CN102773099A

CN102773099A - 一种Cu-Cu2O-CuO三元铜基固溶催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102773099A
Application number: CN2011101238795A
Authority: CN
Inventors: 苏发兵; 王莹利; 宋莲英; 车红卫; 贾昭; 翟世辉; 朱德洪
Original assignee: Jiangsu Hongda New Material Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Jiangsu Hongda New Material Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2031-05-13
Also published as: CN102773099B

Abstract

本发明涉及有机硅单体合成领域，具体地，本发明涉及一种Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂及其制备方法。所述方法包括以下步骤：1)将包括金属铜粉0.5～40wt％和氧化铜20～80wt％的混合物作为原料，在惰性气体保护下，在600～1000℃下热处理0.5～12h，再于300～600℃下时效1～15h，得到三元铜基的固溶体；2)将步骤1)中的三元铜基的固溶体粉碎、球磨，得到Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂。本发明制备的铜基固溶催化剂表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及硅粉原料的转化率。

Description

一种Cu-Cu2O-CuO三元铜基固溶催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅单体合成领域，具体地，本发明涉及一种Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂及其制备方法。

背景技术

有机硅化合物兼具无机材料(Si-O)和有机材料(Si-CH₃)的性能，具有耐高低温、耐氧化、耐腐蚀、电气绝缘、稳定性以及生理惰性等优异特性，不仅在民用方面的用途广泛，如用于婴儿奶嘴、隐形眼镜、人造器官、密封胶黏剂等，而且还有特殊的军事用途，在大飞机、高铁、潜艇、卫星等军工项目上，都将大量使用有机硅材料。有机硅产业链的上游是以Si粉和一氯甲烷(MeCl)为原料合成有机硅单体二甲基二氯硅烷(Me₂SiCl₂，简称M₂)，即Rochow直接合成法。作为制备有机硅产品最重要、用量最大的单体，M₂成为有机硅工业的基础和重要支柱。

Rochow直接合成法作为M₂最经济的合成途径，其反应过程如下：首先，Si粉与Cu基主催化剂和Zn、Sn、P等助催化剂混合均匀后，通入MeCl发生直接取代反应；此外，反应中还可能伴生热分解、歧化及氯硅烷水解等副反应，致使反应产物复杂，目的产物选择性较低。近年来，随着工艺条件的不断优化，催化剂的组成和类型成为有机硅单体合成反应中M₂选择性和时空收率的主要影响因素之一。目前，有机硅单体合成中使用最多的Cu基催化剂为包含单质铜、氧化亚铜和氧化铜三种组元的三元铜催化剂Cu-Cu₂O-CuO，具有反应活性高、M₂选择性高和易于储存等优点。1962年，美国SCM(Smith Corona Marchant)公司率先研发出Cu-Cu₂O-CuO三元铜催化剂，主要采用铜粉先空气氧化，再高能球磨的两步法工艺，当今世界上主要的有机硅生产公司，如道康宁、瓦克、拜耳等，均采用该催化剂。国内主要研究单位，如吉林化学工业公司研究院化工部(CN1072870A)和成都有机硅研究中心(CN1008423B)，多采用化学法进行三元铜催化剂的制备，但因产品质量不稳定，尚未得到大规模推广应用。

关于助剂的相关研究中，SCM公司(US7323583B2，CN1812834A)指出通过在氧化铜材料中分散锌助剂，将氧化铜与氧化锌紧密接触并以分子间作用力结合形成附聚颗粒，该催化剂上可选择性的增加M₂的生产；昆明硅环催化科技有限责任公司(CN101811057A)采用化学沉淀法将稀土元素与氧化铜形成共沉淀，再混合氧化亚铜和铜形成三元铜催化剂，M₂收率得到一定程度地提高。目前，主-助催化剂间协同作用模式的研究逐渐引起关注。

因此，目前不同用制备催化的方法大都通过专利公布的物理机械搅拌、破碎、球磨方式，这些方式只是通过在粒子之间的摩擦、挤压、碰撞来形成缺陷和活性位，缺陷浓度不可控，活性位分布不均匀。本发明拟提供一种新型三元铜催化剂——铜基固溶催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供了一种Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂。

根据本发明的Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将包括金属铜粉0.5～40wt％和氧化铜20～80wt％的混合物作为原料，在惰性气体保护下，在600～1000℃下热处理0.5～12h，再于300～600℃下时效1～15h，得到三元铜基的固溶体；

2)将步骤1)中的三元铜基的固溶体粉碎、球磨，得到Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂。

根据本发明的Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂的制备方法，所述步骤1)中原料包括氧化亚铜，其含量≤79.5wt％，其中原料中可以不添加氧化亚铜，不添加的时候铜粉和氧化铜在本发明的热处理和时效条件下仍然会生成氧化亚铜，形成Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶体；所述步骤1)中原料进一步包括助催化剂Zn、Sn、P及其氧化物和卤化物中的一种或多种。

根据本发明的Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂的制备方法，所述步骤1)中原料粉末粒度为1～500微米，球磨得到的催化剂的粒度为0.5～50微米。

