CN1757602A

CN1757602A - 一种具有光限幅性能硫化铜纳米空心球的制备方法

Info

Publication number: CN1757602A
Application number: CN 200510123720
Authority: CN
Inventors: 曹传宝; 于雪莲
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2025-11-22
Also published as: CN1757602B

Abstract

一种具有光限幅性能硫化铜纳米空心球的制备方法，涉及到功能材料和军工激光防护材料领域。本方法利用表面活性剂胶束的束缚，并借助反应生成的氨气形成成核中心，通过简单的软模板合成方法制备出结构新颖独特的空心球纳米结构。这种结构对光催化、生物医药及非线形光学等多学科专业有重要的促进作用，进一步实验证实，硫化铜纳米空心球具有特殊的发光特性和光限幅效应，将在激光防护、微电子器件等领域率先获得应用。该制备方法容易实现，且所得材料的功能性得到显著提高，因此拥有巨大的市场应用价值。

Description

一种具有光限幅性能硫化铜纳米空心球的制备方法

技术领域

本发明是一种具有光限幅性能硫化铜纳米空心球的制备方法，涉及功能材料和军工激光防护材料。

背景技术

半导体纳米材料制备、尺寸和形貌控制及性质研究一直是材料科学研究中的热点，人们期望能够通过控制材料尺寸和形貌达到调控材料性质的目的。Bawendi课题组在1997年报道了调节CdSe/ZnS量子点的尺寸来控制其发光特性，量子点的粒径从2.3nm增大到5.5nm，其发光从蓝光变到红光，且室温量子产率可到30-50％。1999年H.Cao等人沉积有ZnO纳米粉的ITO玻璃上获得了ZnO的室温激射现象，激射现象的产生和特性与ZnO纳米粒子的尺寸有很大的关系。

现代激光技术的发展使得激光在测距、雷达、制导和通讯等领域得到日益广泛的应用，但随之而来的是它容易造成人眼及系统中光电传感器和设备的损伤。因此具有光限幅性能材料的研究成为越来越迫切的要求。在进行非线性光学现象、非线性光学器件及非线性光学理论研究的同时，对非线性光学材料的研究和开发也得到迅速发展，特殊结构半导体纳米材料的非线性光学效应成为近年来引人瞩目的研究热点。

空心结构纳米材料由于其特殊的结构、光学、表面性能越来越引起人们的广泛关注。空心结构材料常常表现出与体材料及颗粒材料不同的性能，如不同的表面能、磁学性能及光学性能，而被受到科学界的重视。空心球的成功制备将在以下几个方面的应用有重大突破，如药物缓释胶囊、催化剂、人造细胞等方面。目前很多无机及高聚物的空心结构已被成功制备，所采用的模板包括胶束、液滴、硅凝胶、微乳液等。硫化铜是一种典型的半导体化合物，可以用来制造光敏电阻、光电探测器、光记录材料、太阳能电池等。由于其在光学以及电学设备中具有广泛的应用前景因而成为一种重要的半导体，可用于红外探测器、离子选择传感器等方面。基于硫化铜材料的广泛应用，科学工作者已经对此展开了深入的研究。硫化铜纳米棒、纳米管相继用溶剂热法制得。

基于以上理论，本发明的目的在于通过简单的合成方法制备具有光限幅性质的硫化铜纳米空心球结构。发挥化学制备方法在控制材料微结构、尺寸和形貌方面的优势，制备微结构、表面态、尺寸、维度和形貌可控的半导体纳米材料；同时，通过对所合成的纳米材料的光学性质研究，获得尺寸、形貌和性质可调，在光电器件方面具有潜在应用价值的纳米材料。宽波段的光限幅性能使其可应用于激光防护材料领域，如激光防护眼镜等。

发明内容

本发明的设计思路为：利用表面活性剂在微乳液中形成球状胶束的束缚，并借助反应生成的氨气形成成核中心，通过简单的软模板合成方法制备出结构新颖独特且具有宽波段光限幅性能的空心球纳米结构。

本发明的主要内容是：将2-10mmol的硫源、铜源加入到预先配制好的微乳液体系中，控制反应温度(室温-95℃)、时间(1-24h)、PH值(5.5-12)得到硫化铜纳米空心球；所得空心球均由直径为5-20nm的颗粒组成，空心球直径为50-500nm；纳米空心球的有光限幅效应的波长范围为350-1264nm。

本发明提供胶束模板的表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠(SDS)，聚二异辛基二乙酸酯(Triton X-100)，Span-60，硅油基表面活性剂等具有亲水基和厌水基的双亲有机分子，具体实现过程如下：

