CN104857958A - 一种铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于有机硅单体合成反应的铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂按质量百分比计包括以下组分：单质铜0～40％、氧化亚铜40～90％和氧化铜0～40％，所述各组分的质量百分比之和为100％。所述方法为：将铜盐溶解形成铜盐溶液；向铜盐溶液中滴加碱性溶液得到氢氧化铜沉淀，再将氢氧化铜沉淀转化为氧化铜沉淀；然后在氧化铜悬浊液中滴加一定量还原剂进行可控还原反应；将所得的反应产物过滤、洗涤、真空干燥即得到多元铜基催化剂。本发明实验工艺路线简单，可控性强，制备得到的多元铜基催化剂粒径较小、粒径分布较为均匀、组分可控，表现出较高M2选择性及硅粉原料转化率。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，涉及一种用于有机硅单体合成反应的铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种组成可控的用于合成二甲基二氯硅烷的铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
有机硅材料同时具有无机材料和有机材料的双重性能，具有耐高低温、电气绝缘、耐腐蚀和无毒无味等优异特性，被广泛应用于电子、汽车、石油、化工、建筑和航空航天等领域。甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要的有机硅单体，是整个有机硅工业的基础和支柱。其中，以二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2，简称M2)的用量最大，约占有机硅行业单体产量的90％。
E.G.Rochow于1940年发明了“直接法”合成甲基氯硅烷技术，该方法工艺简单、收率高、无溶剂、危险性小并且便于实现连续化规模生产，仍是迄今工业上生产甲基氯硅烷的唯一方法。该方法是在铜催化剂的作用下，由硅粉(Si)和氯甲烷(MeCl)反应生成甲基氯硅烷系列单体，反应过程如下所示：
“直接法”虽然工艺简单，但是由于会伴随发生歧化、热分解和水解等众多复杂副反应，导致副产物较多，降低了经济效益，而且其中一些副产物的利用价值低，处理存在一定难度，且对环境造成不利影响。因此，M2选择性和收率的提高是衡量“直接法”生产工艺水平的重要标准，而提高M2选择性和收率的最有效的方法是采用品质优良且性能优异的催化剂。众所周知，在所有使用过的催化剂中最有效的是铜基催化剂。因此，开发新型高效铜基催化剂是提高M2选择性和收率的关键。
铜基催化剂的活性不仅与其化学组成、粒径分布、表面状态及制备方法有关，而且还与硅粉及助催化剂共同形成触体的方法有关。工业中最初使用的铜基催化剂为电解铜粉，但由于电解铜粉的表面比较致密，比表面积小，在反应中难以形成活性中心，导致催化活性不高。高活性氯化亚铜也是合成有机硅单体所用的特种铜基催化剂。90年代我国国内氯化亚铜催化剂的用量非常大，但是氯化亚铜由于自身稳定性较差，存放过程易变质，使反应重复性变差，加之与硅粉形成触体过程中产生四氯化硅，后者沸点与三甲基氯硅烷非常接近，容易形成共沸物，使甲基氯硅烷的精制更加困难，因此氯化亚铜催化剂逐渐被淘汰。目前使用较多的商业铜基催化剂是部分氧化的铜粉。现已证明，一定条件下采用部分氧化法制备的铜基催化剂综合催化性能良好。通过调控氧化法中的工艺条件(氧化温度、时间和氧化气氛中的氧浓度等)，可以获得配比优良的高活性Cu-Cu2O-CuO三元铜基催化剂。该催化剂具有催化活性高、选择性高、诱导期短和易于储存等优点，是目前甲基氯硅烷生产中使用最多的一种催化剂。
美国SCM(Smith Corona Marchant)公司对可控多元铜催化剂Cu-Cu2O-CuO的制备进行了大量研究，主要采用铜粉先空气氧化，再高能球磨的两步法工艺。国内吉林化学工业公司研究院(专利CN1072870A)和化工部成都有机硅研究中心(专利CN1008423B)等也对可控多元铜催化剂进行了一定研究。目前，由于国产催化剂M2选择性及其催化活性相对于美国SCM公司的催化剂差距明显，因此国内有机硅行业合成该单体所使用的催化剂主要从外国进口，致使生产成本较高；鉴于单体M2用途广、需求量大、价格高，铜催化剂性能的微小提高都将产生巨大的经济效益；因此，低廉、品质优异、性能稳定的国产铜基催化剂的研制是有机硅行业亟待解决的难题。
铜基催化剂的制备方法有很多，这些方法会对材料的形貌、颗粒尺寸、组成及结构性质等有很大影响，所得催化剂的物理化学性质也有很大差异，进而影响其在甲基氯硅烷合成工艺中的催化性能。液相法是制备铜基催化剂是现今工业开发的热点。