根据本发明的Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂的制备方法，所述步骤1)中热处理温度优选为800～1000℃，时间为2～4h。

根据本发明的Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂的制备方法，所述步骤1)中时效时间为2～4h。

此外，本发明还提供了一种Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

本发明提出的三元铜基固溶催化剂的制备方法，是以金属铜粉、氧化亚铜、氧化铜，以及痕量的助催化剂为反应原料，混合均匀后，在保护性气氛中进行热处理制得，也称为固相化学反应法。在高温条件下，几种反应物通过相间扩散，在原子尺度上相混合，形成具有一定缺陷浓度且组成可变的结晶相。通过控制原料配比、热处理温度、热处理时间、时效温度以及时效时间，制得组分含量合适的三元铜基固溶催化剂，所述的催化剂由0.5-95wt％的单质铜、5.0-85wt％的氧化亚铜和0.5-45wt％的氧化铜组成；原料组成中的助催化剂为Zn、Sn、P等金属单质，或者为其对应氧化物和卤化物等，可以添加，也可以不添加；所有原料的粉末粒度为1-500微米。该过程相对简单而且易于控制，产物的物相组成、形貌和颗粒尺寸易于控制。

本发明Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂中，各组分间以原子尺度相混合，晶格结构发生一定程度的畸变，存在大量掺杂原子、空位和缺陷，主催化剂与助催化剂间通过固溶强化形成强的相互作用；在硅粉和氯甲烷反应生成甲基氯硅烷系列单体的反应中，该催化剂对反应生成二甲基二氯硅烷具有较高的选择性，同时硅粉转化率较高。在甲基氯硅烷合成反应中，随着反应的逐渐进行，Si粉表面铜粒子富集，反应进入失活期。本发明Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂中，大量空位和缺陷的存在有利于铜粒子的扩散和迁移，延长反应的稳定期，增加二甲基二氯硅烷的选择性和收率。本发明提出的三元铜基固溶催化剂的制备方法中，如果热处理和时效条件不在本发明的范围内，所得到催化剂的缺陷浓度和组成可能发生较大的变化，进而影响反应选择性和硅粉转化率。

本发明的优点在于：

1、本发明所涉及的三元铜基固溶催化剂的制备方法，该方法价廉而又简易，具有工艺简单、不需溶剂、反应条件易掌握等优点，同时可避免湿法合成过程中粒子易团聚的问题，易于实现规模化生产。

2、本发明制备的铜基固溶催化剂表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及硅粉原料的转化率。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的三元铜催化剂的XRD图，其中A：Cu₂O+CuO；B：实施例1催化剂；

图2为本发明实施例1制备的三元铜催化剂的SEM图；

图3为本发明实施例4、5、6、7、8制备的三元铜催化剂的粒径分布图，其中，A：实施例4，B：实施例5，C：实施例6，D：实施例7，E：实施例8。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

称取金属铜粉1.22g(12.2wt％)、氧化亚铜5.66g(56.6wt％)、氧化铜3.12g(31.2wt％)为反应原料，在保护性气氛中，600℃处理8h，再于400℃时效8h，产物经粉碎、球磨后，得到三元铜基固溶催化剂；所得铜催化剂经化学法分析后组成为：0.5％Cu、71.1％Cu₂O和28.4％CuO。

将所述制备的催化剂材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′Pert PROMPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。

将所述制备的催化剂材料在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌。

将所述实施例制备的催化剂材料在丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析。

图1为实施例1得到的铜催化剂和氧化亚铜与氧化铜简单混合样(Cu₂O+CuO)的XRD对比图，表1中列出了这两种样品的具体晶面指标，2θ＝36.4°为Cu₂O的特征峰，由2θ＝35.5°和2θ＝38.7°组成的肩峰是CuO的特征峰，而在实施例1中所得催化剂材料中Cu₂O(1，1，1)，CuO(-1，1，1)和(1，1，1)特征衍射峰均出现高角度偏移，对应晶面间距d值降低，表明实施例1中所得催化剂材料的晶格结构中存在一定程度上的晶胞收缩，证实了Cu₂O和CuO间固溶现象的存在。

图2为实施例1得到的铜催化剂的SEM图，不同形貌的颗粒间存在一定程度的共生现象。

实施例2

称取金属铜粉4.00g(40.0wt％)、氧化亚铜3.66g(36.6wt％)、氧化铜2.34g(23.4wt％)为反应原料，在保护性气氛中，900℃处理0.5h，再于400℃时效2h，产物经粉碎、球磨后，得到三元铜基固溶催化剂；所得铜催化剂经化学法分析后组成为：18.1％Cu、70.9％Cu₂O和11.0％CuO。该三元铜催化剂的粒径全部小于20微米。

实施例3

称取金属铜粉1.22g(12.2wt％)、氧化亚铜5.66g(56.6wt％)、氧化铜3.12g(31.2wt％)为反应原料，在保护性气氛中，1000℃处理1h，再于400℃时效15h，产物经粉碎、球磨后，得到三元铜基固溶催化剂；所得铜催化剂经化学法分析后组成为：94.4％Cu、5.1％Cu₂O和0.5％CuO。该三元铜催化剂的粒径全部小于20微米。

