CN102601380B

CN102601380B - 一种立方铜粉及其制备方法

Info

Publication number: CN102601380B
Application number: CN201110433540.5A
Authority: CN
Inventors: 苏发兵; 车红卫; 王莹利; 翟世辉
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Jiangxi Rare Earth Research Institute, Chinese Academy of Sciences
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: CN102601380A

Abstract

本发明公开了一种超细多孔立方铜粉的制备方法。包括如下步骤：1)将铜盐加入到乙醇、水和乙二醇的混合溶剂中形成蓝色溶液；2)在搅拌下向上述溶液中加入强碱粉末得到蓝色均相溶液，然后转移到不锈钢釜中进行溶剂热反应；3)将所得反应产物过滤、洗涤、干燥得到超细多孔立方铜粉。本发明实验工艺路线简单，操作便利，环境友好，易于规模化生产；并且所得到的铜粉纯度高、粒度细，比表面大，在催化领域具有巨大的应用前景。

Description

一种立方铜粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及湿法粉末冶金领域，尤其涉及一种多孔立方铜粉材料及其制备方法。

背景技术

采用纳米技术制备的超细铜粉，具有表面活性高、导电和导热性好的特性，被广泛应用于高级润滑油、导电电极和高效催化剂等重要领域。目前，制备超细铜粉的方法主要有高能球磨法、气相沉积法、γ-射线法、电解法、液相还原法等。

其中高能球磨法尽管产量高，工艺简单，然而在球磨过程中易引入杂质，影响铜粉纯度；气相沉积法得到的铜粉纯度高、粒径分布窄，然而设备昂贵，产量较小；γ-射线法易在常温常压下得到纳米级铜粉，但在溶液中分离困难；电解法尽管是目前制备超细铜粉的主流工艺，然而耗能大，成本较高。近年来，液相还原法以其反应条件温和可控、工艺流程短、设备要求简单、具有工业化生产潜力的工艺优势，被广泛应用于超细铜粉的合成。然而存在的问题是所还原过程中采用的还原剂如甲醛、水合肼等毒性较强，对环境污染较为严重，若采用硼氢化钠或抗坏血酸等还原剂，则成本较高，不利于工业化生产。因此，采用无毒、低成本的还原剂是液相还原法制备超细铜粉迫切需要解决的技术难题。最近，超细多孔铜粉以其具有高比表面、低堆积密度、多活性位的物理化学特性，在催化领域具有巨大的应用潜力，因此超细多孔铜粉的制备引起人们广泛关注。

目前关于液相法制备超细多孔铜粉的报道较少。张等人以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，先在液相中形成草酸铜，然后在300-400℃惰性气氛或还原气氛中热解得到了多孔铜粉(CN101332514B)。该方法是将液相法和固相热分解法相结合得到了多孔铜粉，并未实现在液相中通过直接还原得到多孔超细铜粉，而后者在工业化生产多孔超细铜粉具有更明显的成本优势。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种直接液相还原得到超细多孔立方铜粉的制备方法。该方法工艺简单、成本低、环境友好，易于工业化生产；并且所得到的铜粉纯度高、粒度细，比表面大，在催化领域具有巨大的应用前景。

本发明所提供的立方铜粉的制备方法，包括以下步骤：

1)将铜盐加入到乙醇、水和乙二醇的混合溶剂中形成蓝色溶液；

2)在搅拌下向步骤1)所得溶液中加入强碱得到蓝色均相溶液，然后转移到反应釜中进行溶剂热反应；

3)将步骤2)所得反应产物过滤、洗涤、干燥得到超细多孔立方铜粉。

作为优选技术方案，步骤1)中所述铜盐为醋酸铜。

作为优选技术方案，步骤1)中所述蓝色溶液中铜离子浓度为0.01-0.5mol/L，优选0.05-0.3mol/L。

作为优选技术方案，所述乙醇、水和乙二醇混合溶剂中乙醇的体积百分比为10-90％，水的体积百分比为5-50％，乙二醇的体积百分比为5-60％；优选乙醇的体积百分比为30-70％，水的体积百分比为10-30％，乙二醇的体积百分比为20-50％。

