CN102641736B - 一种海胆状氧化铜催化剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种海胆状氧化铜催化剂、其制备方法及其用途，属于催化剂领域。本发明所述海胆状氧化铜催化剂的制备方法是将铜盐、分散剂溶于有机溶剂，在碱性环境中进行溶剂热反应后，得到海胆状氧化铜催化剂。本发明所提供的方法制备工艺简洁，是一种操作简便高效、价格低廉、环境友好、易于规模化制备海胆状氧化铜的方法。本发明所述方法制备得到的海胆状氧化铜催化剂的形貌和颗粒尺寸可控，可用于合成有机硅单体。

Description

一种海胆状氧化铜催化剂、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种氧化铜催化剂、其制备方法及其用途，尤其涉及一种具有规则海胆状形貌的氧化铜催化剂、其制备方法及其在直接法合成有机硅单体领域的应用。
背景技术
作为一类p型过渡金属氧化物，氧化铜在电、磁和催化等领域表现出奇特的物理和化学性能，被广泛应用于印染、陶瓷、电极活性材料及催化剂等重要领域。氧化铜的物理和化学性能受形貌、尺寸和结构影响。近年来，具有不同形貌结构的氧化铜材料引起人们的极大兴趣，已通过不同方法制备了氧化铜纳米线、纳米棒、纳米片、纳米管、纳米带等。一些更为复杂的结构如花状、蜂窝状、空心球等也有相关报道。近年来，具有海胆状的氧化铜具有高比表面、低堆积密度、多活性晶面位等特点，对多相催化反应表现出较高的催化活性，因此海胆状氧化铜的合成引起人们广泛关注。
Cavalcante等人将碱式碳酸铜和分散剂聚乙二醇溶于氨水，通过微波加热生成海胆状氧化铜(D.Keyson.，D.P. Volanti.，L.S.Cavalcante.，A.Z.Simǒes.；J.A.Varela.，E.Longo.CuO urchin-nanostructures synthesized from a domestichydrothermal microwave method，Mater.Res.Bull.2008.43.771.)。
Ni等人将氯化铜、聚乙二醇和氢氧化钾溶于水中，然后进行水热反应得到了海胆状氧化铜，该海胆状氧化铜在光催化降解派洛宁B表现出较好的催化活性(Jianming.Hong.，Jun.Li.，Yonghong.Ni.Hydrothermal Synthesis andElectrochemical Properties of Urchin-Like Core-Shell Copper Oxide Nanostructures，J.Alloy.Compd.2009，481，610.)。
Liu等人将氯化铜和碳酸钠溶于水中形成混合液，然后利用微波加热反应生成海胆状氧化铜(Gen.Chen.，Huifen.Zhou.，Wei.Ma.，Dan.Zhang.，Guanzhou.Qiu.，Xiaohe.Liu.Microwave-assisted synthesis and electrochemical properties ofurchin-like CuO micro-crystals，Solid.State.Sci.2011，13(12)，2137-2141.)。
Suib等人将醋酸铜或硝酸铜和尿素溶于水中形成混合液，然后通过微波加热生成海胆状氧化铜，所合成的海胆状氧化铜在烷基烃转化成环氧化物的反应中表现出较高的催化活性(G. Qiu.，S.Dharmarathna.，Y. Zhang.，N.Opembe.，H.Huang.，S.Suib.Facile Microwave-Assisted Hydrothermal Synthesis of CuONanomaterials and Their Catalytic and Electrochemical Properties，J.Phys.Chem.C.2012，116(1)，468-477.)。
从上述海胆状氧化铜制备方法的报道中可以看出，在制备过程中一般引入分散剂并且采用微波加热进行反应，因此合成成本较高，不利于规模化生产。
另外，海胆状氧化铜在催化领域的应用研究报道也只限于液固相催化反应，如光催化降解染料或有机物醇类的氧化反应，而对于气固相等多相催化反应如工业上直接法合成有机硅单体的应用研究还未见相关报道。在直接法合成有机硅单体的反应过程中，反应物氯甲烷气体和硅粉之间的反应属于气-固相接触反应，如果增加铜催化剂与反应物之间的接触面积，则有利于提高反应速率。因此设计具有高比表面的特殊形貌的铜催化剂是提高催化剂催化效率的关键因素之一。综上所述，开展具有产业化前景的规则海胆状氧化铜制备方法的研究，并探索其作为催化剂在直接法合成有机硅单体的应用研究具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种形貌和颗粒尺寸可控、工艺简单、易于工业化的无模板法溶剂热合成海胆状氧化铜的制备方法。
