CN103599782B - 一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜粉末催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜粉末催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜粉末催化剂的制备方法。该方法通过球磨制备超细CuO粉,再和铜粉混合,超细CuO粉均匀地压嵌或附着在铜粉表面,然后经旋转管式炉梯度氧化和球磨等工序制得三元铜粉末催化剂。本发明将超细CuO均匀地压嵌或附着在铜粉表面后,结合旋转管式炉连续梯度氧化,解决了铜粉在部分氧化过程中易结块、氧化不均匀和Cu-Cu2O-CuO三元组分含量不易调控的难题,且过程简单,易于操作,成本低,制备出的催化剂活性和选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及用于合成甲基氯硅烷的催化剂的制备方法,具体地,涉及一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜粉末催化剂的制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
有机硅材料作为新材料具备一系列优异特殊的性能,在化工、轻工、建筑、电子电器等国民经济的各个领域有着极其广泛的应用。有机硅单体,作为制备有机硅材料的原料,其合成水平直接代表着一个国家有机硅工业的发展水平,在制备有机硅材料所用的众多有机硅单体中,甲基氯硅烷的用量占整个有机硅单体的90%以上,其中又以二甲基二氯硅烷(简称二甲)的用量最大(约80%),如何获得量多质高的二甲,成为发展有机硅工业的关键。目前,工业上生产甲基氯硅烷主要是直接合成法,即在加热和催化剂存在下,氯甲烷和硅粉直接反应,一步得到甲基氯硅烷。该方法原料易得,工序简单,但副反应众多,产品组分复杂,如何提高直接法产物中主产品二甲的含量,是本领域研发人员一直研究改进的热点。
采用高活性、高选择性的催化剂,是提高二甲基二氯硅烷选择性和产率的重要途径之一,其中铜系催化剂在所有使用过的催化剂中最经典、最有效和使用时间最悠久。在直接法发展历程中使用较多的铜催化剂主要有:(1)部分氧化的铜粉;(2)CuCl还原的Cu粉;(3)SiCu合金粉;(4)液相沉积Cu粉;(5)半融烧结铜等。其中,由铜粉部分氧化制得的三元铜Cu-Cu2O-CuO催化剂诱导期短;二甲选择性高;活性高,用量少;寿命长,可以长周期运行;稳定性高,易于使用和贮存,在直接法合成甲基氯硅烷单体中,有着最佳的效果。三元铜催化剂的使用寿命、反应活性和对二甲的选择性既和催化剂Cu-Cu2O-CuO成分组成、制备工艺密切相关,也受到催化剂自身物理特性的制约,比如粒度分布、比表面积等。
但是,铜粉在部分氧化制备三元铜Cu-Cu2O-CuO催化剂的过程中,特别是在高温区(氧化温度大于400℃),铜粒子表面的氧化膜裂开或脱落,使氧化进一步急剧进行,氧化易板结和不均匀,氧化过程难以操作和控制。中国专利文献CN102671660A为了解决这个难题,采用铜粉经过二次固定管式炉氧化和高能球磨,实现了在较温和的中温阶段(250~400℃),使用铜粉部分氧化制备组分含量和粒度大小可以任意调控的三元铜催化剂,设备简单,过程易于操作和控制,但是由于要经过经过二次氧化和二次球磨,生产成本高。
在流化床内对铜粉进行部分氧化也可以解决铜粉在高温区氧化易板结和不均匀的难题,专利CN103143358A提出使用氨分解后的氢气在还原炉内还原氧化铜得到铜粉,然后在流化床内部分氧化制得三元铜催化剂;中国专利文献CN102059117B利用流化床氧化铜粉去除表面杂质、深度氧化改变物质结构、部分还原调节产物组成制得三元铜催化剂。但是上述专利文献既要氧化,又要还原,而且使用流化床,设备复杂,操作难控制,对三元铜催化剂的组分含量和粒度大小难以任意调控。
美国专利文献US4503165和US4504597均采用了对部分氧化的铜粉进行一次球磨,制备出组分含量和粒度大小可以调控的三元铜催化剂,但是没有给出如何控制其氧化条件得到部分氧化的铜粉。
目前,现有的三元铜催化剂的制备工艺中仍然存在铜粉在高温区氧化易板结和不均匀的难题,而且,制备过程复杂,无法对对三元铜催化剂组分含量和粒度大小任意调控。
发明内容