CN101811057A公开了一种液相球磨部分还原法制备用于二甲基二氯硅烷合成反应的铜基催化剂的方法。该方法以氧化铜为原料，加入含有还原性物质的溶剂介质，通过机械球磨，使氧化铜颗粒变小并部分还原，经过抽滤、干燥和粉碎后，得到含有铜、氧化亚铜和氧化铜三元组分的铜基催化剂。该方法虽然工艺简单，但存在着铜、氧化亚铜和氧化铜之间混合不均一的问题。
发明内容
针对上述现有技术中催化剂生产成本高，国产催化剂的M2选择性及其催化活性相对于美国SCM公司的催化剂差距明显，生产催化剂过程中组分间混合不均一等问题，本发明提供了一种铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂及其制法方法和用途。本发明中铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂的制备采用液相部分还原法，所述方法制备得到的铜基催化剂的化学组成精确可控；可添加微量有效组分，产品均一度很高，各组分分布均匀且粒径较小；产品材料表面活性高；可通过改变实验条件调控材料的粒度和结构形貌；工业化生产成本较低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂，所述催化剂按质量百分比计包括以下组分：
单质铜 0～40％
氧化亚铜 40～90％
氧化铜 0～40％
所述各组分的质量百分比之和为100％。
所述催化剂采用液相还原法制备得到。采用液相部分还原法，可以使铜基催化剂的组成比例可控，各组分分布均匀，有利于各组元间形成较强的相间作用，且有效增加催化剂各组元与硅粉之间的接触几率，形成更多的Cu3Si活性相，提高触体的反应活性。
其中，单质铜的质量百分比可为0、0.1％、3％、5％、7％、10％、13％、15％、17％、20％、23％、25％、27％、30％、33％、35％、37％、39.9％或40％等；氧化亚铜的质量百分比可为40％、40.1％、43％、45％、47％、50％、53％、55％、57％、60％、63％、65％、70％、73％、75％、77％、80％、83％、85％、87％、89.9％或90％等；氧化铜的质量百分比可为0、0.1％、3％、5％、7％、10％、13％、15％、17％、20％、23％、25％、27％、30％、33％、35％、37％、39.9％或40％等。
所述铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂中，单质Cu、Cu2O和CuO单一组分对反应后产物中的M2(Me2SiCl2)选择性较差，收率较低。当形成二元组分，如铜基催化剂的成分为Cu2O和CuO或者单质Cu和Cu2O时，相间协同作用显现，M2选择性增高且收率提高。而当单质Cu、Cu2O和CuO三者组成都不为0时，单质Cu、Cu2O和CuO之间形成较强的相间协同作用，其中M2的选择性和收率最高。
优选地，所述催化剂按质量百分比计包括以下组分：
单质铜 10～20％
氧化亚铜 70～80％
氧化铜 10～20％
所述各组分的质量百分比之和为100％。
优选地，所述催化剂的颗粒粒径为0.1～5μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等，进一步优选为0.3～1.2μm。所述催化剂的颗粒粒径较小，可以增加催化剂的表面曲率，导致催化剂内部结构更易发生变形活化，可进一步提高甲基氯硅烷的反应活性和硅粉原料的转化率。
以上所述铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)铜盐的溶解，得到铜盐溶液；
(2)在步骤(1)得到的铜盐溶液中加入碱性溶液得到氢氧化铜沉淀，再控制反应温度得到氧化铜悬浊液；
(3)在步骤(2)中得到氧化铜悬浊液中加入还原剂进行还原反应，反应得到的产物进行后续处理得到铜基催化剂。
其中，本发明中所述的铜盐、碱性溶液和还原剂的用量均可由本领域技术人员根据现有技术和经验获知，以实现碱性溶液的用量能够将铜盐完全沉淀，还原剂用量能够可控得到含有单质铜、氧化亚铜和氧化铜的多元铜基催化剂。
优选地，步骤(1)铜盐的溶解为：将铜盐加入到溶剂中进行溶解。
优选地，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或醋酸铜中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸铜和硝酸铜的组合，硝酸铜和氯化铜的组合，氯化铜和醋酸铜的组合，硫酸铜、硝酸铜和氯化铜的组合，硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜的组合等；进一步优选为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中任意一种或至少两种的组合。所述铜盐为分析纯的铜盐、工业级铜盐或其它各种方法得到的铜盐或其不同组成的混合物。