作为优选技术方案，步骤2)中所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾或其混合物；

优选地，强碱浓度为0.05-3.0mol/L，进一步优选0.1-2.0mol/L。

作为优选技术方案，步骤2)中所述的反应釜为不锈钢釜。

作为优选技术方案，步骤2)中所述的溶剂热反应温度为150-250℃，优选为160-200℃；反应时间为10-48h，优选为15-24h。

本发明的目的之一还在于提供一种立方铜粉，是按照本发明提供的制备方法制得。

作为优选技术方案，所述铜粉的颗粒尺寸为1-10μm，优选为2-6μm。

作为优选技术方案，所述铜粉的比表面为2-8m²/g，优选为4-7m²/g。

本发明所提供的超细多孔立方铜粉制备方法其优点在于：

1)本发明采用溶剂热还原反应直接得到了超细多孔立方铜粉，为超细多孔铜粉的制备料提供了一条新的合成途径。

2)本发明的制备工艺简洁，整个工艺过程在不锈钢反应釜进行，无需任何复杂设备，是一种简便高效、价格低廉、环境友好、易于规模化合成的制备超细多孔铜粉的制备方法。

3)本发明通过调节强碱的浓度、反应温度和反应时间来调控铜粉的形貌、结构和颗粒尺寸，调控条件和手段易于实施，并利于工业化合成。

利用本发明所提供的制备方法制得的铜粉纯度高、粒度细，比表面大，在催化领域具有巨大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的超细多孔立方铜粉的XRD图。

图2为实施例1制备的超细多孔立方铜粉的SEM图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

称取1.0gCu(CH₃COO)₂·H₂O溶于50.0ml无水乙醇、10.0ml纯水和20.0ml乙二醇形成的混合溶剂中，得到蓝色透明溶液(铜离子浓度为0.06mol/L)，在室温加入1.4gNaOH，搅拌30分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(NaOH浓度0.4mol/L)，然后转移到100.0ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至160℃反应16h。反应结束后，将紫红色沉淀物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60℃干燥8h，得到0.3g超细铜粉，收率94.0％，纯度99.5％。

将上述制备的超细铜粉在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。

将上述制备的超细铜粉在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌。

图1为实施例1得到的紫红色产物的XRD谱图，其中2θ分别为43.3°、50.5°和74.2°处的衍射峰为金属铜的特征衍射峰，根据标准粉末衍射卡片(JCPDS No.01-070-3039)，其晶体结构为立方晶系。

图2为实施例1得到的紫红色铜粉的SEM图，其中图(b)为图(a)的放大图，由图可以看出铜粉形貌呈现立方体结构，颗粒尺寸在3～5μm。另外，颗粒表面明显可以看出具有多孔结构，BET比表面测得约5.7m²/g。

实施例2

称取0.5gCu(CH₃COO)₂·H₂O溶于40.0ml无水乙醇、15.0ml纯水和25.0ml 乙二醇形成的混合溶剂中，得到蓝色透明溶液(铜离子浓度为0.03mol/L)，在室温加入0.7gNaOH，搅拌30分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(NaOH浓度0.2mol/L)，然后转移到100.0ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至180℃反应10h。反应结束后，将紫红色沉淀物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60℃干燥8h，得到0.14g紫红色粉末，收率90.0％，纯度99.6％。XRD谱图分析产物为立方晶系金属Cu，SEM照片显示铜粉呈立方体结构，其颗粒尺寸在2～4μm，表面具有多孔结构，BET比表面为6.5m²/g。

实施例3

称取3.0gCu(CH₃COO)₂·H₂O溶于35.0ml无水乙醇、10.0ml纯水和35.0ml乙二醇形成的混合溶剂中，得到蓝色透明溶液(铜离子浓度为0.18mol/L)，在室温加入4.2gNaOH，搅拌30分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(NaOH浓度0.2mol/L)，然后转移到100.0ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至200℃反应10h。反应结束后，将紫红色沉淀物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60℃干燥8h，得到0.9g紫红色粉末，收率95.0％，纯度99.7％。XRD谱图分析产物为立方晶系金属Cu，SEM照片显示铜粉呈立方体结构，其颗粒尺寸在4～6μm，表面具有多孔结构，BET比表面为5.2m²/g。