水热法(Hydrothermal Synthesis)是在特制的密闭反应容器里(高压釜)，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个相对高温(100-1000℃)、高压(1-100MPa)的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。溶剂热法(SolvothermalSynthesis)，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒(例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等)，采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。
本发明所述的方法就是将铜盐、分散剂溶于有机溶剂，在碱性环境中进行溶剂热反应后，得到海胆状氧化铜催化剂。
作为优选技术方案，本发明所述方法包括如下步骤：
(1)将铜盐加入到溶剂和分散剂的混合溶剂中，得到铜盐的溶液；
(2)调节步骤(1)所得溶液的pH值至碱性；
(3)以步骤(2)所得溶液为反应液，进行溶剂热反应；
(4)将步骤(3)所得产物洗涤、干燥，得到海胆状氧化铜催化剂。
步骤(1)所述铜盐来自于能够提供铜离子的任何化合物，例如Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4等，本领域技术人员可以根据实际情况和掌握的专业知识对提供铜离子的化合物进行选择，选择的原则是含有铜离子的化合物能够溶解于步骤(1)所述的溶剂和分散剂中，形成均相溶液。
步骤(1)所述溶液中铜离子浓度为0.005mol/L-0.5mol/L，例如0.005mol/L、0.006mol/L、0.009mol/L、0.015mol/L、0.023mol/L、0.056mol/L、0.078mol/L、0.092mol/L、0.102mol/L、0.2mol/L、0.32mol/L、0.41mol/L、0.48mol/L、0.49mol/L、0.50mol/L等，优选0.01mol/L-0.3mol/L，进一步优选0.05mol/L-0.1mol/L。
本发明所述制备方法中，加入分散剂的作用有两点：其一，使反应粒子分散而防止其团聚；其二，分散剂在反应液中形成结构可变性大的柔性有机分子、表面活性剂胶束或微乳液，由此本发明虽然为无模板反应，但分散剂在反应中起到了“模板”的作用，可以协助氧化铜的自组装，有效控制氧化铜催化剂的形貌和粒径。本发明所述分散剂的选择范围很大，能够形成结构可变性大的柔性有机分子、表面活性剂胶束或微乳液的物质均可选用，本领域技术人员可根据自己掌握的专业知识和实际情况进行选择。
本发明步骤(1)所述分散剂优选自表面活性剂和/或低分子蜡类的分散剂，优选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、gemini表面活性剂、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、油酸钠、聚乙二醇(PEG)、乙二醇中的1种或至少2种的组合，所属组合例如PEG/乙二醇、PVP/PEG、CTAB/PEG、SDS/CTAB/PEG等，进一步优选自乙二醇。
优选地，步骤(1)所述溶剂选自能够溶解所述铜盐的溶剂，优选四甘醇、甘油、乙醇、甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇中的1种或至少2种的组合，所述组合例如乙醇/甘油、二乙二醇/甘油、四甘醇/乙二醇、丙二醇/甘油/乙醇等，例如进一步优选乙醇。
优选地，步骤(1)所述溶剂和分散剂的混合溶液优选自乙二醇和乙醇的混合溶液；进一步优选地，所述乙二醇和乙醇的混合溶剂中乙二醇的体积百分比为5％-60％，例如5％、6％、12％、18％、33％、40％、51％、59％、60％等，优选15％-35％，进一步优选20％-30％。
本发明步骤(2)所述调节溶液pH值至碱性，是通过向溶液中加入碱性物质实现，所述碱性物质选自尿素、氨水、乙二胺、1，6-己二胺、强碱溶液中的1种或至少2种的组合，例如氨水/NaOH、尿素/KOH、乙二胺/LiOH、1.6-己二胺/CsOH/KCO3、氨水/NaOH等。本发明所用碱性物质优选自氨水、尿素、NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3中的1种或至少2种的组合；进一步优选自氨水/强碱溶液的组合，特别优选氨水/KOH溶液的组合、氨水/NaOH溶液的组合。
作为优选技术方案，本发明选自氨水/强碱溶液的组合，其中，氨水的加入量以保证所述步骤(1)得到的均相溶液中氨水浓度为1.0mol/L-10.0mol/L为宜，例如1.0mol/L、1.1mol/L、1.5mol/L、2.9mol/L、3.4mol/L、5.3mol/L、6.6mol/L、7.2mol/L、8.0mol/L、9.1mol/L、10mol/L等，优选溶液中氨水溶度4mol/L-8mol/L。氨水可以通过市售获得，浓度没有具体限制，本发明优选市售浓氨水，所述浓氨水的浓度为25wt％-28wt％。优选地，所述强碱溶液浓度为0.01mol/L-0.5mol/L，例如0.01mol/L、0.09mol/L、0.15mol/L、0.21mol/L、0.28mol/L、0.30mol/L、0.37mol/L、0.40mol/L、0.44mol/L、0.50mol/L等，优选0.05mol/L-0.3mol/L，进一步优选0.1mol/L-0.2mol/L。