优选地，所述溶剂为水或醇水混合溶液。
优选地，所述水为去离子水。
优选地，所述醇水混合溶液为醇和水的混合溶液，其中醇的体积百分比为0～90％且不包括0，例如0.1％、5％、0％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、89％或90％等；水的体积百分比为10～100％且不包括100％，例如10％、11％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％或100％等；进一步优选为醇的体积百分比为0～40％且不包括0，水的体积百分比为60～100％且不包括100％。
优选地，所述醇水混合溶液中的醇为乙醇、乙二醇、丙三醇或正丁醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制实例有：乙醇和乙二醇的组合，乙二醇和丙三醇的组合，丙三醇和正丁醇的组合，乙醇、乙二醇和丙三醇的组合，乙醇、乙二醇、丙三醇和正丁醇的组合等，进一步优选为乙醇。
优选地，所述铜盐溶液中铜离子的浓度为0.1～1mol/L，例如0.1mol/L、0.11mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、0.99mol/L或1mol/L等，进一步优选为0.4～0.5mol/L。
优选地，步骤(2)中碱性溶液为第一主族和/或第二主族金属元素的碱性溶液；所述的碱性溶液可由本领域技术人员从现有技术获得。
优选地，步骤(2)中碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氨水中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的组合，氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液的组合，氢氧化钙溶液和氨水的组合，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液的组合，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液和氨水的组合等，进一步优选为氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(2)中碱性溶液的浓度为1～10mol/L，例如1mol/L、1.1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、9.9mol/L或10mol/L等。
优选地，步骤(2)中碱性溶液的用量为使铜盐溶液中铜离子全部转变成氢氧化铜沉淀。
优选地，步骤(2)中控制反应温度为50～90℃，例如50℃、51℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、89℃或90℃等，进一步优选为70～80℃。
优选地，步骤(3)中还原剂为水合肼、硼氢化钠、葡萄糖或抗坏血酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：水合肼和硼氢化钠的组合，硼氢化钠和葡萄糖的组合，葡萄糖和抗坏血酸的组合，水合肼、硼氢化钠和葡萄糖的组合，水合肼、硼氢化钠、葡萄糖和抗坏血酸的组合等；进一步优选为水合肼和/或硼氢化钠，特别优选为质量分数为80％的水合肼。本发明通过控制还原剂的用量来调控铜基催化剂中各组分的比例。
其中，所述还原剂的用量根据步骤(1)中制备得到的铜盐溶液中的铜盐的摩尔数来确定。
优选地，步骤(3)中还原反应的时间为0.5～5h，例如0.5h、0.6h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、4.9h或5h等，进一步优选为1～3h。
优选地，步骤(3)中还原剂的加入方式为滴加。
优选地，步骤(3)中还原反应的温度为50～90℃，例如50℃、51℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、89℃或90℃等。
优选地，步骤(3)中后续处理为将得到的产物进行过滤、洗涤和干燥。
优选地，所述干燥为真空干燥。
