CN103191699B - 一种铁氧体/石墨烯复合吸附剂及其制备、使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种铁氧体/石墨烯复合吸附剂及其制备、使用方法，属于吸附剂技术领域。铁氧体/石墨烯复合吸附剂是以六次甲基四胺为沉淀剂和还原剂，利用六次甲基四胺在水热条件下分解生成碱性和还原物种，一步制备铁氧体MFe2O4/石墨烯复合吸附剂，M为Mn,Ni,Co,Zn；铁氧体质量百分含量为40～70%，铁氧体纳米粒子分散在片状的石墨烯表面，铁氧体纳米粒子的粒径分布为5～30nm，铁氧体/石墨烯复合吸附剂比表面积为60～300m2/g。优点在于，克服了传统固相反应制备铁氧体复合金属氧化物存在的反应温度高，反应物混合不均匀，以及产物结构和组成均匀性差等缺点。对水中重金属离子Cr6+，Pb2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+的吸附效果好，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，特别是涉及一种铁氧体/石墨烯复合吸附剂及其制备方法，该吸附剂用于重金属离子的吸附。
背景技术
在自然界中，重金属大多以单质或化合物的形式存在，因而对生态和人类构成的威胁不大，然而为了满足工业飞速发展的要求，近年来由于采矿、工业三废的排放、污水灌溉以及使用金属制品等人为因素使得环境中的重金属如铅、汞、镉等超出正常范围，导致严重的环境污染。目前我国40%以上的国土面积受到重金属离子的污染，并且以30%的速度递增，这些存在于土壤、大气和水体中的重金属不能被自然或生物降解，极易通过食物链层层富集，并最终对人体造成极大的伤害。重金属污染中，尤以水污染最为严重，例如发生在日本的由汞污染引发的“水俣病”，由镉污染引起的“骨痛病”，以及在欧洲一些国家陆续发生的重金属污染都是由于饮用水及生活用水中重金属含量超标所引起的，因而使得关于重金属污染的研究以及重金属污染的防治成为经久不衰的研究课题。目前处理水中重金属污染常用的方法有絮凝法，沉淀法，膜分离法，生物处理法，离子交换法等，这些方法往往因成本高、工艺复杂、效率低、不易回收利用，以及引发二次污染等问题而限制了其在处理水中重金属污染领域的大规模应用。
吸附法是一种处理水污染简便、有效的方法，因而常被用于处理水中污染物如悬浮颗粒，有机物，重金属等。铁氧体复合金属氧化物作为一种重要的无机功能材料，被广泛作为半导体材料、光学材料、传感材料、催化剂及催化剂载体，同时由于其独特的磁学性能和表面特性也常被作为吸附剂吸附水中的重金属离子，例如在文献J. ColloidInterface Sci. 2012 (367): 415-421中，Luan等考察了MnFe2O4对重金属离子Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附行为；在文献J. Che. Eng.2010(158): 599-607中，Shi等通过水热法合成出的MnFe2O4和CoFe2O4对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附能力与普通Fe3O4相比得到了显著提高，同时通过外加磁场可以简便快捷的实现吸附剂的回收和再利用。传统方法在制备铁氧体复合金属氧化物中常常采用直接或间接的焙烧处理，因而传统方法制备的铁氧体复合金属氧化物的比表面积通常较小，且由于处于纳米尺度的铁氧体复合金属氧化物本身的磁性及高的表面能，在制备及应用过程中极易发生团聚，从而使得其对重金属离子的吸附能力下降，因此如何避免采用高温焙烧的方法，制备具有高比表面积的铁氧体复合金属氧化物纳米粒子，同时避免在使用过程中粒子间的团聚是成为了限制此类材料在重金属吸附领域应用的瓶颈。
石墨烯自被发现以来，因其优异的物化性能，而被广泛应用于催化、发光、储能、传感等领域，尤其是石墨烯具有极大的理论比表面积，是制备功能性复合材料的理想构筑基元，然而石墨烯二维片层结构间极易发生二次堆垛的特性，也给石墨烯的制备及应用带来了极大的限制。在此，我们以六次甲基四胺为沉淀剂和还原剂，在化学还原氧化石墨制备石墨烯的同时，实现了低温条件下铁氧体纳米材料制备及其在石墨烯载体表面的高度均匀分散，制备铁氧体/石墨烯复合吸附剂，工艺简单、能耗低、无毒、且在处理水中重金属污染方面具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁氧体/石墨烯复合吸附剂及其制备、使用方法，以及将其用于重金属离子的吸附。
本发明所提供的铁氧体/石墨烯复合吸附剂，铁氧体质量百分含量为40～70 %，铁氧体纳米粒子分散在片状的石墨烯表面，铁氧体纳米粒子的粒径分布为5～30 nm，铁氧体/石墨烯复合吸附剂比表面积为60～300 m2/g。
本发明的铁氧体/石墨烯复合吸附剂是以六次甲基四胺为沉淀剂和还原剂，利用六次甲基四胺在水热条件下分解生成碱性和还原物种，一步制备铁氧体MFe2O4/石墨烯复合吸附剂 (M=Mn, Ni, Co, Zn)。