针对现有技术在制备用于合成甲基氯硅烷用三元铜催化剂时,存在铜粉在高温区氧化易板结和不均匀的难题,以及制备过程复杂、不易操作等诸多不足,本发明提供一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜粉末催化剂的制备方法。
术语说明:
旋转管式炉:本发明所述的旋转管式炉包括第一恒温区和第二恒温区,常规市购产品。
本发明的技术方案如下:
一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜粉末催化剂的制备方法,步骤如下:
1)球磨制备超细CuO粉:取氧化铜粉进行高能球磨,球磨0.5~3小时后,进行过滤、干燥,得到粒径为0.1~2μm的超细CuO粉;
2)混合:将步骤1)得到的超细CuO粉和-325目的铜粉混合,得到超细CuO粉和铜粉均匀混合物;
3)梯度氧化:将旋转管式炉的第一恒温区和第二恒温区分别升温至200~400℃和400~600℃;通入空气,从旋转管式炉的加料端连续加入超细CuO粉和铜粉均匀混合物,在旋转管式炉内停留氧化0.5~4h后从旋转管式炉的出料端出料,得到部分氧化铜粉;
4)球磨:将步骤3)得到的部分氧化铜粉,进行球磨,即得三元铜粉末(Cu-Cu2O-CuO)催化剂。所述的三元铜粉末催化剂的粒径为1~17μm,比表面积为800~1200m2/kg。
根据本发明,优选的,步骤2)中所述的铜粉为电解铜粉、雾化铜粉或海绵铜粉;所述的铜粉和超细CuO粉的质量比为(1~20):1。本发明将超细CuO粉和铜粉混合后,超细CuO粉均匀地压嵌或附着在铜粉表面。
根据本发明,优选的,步骤3)所述通入的空气和混合物中铜粉的摩尔比为(2~20):1;所述的第一恒温区和第二恒温区的温度差保持在150~200℃。
根据本发明,优选的,步骤4)中所述的球磨为干法球磨或湿法球磨;
当球磨为干法球磨时,球磨珠与物料质量比为(2~6):1,球磨时间为1~4h;
当球磨为湿法球磨时,球磨珠与干物料质量比为(2~6):1,球磨珠与液体分散剂质量比为(1~12):1,所述的液体分散剂为去离子水、乙醇或甲醇中的一种或几种。
根据本发明,所述的用于合成甲基氯硅烷的三元铜粉末催化剂的重量百分比组成为:Cu含量1~20%,Cu2O含量30~70%,CuO含量20~50%。
本发明用于合成甲基氯硅烷的三元铜粉末催化剂的制备方法,采用的是连续梯度氧化法。即:制备的超细氧化铜粉和纯铜粉混合后,形成超细CuO粉均匀地压嵌或附着在铜粉表面的均匀混合物,进行连续梯度氧化,然后进行球磨,经过氧化和球磨对催化剂组分和粒度大小进行调控,得到三元铜(Cu-Cu2O-CuO)粉末催化剂。
本发明所述的连续梯度氧化过程在旋转管式炉中进行,所述的旋转管式炉包括第一恒温区和第二恒温区,旋转管式炉为常规市购产品。进行连续梯度氧化时,将旋转管式炉的第一恒温区和第二恒温区升至预定温度,通入空气,从旋转管式炉的加料端连续加入超细CuO粉和铜粉均匀混合物,在炉内停留氧化若干时间后从另一端出料,进行球磨,制得三元铜(Cu-Cu2O-CuO)粉末催化剂。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明采用超细CuO粉和铜粉混合后,超细CuO粉均匀地压嵌或附着在铜粉表面,再采用连续梯度氧化法进行部分氧化,解决了铜粉在高温区氧化过程中易结块,导致氧化不均匀的难题。
2、本发明提供的催化剂制备过程简单,操作方便,无需复杂设备,成本低,易于工业生产。
3、本发明可以对催化剂中的三元铜组分含量和粒径分布任意调控,催化剂的活性和选择性高。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明,但本发明不局限于以下实施例。
实施例中所用原料均为常规原料,所用设备均为常规设备,市购产品。
实施例1
1)将160g氧化铜粉进行高能球磨,球磨2h后,经抽滤、干燥,得平均粒度为1.8μm的超细CuO粉;
2)取150g超细CuO粉与150g-325目的铜粉进行混合,得超细CuO粉和铜粉均匀混合物;
3)将旋转管式炉的第一恒温区和第二恒温区分别升温至200℃和400℃,通入空气,空气和铜粉摩尔比为20:1,从旋转管式炉的加料端连续加入超细CuO粉和铜粉均匀混合物,在旋转管式炉内停留氧化4h后从旋转管式炉的出料端出料,得到部分氧化铜粉;
4)将部分氧化铜粉进行球磨,球磨采用湿法球磨,球磨珠与液体分散剂质量比为1:1,液体分散剂为去离子水,球磨珠与部分氧化铜粉质量比为6:1,球磨时间1h,制得三元铜(Cu-Cu2O-CuO)粉末催化剂。