1.在弱碱性条件下，配制25-80mmol.L^-1的表面活性剂微乳液，这时溶液为透明液体，然后

2.使用可控温磁力搅拌器持续搅拌并控制微乳液为室温-95℃之间，加入含Cu和S的无机离子盐2-10mmol，调节体系PH值为5.5-12，之后

3.继续保持溶液恒温1-24小时，停止加热，抽滤并将沉淀物在真空干燥箱中60-110℃干燥3小时，得到硫化铜纳米空心球。

微乳液的配制过程中可以加入占总体系质量百分比为0.5％-2％的助表面活性剂，以促进微乳液中表面活性剂胶束的成型与稳定，这些助表面活性剂可以是环己烷或正辛醇等低链有机分子，在产品的后处理真空干燥过程中会被除去。

本发明通过控制表面活性剂分子在微乳液中的聚集状态，并借助反应生成的氨气，形成具有规则的软模板以实现空心纳米粒子的组装合成，性能测试表明具有良好的应用前景，是一种制备功能性纳米材料的简单方法，关键技术在于：

1.表面活性剂分子在微乳液中以球状胶束聚集状态存在是为功能性无机纳米粒子提供球状生长空间的首要前提，因此应熟悉各种表面活性剂在不同温度，酸碱度和浓度下的聚集特征，促使其形成稳定的胶束结构，使功能性无机纳米粒子的受限生长可以顺利实现。

2.溶液的酸碱度保持在弱碱条件下，以利于硫代乙酰氨水解生成氨气，更好得为空心结构的生成提供模板。

3.无机离子能够同表面活性剂分子的亲水基或厌水基之间产生协同作用，以实现无机离子在胶束中的吸附组装、固定与生长过程。

对所制备的硫化铜粉体进行透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)测定观察其结构和形貌，以荧光发射光谱(PL)、非线性光学效应测试测定其光学性能。电镜测试结果表明，所得产物呈球状结构，且边缘与内部存在明显的明暗差异说明此球为空心结构。所得空心球均由直径为5-20nm的颗粒组成，空心球直径为50-500nm，说明实现了功能纳米颗粒在表面活性剂胶束间的组装与生长。所得纳米空心球在510-540nm范围内有强的光致发光峰，强的发光峰的出现表明硫化铜纳米球作为一种发光材料具有良好的应用前景。590nm波长条件下的非线性光学效应测试观察到一个非常有趣的实验现象，随着入射光强的增加，透过率呈逐渐减小的趋势。这一实验现象使纳米球作为激光防护材料成为可能。为了考察此材料是否在较长范围内具有这种光限幅性能，本发明又在其它波长条件下进行了实验。分别在350，440，530，560，620，650和1024nm波长下进行实验，结果表明所得纳米空心球在350-1264nm波长范围内有光限幅效应。也就是说，硫化铜作为一种激光防护材料可以在很长的波段内发挥作用，在军工领域将具有广阔的应用前景。

本发明的优点是：

与以往实现材料尺寸和形貌控制的手段相比，本方法合成空心球纳米材料具有工艺过程简单、易于控制、合成设备简单、产率高、易于批量合成等优点。并且在实现纳米材料走向实用化过程中，系统研究半导体纳米材料微结构、尺寸、形貌与其光学性质的关系具有一定的理论和实际意义。

实施例

实施例1：

使用十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂配制微乳液，使用正辛醇为助表面活性剂以促使十二烷基硫酸钠形成稳定的球形胶束，使用硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)作为无机功能纳米材料硫化铜的硫源，硫酸铜(CuSO₄)为铜源，其物质的量均为2mmol/L。首先配制一定浓度的十二烷基硫酸钠微乳液，其中表面活性剂SDS∶助表面活性剂正辛醇∶水体积比为3∶1∶10，再向溶液中加入硫酸铜和硫代乙酰氨，搅拌制备悬浮液，搅拌的方法可以是超声法或高剪切乳化法其中的一种。之后将悬浮液室温下保持24h。然后用蒸馏水洗涤，抽滤。在真空干燥箱中60—100℃干燥3h，即可得单颗粒粒径在20nm左右的硫化铜空心纳米球状结构，空心球直径约为500nm。

实施例2：

使用十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂配制微乳液，使用正辛醇为助表面活性剂以促使十二烷基硫酸钠形成稳定的球形胶束，使用硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)作为无机功能纳米材料硫化铜的硫源，硫酸铜(CuSO₄)为铜源，其物质的量均为5mmol/L。首先配制一定浓度的十二烷基硫酸钠微乳液，其中表面活性剂SDS∶助表面活性剂正辛醇∶水体积比为3∶1∶10，再向溶液中加入硫酸铜和硫代乙酰氨，搅拌制备悬浮液，搅拌的方法可以是超声法或高剪切乳化法其中的一种。之后将悬浮液升温到40℃保持6h。然后冷却到室温用蒸馏水洗涤，抽滤。在真空干燥箱中60-100℃干燥3h，即可得单颗粒粒径在8nm左右的硫化铜空心纳米球状结构，空心球直径约为150nm。

