CN113387394A - 基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物(LayeredDoubleHydroxide,LDH)材料制备方法，属于固体废弃物资源化技术领域。在本发明中，废弃的牡蛎壳经过400‑600℃焙烧后磨碎，室温下与酸充分反应，过滤后的含钙滤液与其它无机盐和碱共沉淀，老化后洗涤沉淀，干燥后研磨，得到含钙的LDH颗粒。本发明能有效解决以牡蛎壳为代表的生物基碳酸钙大量积压的问题，同时又能经济回收利用牡蛎壳中的钙资源。

Description

基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化技术领域，具体涉及一种生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)材料制备方法。
背景技术
我国拥有丰富的牡蛎资源，根据2021年颁布的《我国牡蛎产业发展报告》，全国牡蛎年产量高达513.98万吨，占贝类养殖总产量的36％。牡蛎壳质量约占牡蛎总质量的70％，仅福建诏安一个县每年即可产生15万吨以上的废弃牡蛎壳。传统的牡蛎壳处理方式包括就地堆积、倾倒入海和铺路，其中以就地堆积为主。据报道，2020年，清江镇、诏安县、三门县等牡蛎养殖重地已堆积大量废弃牡蛎壳，占用了土地和滩涂资源的同时也严重影响了人们的生活环境，废弃牡蛎壳的处理处置问题亟待解决。
牡蛎壳是一种天然生物基碳酸钙材料，其中碳酸钙约占总质量的89-95％，其余是甲壳素、糖蛋白等有机杂质和二氧化硅、硅酸盐等无机杂质，含有少量钠、铁、镁、铝、铅、锰、铜、砷等元素。基于其化学成分和疏松的多层结构，Yang Du等人(Biosorption ofdivalent Pb,Cd and Zn on aragonite and calcite mollusk shells.EnvironmentalPollution,2011,159:1763-1768)尝试将牡蛎壳洗净、烘干、过筛后直接用于吸附重金属。也有学者探索通过多种工序改性将牡蛎壳用于土壤改良和污水处理，但制备过程较复杂，材料对污染物的吸附效果也不甚理想(《牡蛎壳土壤修复剂及其制备方法》，公开日：2018年3月30日，公开号：CN107857674A)。
LDH的化学结构通式为
Figure BDA0003182427260000021
其中M2+、M3+分别代表层板中的二价和三价金属离子(如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+、Al3+等)，An-为层间可交换的阴离子(如碳酸根、硫酸根、钼酸根、硝酸根等)，是一种多功能黏土矿物材料，市场需求量与日俱增。LDH对光敏感，可用作光催化剂，降解有机物；LDH具有良好的生物相容性，热稳定性好，可负载药物；比表面积大，孔体积大，可吸附重金属污染物。目前利用商品碳酸钙制备LDH的方法仅限于球磨法。Jun Qu等人(Effect of anion addition on the syntheses of Ca–Al layered double hydroxide via a two-step mechanochemical process.AppliedClay Science,2016,124-125:267-270)利用分析纯的氢氧化钙、氢氧化铝和碳酸钙制备了碳酸根插层的层状钙铝氢氧化物，但该方法对原料纯度要求极高。因此，含有二氧化硅和有机物等杂质的牡蛎壳源碳酸钙并不适用此方法。
发明内容
为解决上述问题，提供一种基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，对牡蛎壳进行焙烧，对焙烧后的牡蛎壳进行研磨，得到颗粒状牡蛎壳；步骤S2，将颗粒状牡蛎壳溶于无机酸中进行反应，当反应不再产生气体后，进行抽滤得到滤液；步骤S3，选取具有与无机酸的阴离子一致的酸根离子的无机盐，将无机盐溶于滤液后逐滴加入碱液，进行共沉淀反应得到浆液；步骤S4，将浆液依次进行老化、离心洗涤以及干燥，得到含钙的层状双金属氢氧化物。
本发明提供的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤S1中进行焙烧的温度为400℃-600℃。
本发明提供的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤S2中无机酸为盐酸、硝酸以及硫酸中的任意一种，无机酸氢离子浓度为0.2mol/L-3mol/L。