优选地，所述干燥的温度为60～90℃，例如60℃、61℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、89℃或90℃等，进一步优选为70～80℃。
以上所述制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜盐加入到水或醇水混合溶液中进行溶解，得到铜盐溶液；
(2)在步骤(1)得到的铜盐溶液中加入浓度为1～10mol/L的碱性溶液得到氢氧化铜沉淀，再控制反应温度为50～90℃得到氧化铜悬浊液；
(3)在步骤(2)中得到氧化铜悬浊液中滴加还原剂进行还原反应0.5～5h，反应得到的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到铜基催化剂。
以上所述铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂的用途，所述催化剂应用于有机硅单体合成反应中，进一步应用于二甲基二氯硅烷的合成反应中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备得到的铜基催化剂中各组分组成比例可控且分布均匀，同时也解决了球磨等机械混合过程中三相混合不均一等不利因素，有利于各组分之间形成较强的相间作用，有效增加催化剂各组元与硅粉之间的接触几率，形成更多的Cu3Si活性相，提高触体的反应活性，有利于促进目的产物的选择性合成，使反应产物中M2的选择性可以高达87％左右，同时硅粉的转化率可以达到51％左右。
(2)本发明制备得到的多元铜基催化剂的粒径小，粒径分布均匀，这增加了催化剂的表面曲率，导致催化剂内部结构更易发生变形活化，可进一步提高甲基氯硅烷的反应活性和硅粉原料的转化率。
(3)本发明制备铜基催化剂的方法工艺简单、条件温和、操作简便、易于实现规模化生产，节约成本。
附图说明
图1为实施例1制备的可控多元铜基催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备的可控多元铜基催化剂的SEM图；
图3为实施例1制备的可控多元铜基催化剂的SEM图；
图4为实施例2制备的可控多元铜基催化剂的XRD图；
图5为实施例2制备的可控多元铜基催化剂的SEM图；
图6为实施例2制备的可控多元铜基催化剂的SEM图；
图7为实施例3制备的可控多元铜基催化剂的XRD图；
图8为实施例3制备的可控多元铜基催化剂的SEM图；
图9为实施例3制备的可控多元铜基催化剂的SEM图；
图10为实施例4制备的可控多元铜基催化剂的XRD图；
图11为实施例4制备的可控多元铜基催化剂的SEM图；
图12为实施例4制备的可控多元铜基催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下各实施例中制备得到的可控多元铜催化剂在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’PertPRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试；在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌。
以下各实施例制备得到的可控多元铜催化剂的性能评价采用微型固定床装置进行：将Si粉和制备得到的可控多元铜基催化剂以及商业锌粉以100:10:1的比例均匀混合后，填入固定床反应器(Φ20×50)形成混合触体；反应时，首先采用N2吹扫反应系统，然后，切换为MeCl气体，经过预热后与混合触体发生接触，反应温度325℃；反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后进行色谱分析，计算Si粉转化率和产物分布。
实施例1：
催化剂的制备：
(1)称取37.5g五水硫酸铜加入到300mL去离子水中形成铜盐溶液(铜离子浓度为0.5mol/L)；
(2)所得溶液中加入50mL 6mol/L NaOH溶液搅拌得到Cu(OH)2沉淀，控制在75℃下搅拌10min使得Cu(OH)2沉淀转化为CuO沉淀；
(3)在上述悬浊液中滴加2.52mL 80％的N2H4·H2O溶液，在70℃下搅拌1.5h，反应结束后将所得的反应产物过滤，用水和无水乙醇各洗涤5次，60℃下真空干燥8h得到可控多元铜基催化剂粉体。
所得铜催化剂经化学法分析后组成(质量百分比)为：Cu 14.5％、Cu2O70.1％和CuO 15.4％。
催化剂的表征：
图1为实施例1得到的铜催化剂的XRD图，其中2θ＝36.4°为Cu2O的特征峰，2θ＝35.5°和2θ＝38.7°组成的肩峰是CuO的特征峰，2θ＝43.3°是Cu的特征峰，由此可见，用此方法合成的催化剂为由CuO、Cu2O和Cu组成的可控多元铜催化剂。