以步骤(2)得到的碱性的铜离子溶液为反应液，进行步骤(3)，即进行溶剂热反应。优选地，将步骤(2)所得溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应。溶剂热反应的温度和时间对于最终所得氧化铜催化剂的形状、尺寸有较大的影响。本发明在所述的反应温度和反应时间下进行溶剂热反应，能够得到具有优异性能的海胆状氧化铜催化剂。
优选地，本发明步骤(3)所述溶剂热反应的反应温度为80℃-200℃，例如80℃、81℃、89℃、95℃、102℃、110℃、121℃、135℃、150℃、162℃、170℃、195℃、200℃等，优选100℃-160℃，进一步优选120℃-150℃。
优选地，步骤(3)所述溶剂热反应的反应时间为1h-48h，例如1h、1.3h、2.9h、4h、12h、25h、40h、45h等，优选6h-48h，进一步优选10h-20h。
步骤(3)结束，将所得的产物进行步骤(4)，即洗涤、干燥。所述洗涤的目的是将步骤(3)得到的反应液中的分散剂和碱等物质去除。所述洗涤是本领域技术人员所熟知的技术手段，可根据实际情况和现有技术进行选择，例如可以选择丙酮、乙醇、水、丙二醇、甲醇中的1种或至少2种的组合，例如乙醇/水、丙酮/水、丙二醇/水、丙二醇/甲醇等，本发明优选乙醇/水对步骤(3)得到的反应物进行洗涤，洗涤次数≥2次，优选3-8次，最优选5次。洗涤后，需通过干燥将催化剂上附着的水分去除，即进行干燥步骤。所述干燥也是本领域技术人员熟知的技术手段，例如红外干燥、鼓风干燥、真空干燥等，技术人员可根据实际情况进行选择，本发明优选真空干燥。所述的干燥温度以40-120℃为宜，例如50℃、62℃、70℃、98℃、115℃等，最优选为60℃。
本发明所述海胆状氧化铜催化剂的制备方法的优选技术方案，包括如下步骤：
(1)将铜盐加入到乙醇和乙二醇的混合溶剂中形成蓝色溶液；
(2)在搅拌下向步骤(1)所得溶液中依次加入氨水和一定浓度的强碱溶液得到蓝色透明溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应；
(4)将步骤(3)所得产物洗涤、干燥得到海胆状氧化铜催化剂。
本发明实现了溶剂热过程中不加入有机模板剂合成海胆状氧化铜，为具有多级结构氧化铜材料提供了一条新的合成方法。并且，本发明所提供的海胆状氧化铜的合成方法工艺简洁、操作简便、价格低廉、环境友好，易于规模化。
本发明的目的之二在于提供一种由本发明所提供的方法制备得到的海胆状氧化铜催化剂，所述的催化剂的形貌和颗粒尺寸规则、可控。所述的海胆状氧化铜催化剂的粒径为0.5-10μm，例如2-4μm、4-6μm、6-10μm等，优选2-6μm。
本发明的目的之三在于提供了一种本发明所述海胆状氧化铜催化剂在合成有机硅单体领域的应用，例如可以选择海胆状氧化铜催化三乙氧基硅烷、甲基氯硅烷等有机硅单体的合成。优选地，本发明用作合成二甲基二氯硅烷的催化剂。
本发明所提供的海胆状氧化铜制备方法的优点在于：
1)本发明实现了溶剂热过程中不加入有机模板剂合成海胆状氧化铜，为具有多级结构氧化铜材料提供了一条新的合成方法。
2)本发明的制备工艺简洁，整个工艺过程在反应釜中进行，无需任何复杂设备，是一种简便高效、价格低廉、环境友好、易于规模化合成的制备海胆状氧化铜的制备方法。
3)本发明通过调节铜盐浓度、溶剂组成、氨水浓度、反应温度和反应时间来调控氧化铜的形貌、结构和颗粒尺寸，调控条件和手段易于实施，并利于工业化合成。
4)利用本发明所述方法制得的海胆状氧化铜形貌规则、颗粒尺寸可控，具有较高的比表面。
5)本发明所提供的海胆状氧化铜催化剂催化效率高。在直接法合成有机硅单体反应中，表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性(约为80.0％-86.0％)和反应物硅粉的转化率(实验室固定床单程转化率约为25％-40％)。
附图说明
图1为实施例1得到的海胆状氧化铜的SEM图(放大10000倍)；
图2为实施例1得到的海胆状氧化铜的SEM图(放大2000倍)；
图3为实施例1得到的海胆状氧化铜的TEM图；
图4为实施例1得到的黑色海胆状氧化铜产物的XRD谱图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例一