本发明提供的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤S3中的无机盐为六水氯化铁、六水硝酸铁、九水硫酸铁、六水氯化铝、九水硝酸铝以及十六水硫酸铝中的任意一种。
本发明提供的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤S3中的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾，碱液的氢氧根浓度为0.5mol/L-3mol/L。
本发明提供的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤S3中的共沉淀反应的pH范围为8.5-12.0。
本发明提供的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤S4中浆液的老化温度为50℃-120℃，老化时间为1h-48h，干燥温度为40℃-105℃。
本发明提供的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤S4中的含钙的层状双金属氢氧化物中的二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为(2-4)：1。
本发明提供的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，还可以具有这样的特征，其中，二价金属离子为Ca2+，三价金属离子为Fe3+或Al3+。
本发明提供的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤S4中的含钙的层状双金属氢氧化物为颗粒，颗粒均为片层结构，其粒径范围为0.40μm-2.62μm。
发明作用与效果
根据本发明的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，采用先焙烧后加入无机酸的方法，去除蛋白质等有机杂质和二氧化硅、硅酸盐等无机杂质的同时将碳酸钙组分全部转化为钙盐，可以有效保障LDH的纯度，而且选用了具有与无机酸的阴离子一致的酸根离子的无机盐，可以保证产物的纯度，避免产生其他物质，使得该制备方法制备的产物不含有废弃牡蛎壳中的二氧化硅和硅酸盐等杂质。本发明通过对废弃牡蛎壳进行低成本处理，制备出可用于吸附、分离、催化、医疗等领域的LDH材料。本发明与现有由碳酸钙制备的含钙LDH方法相比，采用零成本的生物基碳酸钙原料，不但成本低廉，有效解决了废弃牡蛎壳堆积引发的生态环境污染及土地和滩涂资源被占用的问题，经济环保，而且反应过程实现了二氧化硅、硅酸盐等杂质的高效分离去除；本发明与现有的牡蛎壳资源化利用方法相比，简便可行，实现了牡蛎壳的高品质利用，丰富了产物的功能和应用领域。此外，本发明采用了共沉淀法制备LDH材料，对制备条件和机械设备的要求都低于目前以商品碳酸钙为原料制备LDH的球磨法。该方法不仅适用于实验室级别的研究，还适用于工业化大批量生产，有利于技术的大面积推广。
附图说明
图1是本发明实施例一中氯离子插层钙铁LDH的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例二中硝酸根插层钙铝LDH的X射线衍射图谱；
图3是本发明实施例二中硝酸根插层钙铝LDH的红外光谱图。
具体实施方式
本发明的层状双金属氢氧化物LDH的化学结构通式为
Figure BDA0003182427260000051
其中M2+、M3+分别代表层板中的二价和三价金属离子(如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+、Al3+等)，An-为层间可交换的阴离子(如碳酸根、硫酸根、钼酸根、硝酸根等)。
本发明的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，包括如下步骤：
步骤一，在400℃-600℃温度下对牡蛎壳进行焙烧，以去除牡蛎壳上的蛋白质杂质，对焙烧后的牡蛎壳进行研磨，得到颗粒状牡蛎壳。
在大于400℃的条件下，废弃牡蛎壳中的蛋白质等有机杂质能够被分解；在小于600℃的条件下，碳酸钙成分可以得到保护，不至于被分解为氧化钙，且焙烧温度过高会消耗更多能源。因此，废弃牡蛎壳的焙烧温度优选为400-600℃。
步骤二，选择氢离子浓度为0.2mol/L-3mol/L的盐酸、硝酸以及硫酸中的任意一种作为无机酸，将颗粒状牡蛎壳溶于无机酸中进行反应，该浓度范围可以便于控制牡蛎壳中碳酸根消耗的速率。当反应不再产生气体后，进行抽滤得到滤液。