图2和图3为实施例1得到的铜催化剂的SEM图，由图可知，合成的该可控多元铜基催化剂的颗粒粒径分布约为0.5～0.6μm。
催化剂活性评价：制备得到的铜催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为87.1％，Si的转化率为51.4％。
实施例2：
催化剂的制备：
(1)称取25g五水硫酸铜加入到400mL醇水混合溶液(其中乙醇的体积百分比为10％，水的体积百分比为90％)中形成铜盐溶液(铜离子浓度为0.25mol/L)；
(2)所得溶液中加入50mL浓度为4mol/L的NaOH溶液搅拌得到Cu(OH)2沉淀，控制在72℃下搅拌20min使得Cu(OH)2沉淀转化为CuO沉淀；
(3)在上述悬浊液中滴加2.21mL含量为80％的N2H4·H2O溶液，在80℃下搅拌1h，反应结束后将所得的反应产物过滤，用水和无水乙醇各洗涤5次，70℃下真空干燥8h得到可控多元铜基催化剂粉体。
所得铜催化剂经化学法分析后组成(质量百分比)如下：Cu 18.2％、Cu2O68.2％和CuO 13.6％。
催化剂的表征：
图4为实施例2得到的可控多元铜催化剂的XRD图，其中2θ＝36.4°为Cu2O的特征峰，2θ＝35.5°和2θ＝38.7°组成的肩峰是CuO的特征峰，2θ＝43.3°是Cu的特征峰，由此可见，用此方法合成的催化剂为由CuO、Cu2O和Cu组成的可控多元铜催化剂。
图5和图6为实施例2得到的可控多元铜催化剂的SEM图，由图可知，合成的该可控多元铜基催化剂的颗粒粒径分布约为0.6～1.0μm。
催化剂活性评价：制备得到的铜催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为80.8％，Si的转化率为46.2％。
实施例3：
催化剂的制备：
(1)称取37.5g五水硫酸铜加入到300mL去离子水中形成铜盐溶液(铜离子浓度为0.5mol/L)；
(2)所得溶液中加入50mL 6mol/L NaOH溶液搅拌得到Cu(OH)2沉淀，控制在75℃下搅拌10min使得Cu(OH)2沉淀转化为CuO沉淀；
(3)在上述悬浊液中滴加1.56mL 80％的N2H4·H2O溶液，在70℃下搅拌2h，反应结束后将所得的反应产物过滤、用水和无水乙醇各洗涤5次，60℃下真空干燥8h得到可控多元铜基催化剂粉体。
所得铜催化剂经化学法分析后组成(质量百分比)如下：Cu2O 70.1％和CuO29.9％。
催化剂的表征：
图7为实施例3得到的CuO-Cu2O催化剂的XRD图，其中2θ＝36.4°为Cu2O的特征峰，2θ＝35.5°和2θ＝38.7°组成的肩峰是CuO的特征峰，由此可见，用此方法合成的催化剂为由CuO和Cu2O组成的可控多元铜催化剂。
图8和图9为实施例3得到的铜催化剂的SEM图，由图可知，合成的该可控多元铜基催化剂的颗粒粒径分布约为0.1～0.3μm。
催化剂活性评价：制备得到的铜催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为83.7％，Si的转化率为49.3％。
实施例4：
催化剂的制备：
(1)称取37.5g五水硫酸铜加入到300mL去离子水中形成铜盐溶液(铜离子浓度为0.5mol/L)；
(2)所得溶液中加入50mL 6mol/L NaOH溶液搅拌得到Cu(OH)2沉淀，控制在75℃下搅拌10min使得Cu(OH)2沉淀转化为CuO沉淀；
(3)在上述悬浊液中滴加5.00mL 80％的N2H4·H2O溶液，在70℃下搅拌1.5h，反应结束后将所得的反应产物过滤，用水和无水乙醇各洗涤5次，60℃下真空干燥8h得到可控多元铜基催化剂粉体。
所得铜催化剂经化学法分析后组成(质量百分比)如下：Cu 46.5％和Cu2O53.5％。
催化剂的表征：
图10为实施例4得到的Cu2O-Cu催化剂的XRD图，其中2θ＝36.4°为Cu2O的特征峰，2θ＝43.3°是Cu的特征峰，由此可见，用此方法合成的催化剂为由Cu2O和Cu组成的可控多元铜催化剂。
图11和图12为实施例4得到的Cu2O-Cu催化剂的SEM图，由图可知，合成的该可控多元铜基催化剂的颗粒粒径分布约为0.3～0.4μm。
催化剂活性评价：制备得到的铜催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为76.4％，Si的转化率为50.1％。
实施例5：
催化剂的制备：
(1)称取36.3g三水合硝酸铜加入到350mL醇水混合溶液(其中乙醇的体积百分比为90％，水的体积百分比为10％)形成铜盐溶液(铜离子浓度为0.4mol/L)；