实施例3：

使用十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂配制微乳液，使用正辛醇为助表面活性剂以促使十二烷基硫酸钠形成稳定的球形胶束，使用硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)作为无机功能纳米材料硫化铜的硫源，硫酸铜(CuSO₄)为铜源，其物质的量均为10mmol/L。首先配制表面活性剂SDS∶助表面活性剂正辛醇∶水体积比为5∶1∶10的十二烷基硫酸钠微乳液，使用氨水调节微乳液的pH值在8.0±0.5范围内，再向溶液中加入硫酸铜和硫代乙酰氨，搅拌制备悬浮液，搅拌的方法可以是超声法或高剪切乳化法其中的一种。之后将悬浮液升温到60℃保持10h。然后冷却到室温用蒸馏水洗涤，抽滤。在真空干燥箱中60-100℃干燥3h，即可得单颗粒粒径在10nm左右的硫化铜空心纳米球状结构，空心球直径约为200nm。

实施例4：

使用[2-己基己基]磺基琥珀酸钠(AOT)为表面活性剂配制微乳液，使用正辛醇为助表面活性剂以促使[2-己基己基]磺基琥珀酸钠形成稳定的球形胶束，使用硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)作为无机功能纳米材料硫化铜的硫源，硫酸铜(CuSO₄)为铜源，其物质的量均为8mmol/L。首先配制表面活性剂AOT∶助表面活性剂正辛醇∶水体积比为3∶1∶10的[2-己基己基]磺基琥珀酸钠微乳液，并保持该溶液在40℃稳定1h，再向溶液中加入硫酸铜和硫代乙酰氨，搅拌制备悬浮液，搅拌的方法可以是超声法或高剪切乳化法其中的一种。之后将悬浮液升温到70℃保持8h。然后冷却到室温用蒸馏水洗涤，抽滤。在真空干燥箱中60-100℃干燥3h，即可得单颗粒粒径在15nm左右的硫化铜空心纳米球状结构，空心球直径约为300nm。

实施例5：

使用聚二异辛基二乙酸酯(Triton X-100)为表面活性剂配制微乳液，使用环己烷为助表面活性剂以促使Triton X-100形成稳定的球形胶束，使用硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)作为无机功能纳米材料硫化铜的硫源，硫酸铜(CuSO₄)为铜源，其物质的量均为5mmol/L。首先配制Triton X-100微乳液，Triton X-100∶环己烷∶水体积比为4∶3∶15，使用氨水调节微乳液的pH值在11.5±0.5范围内，再向溶液中加入硫酸铜和硫代乙酰氨，搅拌制备悬浮液，搅拌的方法可以是超声法或高剪切乳化法其中的一种。之后将悬浮液升温到75℃保持8h。然后冷却到室温用蒸馏水洗涤，抽滤。在真空干燥箱中60-100℃干燥3h，即可得单颗粒粒径在5nm左右的硫化铜空心纳米球状结构，空心球直径为50nm。

实施例6：

使用聚二异辛基二乙酸酯(Triton X-100)为表面活性剂配制微乳液，使用正辛醇为助表面活性剂以促使Triton X-100形成稳定的球形胶束，使用氨水调节微乳液的pH值在6±0.5范围内，使用二硫化碳(CS₂)作为无机功能纳米材料硫化铜的硫源，硫酸铜(CuSO₄)为铜源，其物质的量均为6mmol/L。首先配制TritonX-100微乳液Triton X-100∶环己烷∶水体积比为4∶3∶15，再向溶液中加入硫酸铜和二硫化碳，搅拌制备悬浮液，搅拌的方法可以是超声法或高剪切乳化法其中的一种。之后将悬浮液升温到95℃保持1h。然后冷却到室温用蒸馏水洗涤，抽滤。在真空干燥箱中60-100℃干燥3h，即可得单颗粒粒径在8nm左右的直径为250nm的硫化铜空心纳米球状结构。