实施例4

称取2.0gCu(CH₃COO)₂·H₂O溶于30.0ml无水乙醇、15.0ml纯水和35.0ml乙二醇形成的混合溶剂中，得到蓝色透明溶液(铜离子浓度为0.12mol/L)，在室温加入2.8gNaOH，搅拌30分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(NaOH浓度0.8mol/L)，然后转移到100.0ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至190℃反应14h。反应结束后，将紫红色沉淀物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60℃干燥8h，得到0.62g紫红色粉末，收率97.0％，纯度99.8％。 XRD谱图分析产物为立方晶系金属Cu，SEM照片显示铜粉呈立方体结构，其颗粒尺寸在3～5μm，表面具有多孔结构，BET比表面为6.0m²/g。

实施例5

称取1.5gCu(CH₃COO)₂·H₂O溶于45.0ml无水乙醇、10.0ml纯水和25.0ml乙二醇形成的混合溶剂中，得到蓝色透明溶液(铜离子浓度为0.09mol/L)，在室温加入2.1gNaOH，搅拌30分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(NaOH浓度0.6mol/L)，然后转移到100.0ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至170℃反应24h。反应结束后，将紫红色沉淀物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60℃干燥8h，得到0.46g紫红色粉末，收率95.0％，纯度99.6％。XRD谱图分析产物为立方晶系金属Cu，SEM照片显示铜粉呈立方体结构，其颗粒尺寸在2～4μm，表面具有多孔结构，BET比表面为5.8m²/g。

实施例6

称取4.0gCu(CH₃COO)₂·H₂O溶于55.0ml无水乙醇、10.0ml纯水和15.0ml乙二醇形成的混合溶剂中，得到蓝色透明溶液(铜离子浓度为0.24mol/L)，在室温加入5.6gNaOH，搅拌30分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(NaOH浓度1.6mol/L)，然后转移到100.0ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至200℃反应18h。反应结束后，将紫红色沉淀物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60℃干燥8h，得到1.23g紫红色粉末，收率96.0％，纯度99.8％。XRD谱图分析产物为立方晶系金属Cu，SEM照片显示铜粉呈立方体结构，其颗粒尺寸在4～6μm，表面具有多孔结构，BET比表面为5.0m²/g。。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种立方铜粉的制备方法，包括以下步骤：

3)将步骤2)所得反应产物过滤、洗涤、干燥得到超细多孔立方铜粉；

步骤1)中所述蓝色溶液中铜离子浓度为0.01-0.5mol/L；

所述乙醇、水和乙二醇混合溶剂中乙醇的体积百分比为10-90％，水的体积百分比为5-50％，乙二醇的体积百分比为5-60％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述铜盐为醋酸铜。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述蓝色溶液中铜离子浓度为0.05-0.3mol/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇的体积百分比为30-70％，水的体积百分比为10-30％，乙二醇的体积百分比为20-50％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾或其混合物。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的强碱浓度为0.05-3.0mol/L。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的强碱浓度为0.1-2.0mol/L。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的反应釜为不锈钢釜。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的溶剂热反应温度为150-250℃；反应时间为10-48h。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的溶剂热反应温度为160-200℃。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的溶剂热反应时间为15-24h。

12.一种立方铜粉，其特征在于，按权利要求1-11任一项所述方法制得；

所述铜粉的比表面为2-8m²/g。

13.如权利要求12所述的铜粉，其特征在于，所述铜粉的颗粒尺寸为1-10μm。

14.如权利要求13所述的铜粉，其特征在于，所述铜粉的颗粒尺寸为2-6μm。

15.如权利要求12所述的铜粉，其特征在于，所述铜粉的比表面为4-7m²/g。