(2)所得溶液中加入300mL浓度为1mol/L的NaOH溶液搅拌得到Cu(OH)2沉淀，控制在50℃下搅拌20min使得Cu(OH)2沉淀转化为CuO沉淀；
(3)在上述悬浊液中滴加2.01mL含量为85％的N2H4·H2O溶液，在50℃下搅拌5h，反应结束后将所得的反应产物过滤，用水和无水乙醇各洗涤5次，90℃下真空干燥8h得到可控多元铜基催化剂粉体。
所得铜催化剂经化学法分析后组成(质量百分比)如下：Cu 13.4％、Cu2O78.7％和CuO 7.9％。
催化剂活性评价：制备得到的铜催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为82.6％，Si的转化率为48.5％。
实施例6：
催化剂的制备：
(1)称取24.2g三水合硝酸铜加入到250mL去离子水中形成铜盐溶液(铜离子浓度为0.4mol/L)；
(2)所得溶液中加入25mL浓度为10mol/L的NaOH溶液搅拌得到Cu(OH)2沉淀，控制在76℃下搅拌20min使得Cu(OH)2沉淀转化为CuO沉淀；
(3)在上述悬浊液中滴加2.13mL含量为85％的N2H4·H2O溶液，在90℃下搅拌0.5h，反应结束后将所得的反应产物过滤，用水和无水乙醇各洗涤5次、70℃下真空干燥8h得到可控多元铜基催化剂粉体。
所得铜催化剂经化学法分析后组成(质量百分比)如下：Cu 15.4％、Cu2O72.8％和CuO 11.8％。
催化剂活性评价：制备得到的铜催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为83.7％，Si的转化率为47.9％。
实施例7：
催化剂的制备：
(1)称取25.7g二水合氯化铜加入到380mL醇水混合溶液(其中乙醇的体积百分比为15％，水的体积百分比为85％)中形成溶液(铜离子浓度为0.4mol/L)；
(2)所得溶液中加入150mL浓度为2mol/L的NaOH溶液搅拌得到Cu(OH)2沉淀，控制在73℃下搅拌20min使得Cu(OH)2沉淀转化为CuO沉淀；
(3)在上述悬浊液中滴加2.54mL含量为80％的N2H4·H2O溶液，在78℃下搅拌1h，反应结束后将所得的反应产物过滤，用水和无水乙醇各洗涤5次，60℃下真空干燥8h得到可控多元铜基催化剂粉体。
所得铜催化剂经化学法分析后组成(质量百分比)如下：Cu 12.7％、Cu2O75.1％和CuO 12.2％。
催化剂活性评价：制备得到的铜催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为86.7％，Si的转化率为50.4％。
实施例8：
催化剂的制备：
(1)称取17.1g二水合氯化铜加入到600mL去离子水中形成溶液(铜离子浓度为0.17mol/L)；
(2)所得溶液中加入50mL浓度为6mol/L的NaOH溶液搅拌得到Cu(OH)2沉淀，控制在70℃下搅拌20min使得Cu(OH)2沉淀转化为CuO沉淀；
(3)在上述悬浊液中滴加2.41mL含量为80％的N2H4·H2O溶液，在80℃下搅拌1h，反应结束后将所得的反应产物过滤，用水和无水乙醇各洗涤5次，80℃下真空干燥6h得到可控多元铜基催化剂粉体。
所得铜催化剂经化学法分析后组成(质量百分比)如下：Cu 14.8％、Cu2O70.2％和CuO 15.0％。
催化剂活性评价：制备得到的铜催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为84.3％，Si的转化率为49.7％。
实施例9：
催化剂的制备：
(1)称取24.2g三水合硝酸铜加入到100mL去离子水中形成铜盐溶液(铜离子浓度为1mol/L)；
(2)所得溶液中加入50mL浓度为5mol/L的NaOH溶液搅拌得到Cu(OH)2沉淀，控制在80℃下搅拌20min使得Cu(OH)2沉淀转化为CuO沉淀；
(3)在上述悬浊液中滴加1.52mL含量为80％的N2H4·H2O溶液，在80℃下搅拌2h，反应结束后将所得的反应产物过滤，用水和无水乙醇各洗涤5次，70℃下真空干燥8h得到可控多元铜基催化剂粉体。
所得铜催化剂经化学法分析后组成(质量百分比)如下：Cu2O 72.8％和CuO27.2％。
催化剂活性评价：制备得到的铜催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为78.3％，Si的转化率为48.1％。
实施例10：
催化剂的制备：
(1)称取34.2g二水合氯化铜加入到2000mL去离子水中形成铜盐溶液(铜离子浓度为0.1mol/L)；