称取1.0gCu(NO3)2·3H2O溶于40.0ml无水乙醇和10.0ml乙二醇形成的混合溶剂中(铜离子浓度为0.08mol/L)，在室温依次加入30.0ml浓氨水(市售的质量分数为25-28wt％)、10.0mlNaOH溶液(浓度为1mol/L)，搅拌10分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(氨浓度为4.9mol/L、NaOH浓度为0.1mol/L)，然后转移到100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至130℃反应16h。反应结束后，将黑色产物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60℃干燥8h，得到0.30g规则海胆状氧化铜催化剂，收率91.0wt％。
将上述制备的海胆状氧化铜催化剂材料在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌。图1为实施例1得到的黑色氧化铜放大10000倍的SEM图，图2为实施例1得到的黑色氧化铜放大2000倍的SEM图，由图可以看出氧化铜形貌呈现规则海胆状结构，其颗粒尺寸在2-8μm。
将上述制备的海胆状氧化铜催化剂材料在日本电子公司生产的JEM-2100六硼化镧透射电子显微镜观测颗粒信息。图3为实施例1得到的氧化铜的TEM图，由图可以看出海胆状氧化铜由宽20-100nm的纳米带组装而成。
将上述制备的氧化铜催化剂材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。图4为实施例1得到的黑色产物的XRD谱图，其中2θ分别为35.7°和39.0°处的衍射峰为氧化铜的特征衍射峰，根据标准粉末衍射卡片(JCPDS No.089-5896)，其晶体结构为立方晶系。
实施例二
称取0.6gCu(NO3)2·3H2O溶于20.0ml无水乙醇和30.0ml乙二醇形成的混合溶剂中(铜离子浓度为0.05mol/L)，在室温依次加入25.0ml浓氨水(市售的质量分数为25-28wt％)、5.0mlNaOH溶液(浓度为1mol/L)，搅拌10分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(氨浓度为4.6mol/L、NaOH浓度为0.1mol/L)，然后转移到100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至150℃反应10h。反应结束后，将黑色产物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60℃干燥8h，得到0.19g氧化铜催化剂，收率96.0wt％。XRD谱图分析产物为其晶体结构为立方晶系CuO，SEM照片显示氧化铜形貌呈现海胆状结构，其颗粒尺寸在1-3μm。
实施例三
称取2.0gCu(NO3)2·3H2O溶于30.0ml无水乙醇和20.0ml乙二醇形成的混合溶剂中(铜离子浓度为0.16mol/L)，在室温依次加入35.0ml浓氨水(市售的质量分数为25-28wt％)、15.0mlNaOH溶液(浓度为1mol/L)，搅拌10分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(氨浓度为5.2mol/L、NaOH浓度为0.2mol/L)，然后转移到150ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至140℃反应15h。反应结束后，将黑色产物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60℃干燥8h，得到0.62g氧化铜催化剂，收率93.9wt％。XRD谱图分析产物为其晶体结构为立方晶系CuO，SEM照片显示氧化铜形貌呈现海胆状结构，其颗粒尺寸在3-8μm。
实施例四
称取1.2gCu(NO3)2·3H2O溶于42.5ml无水乙醇和7.5ml乙二醇形成的混合溶剂中(铜离子浓度为0.1mol/L)，在室温依次加入32.0ml浓氨水(市售的质量分数为25-28wt％)、12.0mlNaOH溶液(浓度为1mol/L)，搅拌10分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(氨浓度为5.0mol/L、NaOH浓度为0.1mol/L)，然后转移到150ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至130℃反应8h。反应结束后，将黑色产物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60℃干燥8h，得到0.39g氧化铜催化剂，收率98.5wt％。XRD谱图分析产物为其晶体结构为立方晶系CuO，SEM照片显示氧化铜形貌呈现海胆状结构，其颗粒尺寸在1-4μm。
实施例五