上述铁氧体/石墨烯复合吸附剂的制备方法如下：
A、采用Hummer法以石墨为原料合成氧化石墨，将制备好的氧化石墨超声分散到水溶液中，氧化石墨溶液浓度为0.5～2 g/L；
B、将金属盐M1和M2溶于氧化石墨溶液中，金属离子的摩尔浓度分别为M1:0.05～0.5 M，M2：0.1～1.0 M，其中M1为Mn2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+中的一种，M2为Fe2+、Fe3+中的一种；混合盐溶液中的酸根离子为Cl-、SO4 2-、NO3 -中的一种；再称取六次甲基四胺加入溶液中，六次甲基四胺的浓度为1.0～3.0 M，得到混合溶液；
C、将步骤B中得到的混合溶液转入聚四氟乙烯内胆中，在100-220 °C水热条件下反应6-24小时，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤，得到铁氧体MFe2O4/石墨烯复合吸附剂 (M=Mn, Ni, Co, Zn)。
采用日本岛津XRD－6000型X射线衍射仪对实施例2中所得NiFe2O4/石墨烯吸附剂进行定性分析，结果如图1所示，所得产物出现了对应于NiFe2O4的特征衍射峰，没有其它杂晶相的生成，且并没有出现26°附近没有出现对应于石墨烯片层结构堆垛的特征峰。采用德国蔡司Supra55场发射扫描电子显微镜（FESEM）来观测实施例3中所得CoFe2O4/石墨烯吸附剂的形貌，结果如图2所示，CoFe2O4纳米粒子高度均匀的分散在石墨烯载体的表面，同时石墨烯载体呈现出典型的褶皱特征。
本发明的使用方法：将0.05g铁氧体/石墨烯复合吸附剂分散在含有重金属离子Mn+的水溶液中，其中Mn+为Cr6+，Pb2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+中的任何一种，温度为30℃的恒温震荡仪中吸附24小时，对Cr6+，Pb2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+的吸附容量分别达到80～350 mg/g，150～600 mg/g, 200～600 mg/g, 180～500 mg/g, 100～260 mg/g。图3显示了实施例1中吸附剂MnFe2O4/石墨烯对Cr6+，Pb2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+的吸附等温曲线图。
本发明具有如下显著效果：
1）能够实现铁氧体/石墨烯复合吸附剂的低温一步制备，克服了传统固相反应制备铁氧体复合金属氧化物存在的反应温度高，反应物混合不均匀，以及产物结构和组成均匀性差等缺点；
2）由于采用沉淀还原路线，使得在吸附剂的制备过程中，铁氧体的生成与石墨的还原同步进行，有利于实现铁氧体纳米粒子在石墨烯表面的高度均匀分散，同时能降低石墨烯片层结构的表面能，抑制石墨烯片层结构间的二次堆垛，得到高度分散的铁氧体/石墨烯片层结构单元，暴露更多的吸附中心；3) 由于不需要高温焙烧过程，降低了能耗，且由于铁氧体具有磁性，可在外加磁场条件下回收重复利用，方法简便，绿色环保，适合大规模工业应用。
附图说明
图1为本发明实施例2所得吸附剂NiFe2O4/石墨烯的X射线衍射图。
图2为本发明实施例3所得吸附剂CoFe2O4/石墨烯的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中吸附剂MnFe2O4/石墨烯对Pb2+, Cu2+，Cr6+，Cd2+，Hg2+的吸附等温曲线图。
具体实施方案：
实施例1：
按化学计量比准确称量MnCl2·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O，溶于2.0 g/L的氧化石墨溶液中，溶液中Mn2+金属离子的浓度为0.1 M，Fe3+金属离子的浓度为0.2 M；另配制六次甲基四胺溶液，[C6H12N4]=1.0 M。将含有金属盐的氧化石墨溶液与六次甲基四胺溶液一同转移到聚四氟乙烯内胆中，在120 °C条件下进行水热晶化反应10小时。自然冷却至室温后，离心、洗涤得到MnFe2O4/石墨烯吸附剂。其中，铁氧体的质量百分含量为34%，铁氧体纳米粒子尺寸分布为9nm，复合吸附剂的比表面积为269 m2/g；
上述0.05g铁氧体/石墨烯复合吸附剂分别分散在含Cr6+，Pb2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+的溶液中，温度为30℃的恒温震荡仪中吸附24小时。达到吸附平衡后，对Cr6+，Pb2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+的吸附容量分别为320 mg/g，503 mg/g，588 mg/g，430mg/g，243mg/g。
实施例2：