(2)所得溶液中加入75mL浓度为5mol/L的NaOH溶液搅拌得到Cu(OH)2沉淀，控制在70℃下搅拌25min使得Cu(OH)2沉淀转化为CuO沉淀；
(3)在上述悬浊液中滴加3.15mL含量为80％的N2H4·H2O溶液，在60℃下搅拌0.5h，反应结束后将所得的反应产物过滤，用水和无水乙醇各洗涤5次，60℃下真空干燥8h得到可控多元铜基催化剂粉体。
所得铜催化剂经化学法分析后组成(质量百分比)如下：Cu 30.4％、Cu2O69.6％。
催化剂活性评价：制备得到的铜催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为80.1％，Si的转化率为48.9％。
实施例11：
催化剂的制备：
除步骤(3)水合肼溶液量为1.40mL外，其他步骤均与实施例1中相同。
所得铜催化剂经化学法分析后组成(质量百分比)为：Cu2O 60％和CuO40％。
催化剂活性评价：制备得到的铜催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为83.3％，Si的转化率为51.2％。
实施例12：
催化剂的制备：
除步骤(3)中N2H4·H2O溶液量为4.58mL外，其他步骤均与实施例1中相同。
所得铜催化剂经化学法分析后组成(质量百分比)为：Cu 40.0％、Cu2O60.0％。
催化剂活性评价：制备得到的铜催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为81.5％，Si的转化率为50.1％。
实施例13：
催化剂的制备：
除步骤(3)中N2H4·H2O溶液量为1.50mL外，其他步骤均与实施例1中相同。
所得铜催化剂经化学法分析后组成(质量百分比)为：Cu2O 90.0％和CuO10.0％。
催化剂活性评价：制备得到的铜催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为82.6％，Si的转化率为45.8％。
对比例1：
采用某商业铜基催化剂进行催化剂活性评价，该催化剂是通过球磨氧化法制备得到，经化学法分析后其组成为：Cu 12.2％、Cu2O 56％和CuO 32.2％。Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为75.5％，Si的转化率为38.4％。
对比例2：
采用单质铜粉作为催化剂进行催化剂活性评价，Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为48.2％，Si的转化率为12.5％。
对比例3：
采用Cu2O作为催化剂进行催化剂活性评价，Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为50.1％，Si的转化率为24.6％。
对比例4：
采用CuO作为催化剂进行催化剂活性评价，Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为55.1％，Si的转化率为15.0％。
表1：催化剂活性评价结果表
注：*反应条件：反应温度325℃，氯甲烷流速25mL/min，反应时间24h；
(1)M1：MeSiCl3(一甲基三氯硅烷)；M2：Me2SiCl2(二甲基二氯硅烷)，M3：Me3SiCl(三甲基一氯硅烷)；M1H：MeHSiCl2(一甲基含氢硅烷)；M2H：Me2HSiCl(二甲基含氢硅烷)；LBR：低沸物；HBR：高沸物；
(2)
其中，W为物质的重量。
综合实施例1-12和对比例1-4可以看出，本发明制备得到的铜基催化剂中各组分组成比例可控且分布均匀，同时也解决了球磨等机械混合过程中三相混合不均一等不利因素，有利于各组分之间形成较强的相间作用，有效增加催化剂各组元与硅粉之间的接触几率，形成更多的Cu3Si活性相，提高触体的反应活性，有利于促进目的产物的选择性合成，使反应产物中M2的选择性可以高达87％左右，同时硅粉的转化率可以达到51％左右。本发明制备得到的多元铜基催化剂的粒径小，粒径分布均匀，这增加了催化剂的表面曲率，导致催化剂内部结构更易发生变形活化，可进一步提高甲基氯硅烷的反应活性和硅粉原料的转化率。本发明制备铜基催化剂的方法工艺简单、条件温和、操作简便、易于实现规模化生产，节约成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂，其特征在于，所述催化剂按质量百分比计包括以下组分：
单质铜 0～40％
氧化亚铜 40～90％
氧化铜 0～40％
所述各组分的质量百分比之和为100％；
所述催化剂采用液相还原法制备得到。