经化学分析,知该催化剂的质量百分比组成为:Cu含量19.8%、Cu2O含量31.2%、CuO含量49%;经丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析,该催化剂粒径全部小于17μm,其中大部分粒径为1~10μm,比表面积912m2/kg。
实施例2
1)将20g氧化铜粉进行高能球磨,球磨2h后,经抽滤、干燥,得平均粒度为1.8μm超细CuO粉;
2)取15g超细CuO粉与285g-325目的铜粉进行混合,得超细CuO粉和铜粉均匀混合物;
3)将旋转管式炉的第一恒温区和第二恒温区分别升温至400℃和600℃,通入空气,空气和铜粉摩尔比为2:1,从旋转管式炉的连续加入超细CuO粉和铜粉均匀混合物,在旋转管式炉的内停留氧化0.5h后从旋转管式炉的另一端出料,得到部分氧化铜粉;
4)将部分氧化铜粉进行球磨,球磨采用湿法球磨,球磨珠与液体分散剂质量比为12:1,液体分散剂为去离子水。球磨珠与部分氧化铜粉质量比为2:1,球磨时间4h,制得三元铜(Cu-Cu2O-CuO)粉末催化剂。
经化学分析,知该催化剂的质量百分比组成为:Cu含量1.4%、Cu2O含量51.3%、CuO含量47.3%;经丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析,该催化剂样品粒径全部小于14μm,其中大部分粒径为1~9μm,比表面积1031m2/kg。
实施例3
1)将80g氧化铜粉进行高能球磨,球磨2h后,经抽滤、干燥,得平均粒度为1.8μm超细CuO粉;
2)取60g超细CuO粉与240g-325目的铜粉一起进行混合,得超细CuO粉和铜粉均匀混合物;
3)将旋转管式炉的第一恒温区和第二恒温区分别升温至300℃和500℃,通入空气,空气和铜粉摩尔比为10:1,从旋转管式炉的加料端连续加入超细CuO粉和铜粉均匀混合物,在旋转管式炉的内停留氧化2h后从旋转管式炉的另一端出料,得到部分氧化铜粉;
4)将部分氧化铜粉进行球磨,球磨采用湿法球磨,球磨珠与液体分散剂质量比为3:1,液体分散剂为去离子水,球磨珠与部分氧化铜粉质量比为4:1,球磨时间2h,制得三元铜(Cu-Cu2O-CuO)粉末催化剂。
经化学分析,知该催化剂的质量百分比组成为:Cu4.6%、Cu2O65%、CuO30.4%;经丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析,该催化剂样品粒径全部小于15μm,其中大部分粒径为1~10μm,比表面积1010m2/kg。
对比例
本对比例中,将过-325目的铜粉不与CuO粉混合,而是直接在旋转管式炉内进行连续梯度氧化,步骤如下:
将旋转管式炉的高温区升温至450℃,通入空气,通入空气量和加入铜粉的摩尔比为20:1。取过-325目的铜粉300g从旋转管式炉的加料端连续加入旋转管式炉内,在旋转管式炉内停留氧化2h后从旋转管式炉的另一端出料,停止加热和通气。取产物加入球磨机进行球磨,球磨采用湿法球磨,球磨珠与液体分散剂质量比为3:1,液体分散剂为去离子水,球磨珠和物料的质量比为4:1,球磨时间为2h。球磨结束后,制得三元铜(Cu-Cu2O-CuO)粉末催化剂。
经化学分析,知该催化剂的质量百分比组成为:Cu9.5%、Cu2O56.2%、CuO34.3%;经丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析,该催化剂样品粒径全部小于50μm,其中大部分粒径为1~18μm,比表面积887m2/kg。
实验例
本实验例考察实施例1-3和对比例得到的三元铜(Cu-Cu2O-CuO)粉末催化剂,并与商业催化剂进行对比。具体步骤如下:
反应器为搅拌床,内径45mm,不锈钢材质,反应器下部是氯甲烷预热室,之间由气体分布器隔开,上部装填硅粉和催化剂混合物。反应器由电加热炉维持温度,稳定状况下反应温度波动不超过±0.5℃,搅拌桨保持120r/min的转速。反应器出口气体经5℃冷井冷凝后进入产品收集器,极少数不凝气经压力控制装置后排出。在反应器中装入100g硅粉,3g催化剂,0.15g助剂ZnO,混合均匀,反应温度维持在310-315℃,预热温度310-315℃,压力0.2MPa(表压),反应24h后,气相色谱分析计算产物组成。其中直接法合成甲基氯硅烷反应中主要产物为一甲基三氯硅烷(简称M1)、二甲基二氯硅烷(简称M2)和三甲基一氯硅烷(简称M3),分析计算中简化处理只考虑上述三种产物。