实施例4

称取金属铜粉3.33g(22.2wt％)、氧化亚铜7.51g(50.0wt％)、氧化铜4.17g(27.8wt％)为反应原料，在保护性气氛中，900℃处理2h，再于400℃时效2h，产物经粉碎、球磨后，得到三元铜基固溶催化剂；所得铜催化剂经化学法分析后组成为：15.2％Cu、54.0％Cu₂O和30.7％CuO。

实施例5

称取金属铜粉0.50g(0.5wt％)、氧化亚铜7.95g(79.5wt％)、氧化铜2.00g(20.0wt％)为反应原料，在保护性气氛中，800℃处理12h，再于400℃时效4h，产物经粉碎、球磨后，得到三元铜基固溶催化剂；所得铜催化剂经化学法分析后组成为：14.5％Cu、85.0％Cu₂O和0.5％CuO。

实施例6

称取金属铜粉2.40g(20.0wt％)、氧化铜9.75g(80.0wt％)、氧化锌0.38g为反应原料，在保护性气氛中，900℃处理1h，再于400℃时效2h，产物经粉碎、球磨后，得到三元铜基固溶催化剂；所得铜催化剂经化学法分析后组成为：8.8％Cu、50.3％Cu₂O和40.9％CuO。

实施例7

称取金属铜粉2.40g(20.0wt％)、氧化铜9.75g(80.0wt％)、锌0.41g为反应原料，在保护性气氛中，900℃处理1h，再于400℃时效2h，产物经粉碎、球磨后，得到三元铜基固溶催化剂。

实施例8

称取金属铜粉2.40g(20.0wt％)、氧化铜9.75g(80.0wt％)、锌0.41g、锡0.01g为反应原料，在保护性气氛中，900℃处理1h，再于400℃时效2h，产物经粉碎、球磨后，得到三元铜基固溶催化剂。

图3为实施例4、5、6、7、8得到的催化剂的粒径分析，由图可知，合成的铜催化剂的粒径全部小于20微米，其中大部分粒径为1-5微米。

实施例9

称取金属铜粉2.40g(20.0wt％)、氧化铜9.75g(80.0wt％)、锌0.41g、锡0.01g磷0.05g为反应原料，在保护性气氛中，900℃处理1h，再于400℃时效2h，产物经粉碎、球磨后，得到三元铜基固溶催化剂。该三元铜催化剂的粒径全部小于20微米。

对比实施例1

选取SCM公司三元铜催化剂进行对比实验。该催化剂经化学法分析后组成为：12.2％Cu、56.6％Cu₂O和32.2％CuO；其粒径全部小于40微米，其中大部分粒径为1-10微米。

催化性能评价：催化剂性能评价采用微型固定床装置进行：将Si粉和三元铜基固溶催化剂以10∶1的比例均匀混合后，填入固定床反应器(Φ20×50)形成混合触体；反应时，首先采用N₂吹扫反应系统，然后，切换为MeCl气体，经过预热后与混合触体发生接触，反应温度325℃；反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后进行色谱分析，计算Si粉转化率和M₂选择性。

表1Cu₂O+CuO和实施例1催化剂材料XRD图的晶面指标

表2催化剂性能评价结果

注：(1)M₁：一甲基三氯硅烷，M₂：二甲基二氯硅烷，M₃：三甲基一氯硅烷

其中，W为物质的重量。

所述实施例得到的催化剂以及对比例中的某商业催化剂的性能评价结果如表2所示。可以看出，本发明中催化剂性能评价所涉及的固定床装置上，SCM催化剂上二甲基二氯硅烷的选择性仅76.4％上；而在三元铜基固溶催化剂上，由于三元组份含量不同，催化剂活性不同，最重要的指标二甲基二氯硅烷的选择性从76.5％到90.6％不等，硅粉转化率从36.4％到53.5％不等；在主催化剂中通过固溶强化掺杂助剂元素，尤其是Zn助剂掺杂后，催化剂性能有较大幅度提升，二甲基二氯硅烷的选择性最高可达90.6％。

Claims

1.一种Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中原料包括氧化亚铜，其含量≤79.5wt％，所述步骤1)中原料进一步包括助催化剂Zn、Sn、P及其氧化物和卤化物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中原料为粉末，其粒度为1～500微米，所述步骤2)中球磨得到的催化剂的粒度为0.5～50微米。

4.根据权利要求1所述的Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中热处理温度为800～1000℃，时间为2～4h。

5.根据权利要求1所述的Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中时效时间为2～4h。

6.一种Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂，其特征在于，所述步骤1)中原料包括氧化亚铜，其含量≤79.5wt％，所述步骤1)中原料进一步包括助催化剂Zn、Sn、P及其氧化物和卤化物中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂，其特征在于，所述步骤1)中原料粉末粒度为1～500微米，所述步骤2)中球磨得到的催化剂的粒度为0.5～50微米。

9.根据权利要求6所述的Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂，其特征在于，所述步骤1)中热处理温度为800～1000℃，时间为2～4h。

10.根据权利要求6所述的Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂，其特征在于，所述步骤1)中时效时间为2～4h。