2.根据权利要求1所述的铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂，其特征在于，所述催化剂按质量百分比计包括以下组分：
单质铜 10～20％
氧化亚铜 70～80％
氧化铜 10～20％
所述各组分的质量百分比之和为100％。
3.根据权利要求1或2所述的铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂，其特征在于，所述催化剂的颗粒粒径为0.1～5μm，进一步优选为0.3～1.2μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)铜盐的溶解，得到铜盐溶液；
(2)在步骤(1)得到的铜盐溶液中加入碱性溶液得到氢氧化铜沉淀，再控制反应温度得到氧化铜悬浊液；
(3)在步骤(2)中得到氧化铜悬浊液中加入还原剂进行还原反应，反应得到的产物进行后续处理得到铜基催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)铜盐的溶解为：将铜盐加入到溶剂中进行溶解；
优选地，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或醋酸铜中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂为水或醇水混合溶液；
优选地，所述水为去离子水；
优选地，所述醇水混合溶液为醇和水的混合溶液，其中醇的体积百分比为0～90％且不包括0，水的体积百分比为10～100％且不包括100％，进一步优选为醇的体积百分比为0～40％且不包括0，水的体积百分比为60～100％且不包括100％；
优选地，所述醇水混合溶液中的醇为乙醇、乙二醇、丙三醇或正丁醇中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为乙醇；
优选地，步骤(1)中铜盐溶液中铜离子的浓度为0.1～1mol/L，进一步优选为0.4～0.5mol/L。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碱性溶液为第一主族和/或第二主族金属元素的碱性溶液；
优选地，步骤(2)中碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氨水中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氢氧化钠溶液；
优选地，步骤(2)中碱性溶液的浓度为1～10mol/L；
优选地，步骤(2)中碱性溶液的用量为使铜盐溶液中铜离子全部转变成氢氧化铜沉淀；
优选地，步骤(2)中控制反应温度为50～90℃，进一步优选为70～80℃。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中还原剂为水合肼、硼氢化钠、葡萄糖或抗坏血酸中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为水合肼和/或硼氢化钠，特别优选为质量分数为80％的水合肼；
优选地，步骤(3)中还原反应的时间为0.5～5h，进一步优选为1～3h；
优选地，步骤(3)中还原剂的加入方式为滴加；
优选地，步骤(3)中还原反应的温度为50～90℃。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中后续处理为将得到的产物进行过滤、洗涤和干燥；
优选地，所述干燥为真空干燥；
优选地，所述干燥的温度为60～90℃，进一步优选为70～80℃。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜盐加入到水或醇水混合溶液中进行溶解，得到铜盐溶液；
(2)在步骤(1)得到的铜盐溶液中加入浓度为1～10mol/L的碱性溶液得到氢氧化铜沉淀，再控制反应温度为50～90℃得到氧化铜悬浊液；
(3)在步骤(2)中得到氧化铜悬浊液中滴加还原剂进行还原反应0.5～5h，反应得到的产物进行进行过滤、洗涤和干燥，得到铜基催化剂。
10.根据权利要求1-3任一项所述的铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂应用于有机硅单体合成反应中，进一步应用于二甲基二氯硅烷的合成反应中。
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| CN104857958B (zh) | 2017-11-14 |
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