催化性能评价结果如表1所示。
表1催化性能对比评价结果
催化剂 | M1选择性(%) | M2选择性(%) | M3选择性(%) | Si粉转化率(%) |
实施例1 | 7.9 | 88.1 | 2.1 | 58.7 |
实施例2 | 6.2 | 89.0 | 2.0 | 57.2 |
实施例3 | 7.6 | 88.3 | 2.1 | 57.8 |
对比例 | 13.1 | 82.0 | 2.7 | 49.2 |
商业催化剂 | 11.1 | 84.3 | 2.5 | 51.9 |
注:(1)M1:一甲基三氯硅烷,M2:二甲基二氯硅烷,M3:三甲基一氯硅烷。
其中W为反应触体的质量,n为摩尔量。
由表1中的数据可以看出,实施例1-3通过超细氧化铜粉与铜粉混合均匀后,再由梯度氧化法进行部分氧化制备得到的三元铜催化剂的催化活性(Si粉转化率)和选择性(目标产物M2的选择性)明显优于对比例中以铜粉部分氧化法制备的三元铜催化剂和商业催化剂,这主要是因为通过超细氧化铜粉与铜粉混合均匀后,再由梯度氧化法进行部分氧化制备三元铜催化剂,可以很好地消除铜粉在高温区氧化过程中的易结块,导致氧化不均匀的难题,能够对催化剂组分、粒径和比表面积等参数进行调节控制,从而制备出催化性能更加优异的三元铜催化剂。
Claims (7)
1.一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜粉末催化剂的制备方法,步骤如下:
1)球磨制备超细CuO粉:取氧化铜粉进行高能球磨,球磨0.5~3小时后,进行过滤、干燥,得到粒径为0.1~2μm的超细CuO粉;
2)混合:将步骤1)得到的超细CuO粉和-325目的铜粉混合,得到超细CuO粉和铜粉均匀混合物;
3)梯度氧化:将旋转管式炉的第一恒温区和第二恒温区分别升温至200~400℃和400~600℃;通入空气,从旋转管式炉的加料端连续加入超细CuO粉和铜粉均匀混合物,在旋转管式炉内停留氧化0.5~4 h后从旋转管式炉的出料端出料,得到部分氧化铜粉;
所述的第一恒温区和第二恒温区的温度差保持在150~200℃;
4)球磨:将步骤3)得到的部分氧化铜粉,进行球磨,即得三元铜粉末(Cu-Cu2O-CuO)催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜粉末催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述的铜粉为电解铜粉、雾化铜粉或海绵铜粉。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜粉末催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述的铜粉和超细CuO粉的质量比为(1~20):1。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜粉末催化剂的制备方法,其特征在于,步骤3)所述通入的空气和混合物中铜粉的摩尔比为(2~20):1。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜粉末催化剂的制备方法,其特征在于,步骤4)中所述的球磨为干法球磨或湿法球磨。
6.根据权利要求5所述的一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜粉末催化剂的制备方法,其特征在于,当步骤4)中所述的球磨为干法球磨时,球磨珠与物料质量比为(2~6):1,球磨时间为1~4 h;当步骤4)中所述的球磨为湿法球磨时,球磨珠与干物料质量比为(2~6):1,球磨珠与液体分散剂质量比为(1~12):1,所述的液体分散剂为去离子水、乙醇或甲醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜粉末催化剂的制备方法,其特征在于,步骤4)得到的三元铜粉末(Cu-Cu2O-CuO)催化剂的粒径为1~17μm,重量百分比组成为:Cu含量1~20%,Cu2O含量30~70%,CuO含量20~50%。
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PB01 | Publication | ||
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