步骤三，选择六水氯化铁、六水硝酸铁、九水硫酸铁、六水氯化铝、九水硝酸铝以及十六水硫酸铝中的任意一种作为无机盐，将无机盐溶于滤液后逐滴加入氢氧根浓度为0.5mol/L-3mol/L的碱液，可以保证产物LDH的结构稳定性。在pH范围为8.5-12.0下进行共沉淀反应，得到浆液。
其中，该步骤中二价金属离子(M2+)和三价金属离子(M3+)的摩尔比范围为(2-4)：1。当M2+/M3+的摩尔比大于4:1时，LDH层板中易堆积M(OH)2；当M2+/M3+＜1:1时，LDH中易混入M(OH)3沉淀。本发明中的二价金属离子为Ca2+，三价金属离子为Fe3+或Al3+。
步骤四，在50℃-120℃的温度下对浆液老化1h-48h后，离心洗涤，并在温度为40℃-105℃环境下干燥，得到含钙的层状双金属氢氧化物颗粒，该颗粒为片层结构，其粒径范围为0.40μm-2.62μm。
根据无机酸以及无机盐的选择不同，可以制备不同插层双金属氢氧化物。在制备氯离子插层的LDH过程中，无机酸选用盐酸，无机盐选用氯化物，制备气体环境处于氮气环境中；制备硝酸根插层的LDH过程中，无机酸选用硝酸，无机盐选用硝酸盐，制备气体环境处于氮气或空气环境中；制备硫酸根插层的LDH过程中，无机酸选用硫酸，无机盐选用硫酸盐，制备气体环境处于氮气或空气环境中。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物LDH的制备方法作具体阐述。
<实施例一>
本实施例提供一种生物基碳酸钙的氯离子插层钙铁LDH的制备方法。
步骤一，在500℃下对牡蛎壳进行焙烧，以去除牡蛎壳上的蛋白质杂质，对焙烧后的牡蛎壳进行研磨，得到颗粒状牡蛎壳，取25.0g经焙烧和研磨的牡蛎壳颗粒细粉。
步骤二，选择1.2mol/L HCl作为无机酸，将其缓慢加入到取得的25.0g牡蛎壳颗粒细粉中，使两者进行反应，当反应不再产生气体后，进行抽滤得到滤液。
步骤三，选择六水氯化铁作为无机盐，向滤液中加入0.08mol六水氯化铁，搅拌溶解，并将溶液转移至三口烧瓶。向三口烧瓶通氮气，逐滴加入2.5mol/L NaOH，直至体系pH＝12.0，进行共沉淀反应，得到浆液。
步骤四，停止通入氮气，并在80℃下对浆液老化10h；离心洗涤，并在温度为105℃环境下干燥，即可得到氯离子插层钙铁LDH。
图1是本发明实施例一中氯离子插层钙铁LDH的X射线衍射图谱，如图1所示，F为钙铁LDH的特征峰。
<实施例二>
本实施例提供一种生物基碳酸钙的硝酸根插层钙铝LDH材料的制备方法。
步骤一，在500℃下对牡蛎壳进行焙烧，以去除牡蛎壳上的蛋白质杂质，对焙烧后的牡蛎壳进行研磨，得到颗粒状牡蛎壳，取25.0g经焙烧和研磨的牡蛎壳颗粒细粉。
步骤二，选择0.2mol/L稀硝酸作为无机酸，将其缓慢加入到牡蛎壳颗粒细粉中，使两者进行反应，当反应不再产生气体后，进行抽滤得到滤液。
步骤三，选择九水硝酸铝作为无机盐，向滤液中加入0.07mol九水硝酸铝，搅拌溶解，并将溶液转移至三口烧瓶。向三口烧瓶通10min氮气，逐滴加入2mol/L KOH，直至体系pH＝9.4，进行共沉淀反应，得到浆液。
步骤四，停止通入氮气，并在90℃下对浆液老化28h；离心洗涤，并在温度为105℃环境下干燥，即可得到硝酸根插层钙铝LDH。
图2是本发明实施例二中硝酸根插层钙铝LDH的X射线衍射图谱，如图2所示，其中N为硝酸根插层的钙铝LDH的特征峰。
图3是本发明实施例二中硝酸根插层钙铝LDH的红外光谱图。如图3所示，其中，3635cm-1和3474cm-1的峰是LDH层间-OH振动引起的，1621cm-1附近的峰是LDH层间水分子H-O-H弯曲振动产生的，1384cm-1的峰对应LDH层间硝酸根的振动；小于800cm-1的峰代表LDH层板八面体中Ca-O或Al-O的振动。红外谱图可进一步证明LDH中插层的阴离子是硝酸根。
<实施例三>
本实施例提供一种生物基碳酸钙的硝酸根插层钙铝LDH材料的制备方法。
步骤一，在400℃下对牡蛎壳进行焙烧，以去除牡蛎壳上的蛋白质杂质，对焙烧后的牡蛎壳进行研磨，得到颗粒状牡蛎壳，取25.9g经焙烧和研磨的牡蛎壳颗粒细粉。
步骤二，选择3mol/L稀硝酸作为无机酸，将其缓慢加入到牡蛎壳颗粒细粉中，使两者进行反应，当反应不再产生气体后，进行抽滤得到滤液。
步骤三，选择九水硝酸铝作为无机盐，向滤液中加入0.11mol九水硝酸铝，搅拌溶解，并将溶液转移至三口烧瓶。向三口烧瓶逐滴加入0.5mol/L KOH，直至体系pH＝9.5，进行共沉淀反应，得到浆液。
步骤四，在120℃下对浆液老化4h；离心洗涤，并在温度为105℃环境下干燥，即可得到硝酸根插层钙铝LDH。
<实施例四>
本实施例提供一种生物基碳酸钙的硝酸根插层钙铝LDH材料的制备方法。