称取3.6gCu(NO3)2·3H2O溶于32.5ml无水乙醇和17.5ml乙二醇形成的混合溶剂中(铜离子浓度为0.3mol/L)，在室温依次加入95.0ml浓氨水(市售的质量分数为25-28wt％)、30.0mlNaOH溶液(浓度为1mol/L)，搅拌10分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(氨浓度为8.0mol/L、NaOH浓度为0.2mol/L)，然后转移到200ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至120℃反应20h。反应结束后，将黑色产物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60℃干燥8h，得到1.15g氧化铜催化剂，收率96.6wt％。XRD谱图分析产物为其晶体结构为立方晶系CuO，SEM照片显示氧化铜形貌呈现海胆状结构，其颗粒尺寸在4-10μm。
实施例六
称取0.5gCu(NO3)2·3H2O溶于20.0ml无水乙醇和30.0ml乙二醇形成的混合溶剂中(铜离子浓度为0.04mol/L)，在室温依次加入20.0ml浓氨水(市售的质量分数为25-28wt％)、4.0mlKOH溶液(浓度为1mol/L)，搅拌10分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(氨浓度为3.9mol/L、KOH浓度为0.05mol/L)，然后转移到100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至100℃反应48h。反应结束后，将黑色产物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60℃干燥8h，得到0.15g氧化铜催化剂，收率93.7wt％。XRD谱图分析产物为其晶体结构为立方晶系CuO，SEM照片显示氧化铜形貌呈现海胆状结构，其颗粒尺寸在5-9μm。
实施例七
称取0.045gCuCl2溶于50ml无水乙醇和2.5ml乙二醇形成的混合溶剂中(铜离子浓度为0.005mol/L)，在室温依次加入49.0ml浓氨水(市售的质量分数为25-28wt％)、1.0mlLiOH溶液(浓度为1mol/L)，搅拌10分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(氨浓度为7.0mol/L、LiOH浓度为0.01mol/L)，然后转移到150ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至200℃反应1h。反应结束后，将黑色产物过滤，用水、丙酮各洗涤5次，在真空干燥箱中100℃干燥5h，得到0.02g氧化铜催化剂，收率95.2wt％。XRD谱图分析产物为其晶体结构为立方晶系CuO，SEM照片显示氧化铜形貌呈现海胆状结构，其颗粒尺寸在7-10μm。
实施例八
称取3.75gCuSO4·5H2O和5.0gCTAB溶于29.5ml无水乙醇和0.5mL乙二醇形成的混合溶剂中(铜离子浓度为0.5mol/L)，在室温依次加入20.0ml浓氨水(市售的质量分数为25-28wt％)、50mlNa2CO3溶液(浓度为1mol/L)，搅拌10分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(氨浓度为2.9mol/L、Na2CO3浓度为0.5mol/L)，然后转移到150ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至80℃反应30h。反应结束后，将黑色产物过滤，用水、丙酮各洗涤5次，在真空干燥箱中90℃干燥7h，得到1.15g氧化铜催化剂，收率95.8wt％。XRD谱图分析产物为其晶体结构为立方晶系CuO，SEM照片显示氧化铜形貌呈现海胆状结构，其颗粒尺寸在0.5-2μm。
下面对所得到的海胆形氧化铜催化剂的催化活性进行评价：
在直径为15mm的玻璃固定床中，加入由硅粉10g，锌粉0.1g和上述实施例中制备的氧化铜催化剂1g形成的均匀混合物，加热至325℃，通入预热后的氯甲烷进行反应，氯甲烷速度为25mL/min，反应24h，得到混合产物，经气相色谱分析计算，可得到二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉转化率等催化活性结果，如表1所示。
表1氧化铜催化剂催化活性评价结果
注：(1)M1：一甲基三氯硅烷，M2：二甲基二氯硅烷，M3：三甲基一氯硅烷
(2)
其中，W为物质的重量。
由表1可知，通过本发明的方法制备的海胆状氧化铜催化剂对二甲基二氯硅烷的选择性均在80.0％-86.0％，硅粉转化率在25％-40％，这两项重要的技术指标均要优于商业催化剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种海胆状氧化铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法将铜盐、分散剂溶于有机溶剂，在碱性环境中进行溶剂热反应后，得到海胆状氧化铜催化剂；所述方法包括如下步骤：