实施例7：

使用聚二异辛基二乙酸酯(Triton X-100)为表面活性剂配制微乳液，使用环己烷为助表面活性剂以促使Triton X-100形成稳定的球形胶束，使用硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)作为无机功能纳米材料硫化铜的硫源，氯化铜(CuCl₂)为铜源，其物质的量均为7mmol/L。首先配制Triton X-100微乳液，再向溶液中加入氯化铜和硫代乙酰氨，搅拌制备悬浮液，搅拌的方法可以是超声法或高剪切乳化法其中的一种。之后将悬浮液升温到80℃保持8h。然后冷却到室温用蒸馏水洗涤，抽滤。在真空干燥箱中60-100℃干燥3h，即可得单颗粒粒径在20nm左右的直径为400nm的硫化铜空心纳米球状结构。

实施例8：

使用聚二异辛基二乙酸酯(Triton X-100)为表面活性剂配制微乳液，使用环己烷为助表面活性剂以促使Triton X-100形成稳定的球形胶束，使用硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)作为无机功能纳米材料硫化铜的硫源，氯化铜(CuCl₂)为铜源，其物质的量均为5mmol/L。首先配制Triton X-100微乳液，再向溶液中加入氯化铜和硫代乙酰氨，搅拌制备悬浮液，搅拌的方法可以是超声法或高剪切乳化法其中的一种。之后将悬浮液升温到60℃保持24h。然后冷却到室温用蒸馏水洗涤，抽滤。在真空干燥箱中60-100℃干燥3h，即可得单颗粒粒径在8nm左右的直径为150nm硫化铜空心纳米球状结构。

实施例9：

将所得直径为50nm硫化铜空心球用乙醇分散，使线形透过率达到75％。然后再用Nd:YAG激光器在350，440，530nm，560nm，620nm，650nm和1024nm光波条件下进行光限幅性质测试。结果发现在低的入射光强下，材料具有较高的透射率，随入射光强的增加出射光强呈线形增加；再增大入射光强时，透射率逐渐下降，表明材料具有很好的光限幅性能，其双光子吸收系数为2.74812cm/GW。近年来，高功率高强度的激光日益得到普及和应用，而激光武器更为军方所重视，故激光防护课题自然引起关注。所得材料将被用于激光防护领域。

实施例10：

将所得直径为150nm硫化铜空心球用乙醇分散，使线形透过率达到75％。然后再用Nd:YAG激光器在350，440，530nm，560nm，620nm，650nm和1024nm光波条件下进行光限幅性质测试。结果发现在低的入射光强下，材料具有较高的透射率，随入射光强的增加出射光强呈线形增加；再增大入射光强时，透射率逐渐下降，表明材料具有很好的光限幅性能，其双光子吸收系数为2.74812cm/GW。近年来，高功率高强度的激光日益得到普及和应用，而激光武器更为军方所重视，故激光防护课题自然引起关注。所得材料将被用于激光防护领域。

实施例11：

将所得直径为250nm硫化铜空心球用表面活性剂聚二异辛基二乙酸酯(Triton X-100)分散，使线形透过率达到60％。然后再用Nd:YAG激光器在350，440，530nm，560nm，620nm，650nm和1024nm光波条件下进行光限幅性质测试。结果发现在低的入射光强下，材料具有较高的透射率，随入射光强的增加出射光强呈线形增加；再增大入射光强时，透射率逐渐下降，表明材料具有很好的光限幅性能。

实施例12：

将所得直径为500nm硫化铜空心球用表面活性剂聚二异辛基二乙酸酯(Triton X-100)分散，使线形透过率达到60％。然后再用Nd:YAG激光器分别在350，440，530nm，560nm，620nm，650nm和1024nm光波条件下进行光限幅性质测试。结果发现在这一很宽的波长范围均表现出很强的光限幅性能。很好得克服了以往光限幅材料光限幅波长范围狭窄的问题，有望成为宽波段工作范围的有效光限幅材料。

实施例13：

将所得纳米材料涂覆在一光学玻璃镜片上，将一束激光照射此镜片，当输入强度为2GW/cm²，测量其透过激光的输出功率仅为0.25GW/cm²，表现了很好的光限幅性质，显示了其在光学仪器及激光防护镜上的应用前景。

Claims

1.一种具有光限幅性能硫化铜纳米空心球的制备方法，其特征在于：将2-10mmol的硫源、铜源加入到预先配制好的微乳液体系中，控制反应温度(室温-95℃)、时间(1-24h)、PH值(5.5-12)得到硫化铜纳米空心球。

2.如权利要求1所述的一种具有光限幅性能硫化铜纳米空心球的制备方法，其特征在于：所得空心球均由直径为5-20nm的颗粒组成，空心球直径为50-500nm。

3.如权利要求1所述的一种具有光限幅性能硫化铜纳米空心球的制备方法，其特征在于：纳米空心球的有光限幅效应的波长范围为350-1264nm。