按化学计量比准确称量Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，溶于1.5g/L的氧化石墨溶液中，溶液中Ni2+金属离子的浓度为0.2 M，Fe3+金属离子的浓度为0.4 M；另配制六次甲基四胺溶液，[C6H12N4]=2.0 M。将含有金属盐的氧化石墨溶液与六次甲基四胺溶液一同转移到聚四氟乙烯内胆中，在150 °C条件下进行水热晶化反应12小时。自然冷却至室温后，离心、洗涤得到NiFe2O4/石墨烯吸附剂。 其中，铁氧体的质量百分含量为45%，铁氧体纳米粒子尺寸分布为18nm，复合吸附剂的比表面积为251 m2/g；
上述0.05g铁氧体/石墨烯复合吸附剂分别分散在含Cr6+，Pb2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+的溶液中，温度为30℃的恒温震荡仪中吸附24小时。达到吸附平衡后，对Cr6+，Pb2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+的吸附容量分别为130 mg/g，210 mg/g，240 mg/g，212mg/g，185mg/g。
实施例3：
按化学计量比准确称量Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，溶于1.0g/L的氧化石墨溶液中，溶液中Co2+金属离子的浓度为0.3M，Fe3+金属离子的浓度为0.6 M；另配制六次甲基四胺溶液，[C6H12N4]=3.0 M。将含有金属盐的氧化石墨溶液与六次甲基四胺溶液一同转移到聚四氟乙烯内胆中，在180 °C条件下进行水热晶化反应16小时。自然冷却至室温后，离心、洗涤得到CoFe2O4/石墨烯吸附剂。 其中，铁氧体的质量百分含量为56%，铁氧体纳米粒子尺寸分布为20nm，吸附剂的比表面积为203 m2/g；
上述0.05g铁氧体/石墨烯复合吸附剂分别分散在含Cr6+，Pb2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+的溶液中，温度为30℃的恒温震荡仪中吸附24小时。达到吸附平衡后，对Cr6+，Pb2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+的吸附容量分别为113 mg/g，190 mg/g，238 mg/g，193mg/g，135mg/g。
实施例4：
按化学计量比准确称量ZnSO4·7H2O和FeSO4·7H2O，溶于0.5 g/L的氧化石墨溶液中，溶液中Zn2+金属离子的浓度为0.4 M，Fe3+金属离子的浓度为0.8 M；另配制六次甲基四胺溶液，[C6H12N4]=3.0 M。将含有金属盐的氧化石墨溶液与六次甲基四胺溶液一同转移到聚四氟乙烯内胆中，在210 °C条件下进行水热晶化反应20小时。自然冷却至室温后，离心、洗涤得到MnFe2O4/石墨烯吸附剂。其中，铁氧体的质量百分含量为67%，铁氧体纳米粒子尺寸分布为25nm，复合吸附剂的比表面积为109 m2/g；
上述0.05g铁氧体/石墨烯复合吸附剂分别分散在含Cr6+，Pb2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+的溶液中，温度为30℃的恒温震荡仪中吸附24小时。达到吸附平衡后，对Cr6+，Pb2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+的吸附容量分别为102 mg/g，160 mg/g，221 mg/g，188mg/g，105mg/g。
Claims (2)
1.一种铁氧体/石墨烯复合吸附剂，其特征在于，铁氧体质量百分含量为40～70％，铁氧体纳米粒子分散在片状的石墨烯表面，铁氧体纳米粒子的粒径分布为5～30nm，铁氧体/石墨烯复合吸附剂比表面积为60～300m2/g；
以六次甲基四胺为沉淀剂和还原剂，利用六次甲基四胺在水热条件下分解生成碱性和还原物种，一步制备铁氧体MFe2O4/石墨烯复合吸附剂；其中，M为Mn,Ni,Co,Zn。
2.一种权利要求1所述的铁氧体/石墨烯复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、采用Hummer法以石墨为原料合成氧化石墨，将制备好的氧化石墨超声分散到水溶液中，氧化石墨溶液浓度为0.5～2g/L；
B、将金属盐M1和M2溶于氧化石墨溶液中，金属离子的摩尔浓度分别为M1:0.05～0.5M，M2：0.1～1.0M，其中M1为Mn2+、Ni2+、Zn2+、Co2+中的一种，M2为Fe2+、Fe3+中的一种；混合盐溶液中的酸根离子为Cl-、SO4 2-、NO3 -中的一种；再称取六次甲基四胺加入溶液中，六次甲基四胺的浓度为1.0～3.0M，得到混合溶液；
C、将步骤B中得到的混合溶液转入聚四氟乙烯内胆中，在100-220℃水热条件下反应6-24小时，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤，得到铁氧体MFe2O4/石墨烯复合吸附剂；M为Mn,Ni,Co,Zn。
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