步骤一，在600℃下对牡蛎壳进行焙烧，以去除牡蛎壳上的蛋白质杂质，对焙烧后的牡蛎壳进行研磨，得到颗粒状牡蛎壳，取105.0g经焙烧和研磨的牡蛎壳颗粒细粉。
步骤二，选择1.8mol/L稀硝酸作为无机酸，将其缓慢加入到牡蛎壳颗粒细粉中，使两者进行反应，当反应不再产生气体后，进行抽滤得到滤液。
步骤三，选择九水硝酸铝作为无机盐，向滤液中加入0.13mol九水硝酸铝，搅拌溶解，并将溶液转移至三口烧瓶。向三口烧瓶通入氮气30分钟后，逐滴加入3mol/L NaOH，直至体系pH＝9.0，进行共沉淀反应，得到浆液。
步骤四，在60℃下对浆液老化48h；离心洗涤，并在温度为40℃环境下干燥，即可得到硝酸根插层钙铝LDH。
<实施例五>
本实施例提供一种生物基碳酸钙的硫酸根插层钙铝LDH材料的制备方法。
步骤一，在500℃下对牡蛎壳进行焙烧，以去除牡蛎壳上的蛋白质杂质，对焙烧后的牡蛎壳进行研磨，得到颗粒状牡蛎壳，取55.0g经焙烧和研磨的牡蛎壳颗粒细粉。
步骤二，选择0.9mol/L稀硫酸作为无机酸，将其缓慢加入到牡蛎壳颗粒细粉中，使两者进行反应，当反应不再产生气体后，进行抽滤得到滤液。
步骤三，选择十六水硫酸铝作为无机盐，向滤液中加入0.16mol十六水硫酸铝，搅拌溶解，并将溶液转移至三口烧瓶。向三口烧瓶逐滴加入1.5mol/L NaOH，直至体系pH＝11.0，进行共沉淀反应，得到浆液。
步骤四，在50℃下对浆液老化1h；离心洗涤，并在温度为60℃环境下干燥，即可得到硫酸根插层钙铝LDH。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，对牡蛎壳进行焙烧，对焙烧后的所述牡蛎壳进行研磨，得到颗粒状牡蛎壳；
步骤S2，将所述颗粒状牡蛎壳溶于无机酸中进行反应，当所述反应不再产生气体后，进行抽滤得到滤液；
步骤S3，选取具有与所述无机酸的阴离子一致的酸根离子的无机盐，将所述无机盐溶于所述滤液后逐滴加入碱液，进行共沉淀反应得到浆液；
步骤S4，将所述浆液依次进行老化、离心洗涤以及干燥，得到含钙的层状双金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤S1中进行焙烧的温度为400℃-600℃。
3.根据权利要求1所述的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤S2中所述无机酸为盐酸、硝酸以及硫酸中的任意一种，
所述无机酸氢离子浓度为0.2mol/L-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤S3中的所述无机盐为六水氯化铁、六水硝酸铁、九水硫酸铁、六水氯化铝、九水硝酸铝以及十六水硫酸铝中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤S3中的所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱液的氢氧根浓度为0.5mol/L-3mol/L。
6.根据权利要求1所述的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤S3中的所述共沉淀反应的pH范围为8.5-12.0。
7.根据权利要求1所述的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤S4中所述浆液的老化温度为50℃-120℃，老化时间为1h-48h，干燥温度为40℃-105℃。
8.根据权利要求1所述的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤S4中的所述含钙的层状双金属氢氧化物中的二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为(2-4)：1。
9.根据权利要求8所述的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，其特征在于：
其中，所述二价金属离子为Ca2+，
所述三价金属离子为Fe3+或Al3+。
10.根据权利要求1所述的基于生物基碳酸钙的层状双金属氢氧化物材料制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤S4中的所述含钙的层状双金属氢氧化物为颗粒，
所述颗粒均为片层结构，其粒径范围为0.40μm-2.62μm。
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