(1)将铜盐加入到溶剂和分散剂的混合溶剂中，得到铜盐的溶液，所述溶液中铜离子浓度为0.005mol/L-0.5mol/L；所述溶剂和分散剂的混合溶剂选自乙二醇和乙醇的混合溶剂；所述乙二醇和乙醇的混合溶剂中乙二醇的体积百分比为5％-60％；
(2)调节步骤(1)所得溶液的pH值至碱性；
(3)以步骤(2)所得溶液为反应液，进行溶剂热反应，所述溶剂热反应的反应温度为80℃-200℃，反应时间为1h-48h；
(4)将步骤(3)所得产物洗涤、干燥，得到海胆状氧化铜催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液中铜离子浓度为0.01mol/L-0.3mol/L。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液中铜离子浓度为0.05mol/L-0.1mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇和乙醇的混合溶剂中乙二醇的体积百分比为15％-35％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇和乙醇的混合溶剂中乙二醇的体积百分比为20％-30％。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述调节溶液pH值为碱性，通过向溶液中加入碱性物质实现，所述碱性物质选自尿素、氨水、乙二胺、1,6-己二胺、强碱溶液中的1种或至少2种的组合。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质选自氨水、尿素、NaOH、KOH、LiOH中的1种或至少2种的组合。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质选自氨水/强碱溶液的组合。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质选自氨水/KOH溶液的组合、氨水/NaOH溶液的组合。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，加入氨水后，所述溶液中氨水浓度为1.0mol/L-10.0mol/L。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，加入氨水后，所述溶液中氨水浓度为4mol/L-8mol/L。
12.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液浓度为0.01mol/L-0.5mol/L。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液浓度为0.05mol/L-0.3mol/L。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液浓度为0.1mol/L-0.2mol/L。
15.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂热反应的反应温度为100℃-160℃。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂热反应的反应温度为120℃-150℃。
17.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂热反应的反应时间为6h-48h。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂热反应的反应时间为10h-20h。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜盐加入到乙醇和乙二醇的混合溶剂中形成蓝色溶液，所述溶液中铜离子浓度为0.005mol/L-0.5mol/L；
(2)在搅拌下向步骤(1)所得溶液中依次加入氨水和一定浓度的强碱溶液得到蓝色透明溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应，所述溶剂热反应的反应温度为80℃-200℃，反应时间为1h-48h；
(4)将步骤(3)所得产物洗涤、干燥得到海胆状氧化铜催化剂。
20.一种由如利要求1-19任一项所述制备方法制备得到的海胆状氧化铜催化剂，其特征在于，所述海胆状氧化铜催化剂的形貌和颗粒尺寸可控，所述催化剂的粒径为0.5-10μm。
21.如权利要求20所述的氧化铜催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为2-5μm。
22.一种如权利要求20或21所述的海胆状氧化铜催化剂的用途，其特征在于，所述的海胆状氧化铜催化剂用于合成有机硅单体领域。
23.如权利要求22所述的海胆状氧化铜催化剂的用途，其特征在于，所述海胆状氧化铜催化剂用于合成二甲基二氯硅烷。
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