L的反应溶液；2)取5ml上述反应溶液转入10ml水热反应釜中，使其在190℃下反应5h。
反应结束后使反应产物自然冷却，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h得到黑色粉末状产物。产物经X射线衍射分析确认为硫化铜；扫描电镜结果显示，产物为空心管。
实施例12
硫化铜空心微球或微管的制备方法，包括下述步骤：1)将五水合硫酸铜与五水合硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，配置成Cu2+与S2O3 2-的浓度均为0.5mol/L的反应溶液；2)取2ml上述反应溶液转入10ml水热反应釜中，使其在180℃下反应12h。
反应结束后使反应产物自然冷却，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h得到黑色粉末状产物。产物经X射线衍射分析被确认为硫化铜。图8所示的是该黑色粉末状产物的扫描电镜图，从图中可以明显看出产物为空心管，管径为0.5～2μm，管壁厚度约250nm。
实施例13
硫化铜空心微球或微管的制备方法，包括下述步骤：1)将五水合硫酸铜与五水合硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，配置成Cu2+与S2O3 2-的浓度均为0.75mol/L的反应溶液；2)取4ml上述反应溶液转入10ml水热反应釜中，使其在180℃下反应15h。
反应结束后使反应产物自然冷却，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h得到黑色粉末状产物。产物经X射线衍射分析确认为硫化铜；扫描电镜结果显示，产物为空心管。
实施例14
硫化铜空心微球或微管的制备方法，包括下述步骤：1)将五水合硫酸铜与五水合硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，配置成Cu2+与S2O3 2-的浓度均为0.92mol/L的反应溶液；2)取1ml上述反应溶液转入10ml水热反应釜中，使其在200℃下反应1h。
反应结束后使反应产物自然冷却，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h得到黑色粉末状产物。产物经X射线衍射分析确认为硫化铜；扫描电镜结果显示，产物为空心管。
实施例15
硫化铜空心微球或微管的制备方法，包括下述步骤：1)将五水合硫酸铜与五水合硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，配置成Cu2+与S2O3 2-的浓度均为1mol/L的反应溶液；2)取2ml上述反应溶液转入10ml水热反应釜中，使其在180℃下反应12h。
反应结束后使反应产物自然冷却，抽滤并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h得到黑色粉末状产物。产物经X射线衍射分析被确认为硫化铜。图9所示的是该黑色粉末状产物的扫描电镜图，从图中可以明显看出产物为空心管，管径为0.5～3μm，管壁厚度约250nm。
Claims (8)
1.硫化铜空心微球或微管的制备方法，其特征是，该方法包括下述步骤：
1)将硫酸铜与硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，形成Cu2+浓度为0.0125～1mol/L、Cu2+与S2O3 2-摩尔比为1∶1～2的反应溶液；
2)将上述反应溶液转入水热反应釜中在160～200℃反应2-40h，所取反应溶液的体积与反应釜的体积比为1～8∶10。
2.如权利要求1所述的硫化铜空心微球或微管的制备方法，其特征是，所述反应溶液中Cu2+浓度为0.0125～0.125mol/L。
3.如权利要求2所述的硫化铜空心微球或微管的制备方法，其特征是，所取反应溶液的体积与反应釜的体积比为8∶10。
4.如权利要求1所述的硫化铜空心微球或微管的制备方法，其特征是，所述反应溶液中Cu2+浓度为0.25～1mol/L。
5.如权利要求4所述的硫化铜空心微球或微管的制备方法，其特征是，所取反应溶液的体积与反应釜的体积比为3∶10，反应溶液中Cu2+与S2O3 2-摩尔比为1∶1。
6.如权利要求1-5任一所述的硫化铜空心微球或微管的制备方法，其特征是，所述的硫酸铜为五水合硫酸铜，所述的硫代硫酸钠为五水合硫代硫酸钠。
7.如权利要求6所述的硫化铜空心微球或微管的制备方法，其特征是，反应时的温度为180℃，时间为12h。
8.如权利要求7所述的硫化铜空心微球或微管的制备方法，其特征是，反应结束后对反应产物进行冷却、抽滤，并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h。
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Chengmao Inventor after: Ji Erwei Inventor after: Lv Fushan Inventor after: Wu Zhishen Inventor after: Zhang Zhijun Inventor before: Zhang Chengmao Inventor before: Ji Erwei Inventor before: Lv Fushan Inventor before: Wu Zhishen Inventor before: Zhang Zhijun |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120718 Termination date: 20210605 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |