CN115025780B - 一种用于有机硅单体制备的三元铜粉催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于有机硅单体制备的三元铜粉催化剂及其制备方法，属于有机硅单体合成的催化新材料领域。包括如下步骤：1）制备白炭黑和铜粉的均匀混合物；2）将白炭黑和铜粉的均匀混合物中通入空气进行氧化，得到铜粉与铜粉氧化物的混合物；把铜粉与铜粉氧化物的混合物直接放置到保温料仓中，通入空气后，密闭进行二次氧化调整，得到含白炭黑的铜粉与铜粉氧化物的混合物；3）将步骤2）得到的含白炭黑的铜粉与铜粉氧化物的混合物进行球磨，即得三元铜粉催化剂。本发明用于解决合成甲基氯硅烷用三元铜催化剂时，铜粉在高温区氧化易板结和不均匀的难题；也解决了在使用过程中，催化剂易出现凝聚和烧结，导致影响催化剂的催化活性和寿命的难题。
Description
技术领域
本发明属于有机硅单体合成的催化新材料领域，具体地，涉及一种用于有机硅单体制备的三元铜粉催化剂及其制备方法。
背景技术
有机硅新材料属于有机无机杂化材料，既具有有机结构，又具有无机结构，因此有机硅材料具备许多优异性能和特殊功能，在国防尖端技术和国民经济各部门获得广泛应用。
有机硅单体是制备有机硅材料的原料，甲基氯硅烷在制备有机硅材料所用的众多有机硅单体中，用量占整个有机硅单体的90%以上，其合成水平代表着一个国家有机硅工业的发展水平，其中二甲基二氯硅烷（简称二甲）的用量最大，约占80%。
直接合成法是目前工业上生产甲基氯硅烷主要方法，即，在催化剂存在下，硅粉和氯甲烷在工业流化床内直接反应，一步得到甲基氯硅烷，该方法副反应多，产品组分复杂。提高直接合成法产物中主产品二甲基二氯硅烷选择性和产率的重要途径之一，是采用高活性、高选择性的催化剂。直接合成法使用的催化剂主要为铜系催化剂，由铜粉部分氧化制得的三元铜Cu-Cu2O-CuO催化剂具有诱导期短、催化性能高、稳定性高、可以长周期运行、易于使用和贮存等特点，在直接法合成甲基氯硅烷单体的催化剂中，有着最佳的效果。
此外，三元铜催化剂的Cu-Cu2O-CuO成分组成、粒度分布、比表面积等自身物理特性，以及催化剂的制备工艺，严重影响着三元铜催化剂的使用寿命、反应活性和对二甲的选择性。
对于三元铜催化剂的Cu-Cu2O-CuO成分组成的调控，采用纯铜粉进行部分氧化是得到三元铜Cu-Cu2O-CuO最好的方式，但是，铜粉在部分氧化制备三元铜Cu-Cu2O-CuO的过程中，容易烧结，导致氧化不均匀，随着温度升高，特别是在氧化温度大于400℃时，铜粒子表面的氧化膜裂开或脱落，使氧化急剧进行，使氧化过程难以操作和控制。
为了解决这个铜粉难氧化的问题，美国专利US4503165和US4504597得到部分氧化的铜粉，没有给出如何控制铜粉的氧化条件，但均对部分氧化的铜粉进行球磨，制备出组分含量和粒度大小可以调控的三元铜催化剂。中国专利CN103143358A使用流化床内对铜粉进行部分氧化，使用氨分解后的氢气在还原炉内还原氧化铜得到铜粉，然后在流化床内部分氧化制得三元铜催化剂；中国专利CN102059117B利用流化床氧化铜粉去除表面杂质、深度氧化改变物质结构、部分还原调节产物组成制得三元铜催化剂，但是上述专利既要氧化和还原，而且流化床的操作难控制，对三元铜催化剂的三元组分含量和粒度大小难以任意调控。中国专利CN102671660A，采用铜粉经过二次固定管式炉氧化和二次高能球磨，使三元铜Cu-Cu2O-CuO的组分含量和粒度大小可以任意，但是由于要经过二次氧化和二次球磨，生产成本高。中国专利CN201310632108，通过球磨制备超细CuO粉，再和铜粉混合，超细CuO粉均匀的压嵌或附着在铜粉表面，然后经旋转管式炉梯度氧化和球磨等工序制得三元铜粉末催化剂，解决了铜粉在部分氧化过程中易结块、氧化不均匀和Cu-Cu2O-CuO三元组分含量不易调控的难题，制备出的催化剂活性和选择性高，但是需要制备超细CuO粉，生产成本高。
另外，三元铜催化剂Cu-Cu2O-CuO在使用的过程中，需要较好的分散性，可以防止催化剂的凝聚和烧结，导致催化剂的催化活性下降，影响催化剂的寿命。
为了解决催化剂在使用过程中，易于凝聚和烧结的难题，日本专利特开昭61-112085在硅粉和催化剂CuCl的混合物中添加了白炭黑，然后再加入反应器进行反应，可以减少硅粉和CuCl的混合物在反应器里的凝聚，以及CuCl的烧结，但是，在实际的流化床生产中，硅粉用量大，硅粉、催化剂CuCl和白炭黑的混合量比较大，操作难度大。日本专利特开2002-128786，采用机械熔合法使铜基催化剂表面上附着白炭黑，处理后的催化剂，可以大大提升催化剂的反应性能，但是，把催化剂和白炭黑进行一起机械熔合，也相当于催化剂的再一次加工，增加了生产成本。
综上所述，现有的三元铜催化剂制备工艺，解决铜粉在高温区氧化易板结和不均匀的难题，以及三元铜催化剂在使用过程中，防止催化剂的凝聚和烧结，导致催化剂的催化活性下降和影响催化剂寿命等难题，仍存在制备过程复杂，成本高、操作难等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术在制备用于合成甲基氯硅烷用三元铜催化剂时，对铜粉在高温区氧化易板结和不均匀的难题，以及防止催化剂在使用的过程中的凝聚和烧结等难题的解决，存在制备过程复杂，成本高、难操作等诸多不足，本发明提供了一种用于有机硅单体制备的三元铜粉催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于有机硅单体制备的三元铜粉催化剂，三元铜粉催化剂的粒径为1-15μm，重量百分比组成为：Cu含量1-15%，Cu2O含量40-75%，CuO含量20-40%，白炭黑含量1-5%。
一种用于有机硅单体制备的三元铜粉催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将铜粉和白炭黑混合，得到白炭黑和铜粉的均匀混合物；
2）将步骤1）中得到的白炭黑和铜粉的均匀混合物，投入到旋转管式炉中，并通入空气进行氧化，得到铜粉与铜粉氧化物的混合物；而后，打开旋转管式炉的物料出口，把铜粉与铜粉氧化物的混合物直接放置到保温料仓中，通入空气后，密闭进行二次氧化调整，调控铜粉与铜粉氧化物的混合物中Cu-Cu2O-CuO三元组分的含量，得到含白炭黑的铜粉与铜粉氧化物的混合物；
3）将步骤2）得到含白炭黑的铜粉与铜粉氧化物的混合物，进行球磨，精确调控球磨物料的粒径分布，即得三元铜粉催化剂。
优选的，步骤1）中所述的白炭黑为沉淀白炭黑或气相白炭黑。
优选的，所述的白炭黑为气相白炭黑；所述的气相白炭黑的比表面积为100-500m2/g。
优选的，步骤1）中所述的铜粉为电解铜粉、雾化铜粉或海绵铜粉；步骤1）中所述的铜粉和白炭黑的质量比为（20-200）：1。
优选的，步骤2）中所述的在旋转管式炉中通入空气进行氧化：氧化温度为300-600℃，然后进料端加入白炭黑和铜粉的均匀混合物，通入空气，在旋转管式炉内停留氧化1-3h后，从旋转管式炉的出料端出料，得到铜粉与铜粉氧化物的混合物；步骤2）所述的旋转管式炉中通入空气和混合物中铜粉的摩尔比为（5-30）：1。
优选的，步骤2）中所述的铜粉与铜粉氧化物的混合物的二次氧化调整：通过旋转管式炉的物料出口，把铜粉与铜粉氧化物的混合物直接放置到保温料仓中（所述的保温料仓为常规市购产品。），通入空气后，在保温料仓密闭氧化1-3 h后，得到二次氧化调整后的铜粉与铜粉氧化物的混合物；步骤2）所述的保温料仓中通入空气和混合物中铜粉的摩尔比为（1-10）：1。
优选的，步骤3）中所述的对含白炭黑的铜粉与铜粉氧化物的混合物进行球磨，球磨设备选自搅拌磨、震动磨、行星磨、滚筒磨中的任意一种；步骤3）中所述的球磨的球磨珠与物料质量比为（3-5）：1，球磨时间为1-3 h，球磨的气氛选自氮气、氩气或氦气任意中的一种；所述球磨方式为干磨。
优选的，所述旋转管式炉包括炉架和管式炉体，所述管式炉体包括外炉体和内炉体，外炉体和内炉体分别呈两端带有端盖的圆筒形，内炉体套设在外炉体内；在内炉体的两端端盖上分别开设内进料孔和内出料孔，在内进料孔的外侧安装进料管的内端，在内出料孔的外侧安装出料管的内端；在外炉体的两端端盖上分别开设外进料孔和外出料孔，进料管的外端穿出外进料孔后安装进料阀，出料管的外端穿出外出料孔后安装出料阀；在进料管和外进料孔之间安装进料管轴承座，在出料管和外出料孔之间安装出料管轴承座；
在炉架上设置“U”型支架，支架包括第一支撑臂和第二支撑臂，在第一支撑臂和第二支撑臂的上端分别安装第一轴承座和第二轴承座；在外炉体的中部左右两侧分别第一驱动轴和第二驱动轴，第一驱动轴和第二驱动轴分别设置在第一轴承座和第二轴承座内；第一驱动轴穿出第一轴承座的外伸端连接驱动电机，所述驱动电机通过电机支架安装在炉架上；第二驱动轴穿出第二轴承座的外伸端安装第一伞齿轮；
在外炉体安装第二驱动轴的一侧设置侧部驱动支架，在侧部驱动支架上通过侧部轴承座安装侧部齿轮轴，在侧部齿轮轴的两端分别安装第二伞齿轮和第三伞齿轮；在外炉体开设外出料孔的一侧端盖上设置端部驱动支架，在端部驱动支架上通过端部轴承座安装端部齿轮轴，在端部齿轮轴的两端分别安装第四伞齿轮和第五伞齿轮；在出料管外伸端的外周壁上套装第六伞齿轮；其中第一伞齿轮与第二伞齿轮相互啮合，第三伞齿轮与第四伞齿轮相互啮合，第五伞齿轮与第六伞齿轮相互啮合；
在炉架上设置高频加热线圈；在内炉体的内壁上沿母线方向焊接设置三个以上的金属立柱，在金属立柱上开设环形嵌槽，在环形嵌槽内套装转动环，在转动环的两端分别安装第一金属杆和第二金属杆，第一金属杆的外伸端设置金属球体；第一金属杆和第二金属杆共线设置。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明将铜粉和白炭黑混合，形成白炭黑均匀地压嵌或附着在铜粉表面的均匀混合物，进行部分氧化和球磨，得到含有白炭黑的三元铜（Cu-Cu2O-CuO）粉末催化剂，不仅解决了铜粉在高温区氧化过程中易结块，导致氧化不均匀的难题，同时也解决了催化剂的使用过程中，催化剂的凝聚和烧结，影响催化剂的催化活性和寿命等难题。
2、本发明在催化剂的制备过程中白炭黑的一次加入，可以同时解决上述两个难题，过程简单，操作方便，成本低。
3、本发明在催化剂的制备过程中，进行铜粉与铜粉氧化物的混合物的二次氧化调整，可以精确调控铜粉与铜粉氧化物的混合物中三元组分（Cu-Cu2O-CuO）的含量，还可以缩短铜粉在旋转管式炉中的氧化停留时间，操作简单，降低能耗和成本。
4、本发明通过旋转管式炉的结构，能够令物料与氧气充分接触的同时，受热更加均匀。物料在炉体氧化处理时不会像传统旋转管式炉一样在某一固定角落堆积聚集，且全程温度精确可调，能耗低、处理更加高效易操作。
附图说明
图1为旋转管式炉的结构示意图之一；
图2为旋转管式炉的结构示意图之二；
图中：1、金属立柱；2、第二金属杆；3、金属球体；4、内炉体；5、外炉体；6、第一驱动轴；7、驱动电机；8、“U”型支架；9、第一支撑臂；10、进料管；11、炉架；12、高频加热线圈；13、第二支撑臂；14、第二驱动轴；15、第一伞齿轮；16、第二伞齿轮；17、侧部驱动支架；18、侧部齿轮轴；19、第三伞齿轮；20、第四伞齿轮；21、端部齿轮轴；22、端部驱动支架；23、第五伞齿轮；24、出料管；25、第六伞齿轮；26、出料管轴承座；27、第一金属杆；28、进料管轴承座；29、进料阀；30、出料阀。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的保护范围。实施例中的条件可以根据具体条件做进一步的调整，在本发明的构思前提下对本发明的方法简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例1
实施例中所用原料均为常规原料，所用除旋转管式炉外的设备均为常规设备，市购产品。
1）将雾化铜粉和气相白炭黑（比表面积为300 m2/g）按照质量比100:1进行混合，得到白炭黑和铜粉的均匀混合物；
2）在旋转管式炉加热到450℃后，将步骤1）中得到的白炭黑和铜粉的均匀混合物，连续加入到旋转管式炉，通入空气进行氧化，通入的空气和混合物中铜粉的摩尔比为15:1，在旋转管式炉内停留氧化2 h后，从旋转管式炉的出料端出料，通过旋转管式炉的物料出口，把铜粉与铜粉氧化物的混合物直接放置到保温料仓中，对铜粉与铜粉氧化物的混合物的二次氧化调整，通入空气，通入的空气和混合物中铜粉的摩尔比为1:1，在保温料仓密闭氧化2 h后，得到二次氧化调整后的铜粉与铜粉氧化物的混合物；
3）将步骤2）中二次氧化调整后的铜粉与铜粉氧化物的混合物，在氮气的保护下，放入搅拌磨，进行干法球磨，精确调控球磨物料的粒径分布，球磨珠与物料质量比为4：1，球磨2 h后，即得三元铜粉催化剂（Cu-Cu2O-CuO）。
经化学分析，知该催化剂的质量百分比组成为：Cu含量8%、Cu2O含量60%、CuO含量31%，白炭黑含量1%。经丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析，该催化剂粒径全部小于15μm，其中大部分粒径为1~10μm，比表面积1006m2/kg。
实施例2
1）将雾化铜粉和气相白炭黑（比表面积为100 m2/g）按照质量比20:1进行混合，得到白炭黑和铜粉的均匀混合物；
2）在旋转管式炉加热到300℃后，将步骤1）中得到的白炭黑和铜粉的均匀混合物，连续加入到旋转管式炉，通入空气进行氧化，通入的空气和混合物中铜粉的摩尔比为30:1，在旋转管式炉内停留氧化3 h后，从旋转管式炉的出料端出料，通过旋转管式炉的物料出口，把铜粉与铜粉氧化物的混合物直接放置到保温料仓中，对铜粉与铜粉氧化物的混合物的二次氧化调整，通入空气，通入的空气和混合物中铜粉的摩尔比为10:1，在保温料仓密闭氧化3 h后，得到二次氧化调整后的铜粉与铜粉氧化物的混合物；
3）将步骤2）中二次氧化调整后的铜粉与铜粉氧化物的混合物，在氮气的保护下，放入搅拌磨，进行干法球磨，精确调控球磨物料的粒径分布，球磨珠与物料质量比为3：1，球磨3 h后，即得三元铜粉催化剂（Cu-Cu2O-CuO）。
经化学分析，知该催化剂的质量百分比组成为：Cu含量14%、Cu2O含量72%、CuO含量11%，白炭黑含量5%。
经丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析，该催化剂粒径全部小于15μm，其中大部分粒径为1-10μm，比表面积1010m2/kg。
实施例3
1）将雾化铜粉和气相白炭黑（比表面积为500 m2/g）按照质量比200:1进行混合，得到白炭黑和铜粉的均匀混合物；
2）在旋转管式炉加热到600℃后，将步骤1）中得到的白炭黑和铜粉的均匀混合物，连续加入到旋转管式炉，通入空气进行氧化，通入的空气和混合物中铜粉的摩尔比为5:1，在旋转管式炉内停留氧化1 h后，从旋转管式炉的出料端出料，通过旋转管式炉的物料出口，把铜粉与铜粉氧化物的混合物直接放置到保温料仓中，对铜粉与铜粉氧化物的混合物的二次氧化调整，通入空气，通入的空气和混合物中铜粉的摩尔比为5:1，在保温料仓密闭氧化1 h后，得到二次氧化调整后的铜粉与铜粉氧化物的混合物；
3）将步骤2）中二次氧化调整后的铜粉与铜粉氧化物的混合物，在氮气的保护下，放入搅拌磨，进行干法球磨，精确调控球磨物料的粒径分布，球磨珠与物料质量比为5：1，球磨1 h后，即得三元铜粉催化剂（Cu-Cu2O-CuO）。
经化学分析，知该催化剂的质量百分比组成为：Cu含量3%、Cu2O含量42%、CuO含量54.5%，白炭黑含量0.5%。经丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析，该催化剂粒径全部小于15μm，其中大部分粒径为1-10μm，比表面积1070m2/kg。
对比例1
该对比例没有包含本发明制备方法，而是用于对比目的。
本对比例中，雾化铜粉不添加气相白炭黑，直接在旋转管式炉内进行氧化，其余同实施例3，具体步骤如下：
在旋转管式炉加热到600℃后，将雾化铜粉连续加入到旋转管式炉，通入空气进行氧化，通入的空气和混合物中铜粉的摩尔比为5:1，在旋转管式炉内停留氧化1 h后，从旋转管式炉的出料端出料，通过旋转管式炉的物料出口，把铜粉与铜粉氧化物的混合物直接放置到保温料仓中，对铜粉与铜粉氧化物的混合物的二次氧化调整，通入空气，通入的空气和混合物中铜粉的摩尔比为5:1，在保温料仓密闭氧化1 h后，得到二次氧化调整后的铜粉与铜粉氧化物的混合物，将二次氧化调整后的铜粉与铜粉氧化物的混合物，在氮气的保护下，放入搅拌磨，进行干法球磨，精确调控球磨物料的粒径分布，球磨珠与物料质量比为5：1，球磨1 h后，即得三元铜粉催化剂（Cu-Cu2O-CuO）。
经化学分析，知该催化剂的质量百分比组成为：Cu含量4.5%、Cu2O含量45.5%、CuO含量50%。经丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析，该催化剂粒径全部小于50μm，其中大部分粒径为1~20μm，比表面积862m2/kg。
对比例2
该对比例没有包含本发明制备方法，而是用于对比目的。
本对比例中，雾化铜粉不添加气相白炭黑，直接在旋转管式炉内进行氧化，在铜粉与铜粉氧化物的混合物进行球磨时添加气相白炭黑，其余同实施例3，具体步骤如下：
在旋转管式炉加热到600℃后，将雾化铜粉连续加入到旋转管式炉，通入空气进行氧化，通入的空气和混合物中铜粉的摩尔比为5:1，在旋转管式炉内停留氧化1 h后，从旋转管式炉的出料端出料，通过旋转管式炉的物料出口，把铜粉与铜粉氧化物的混合物直接放置到保温料仓中，对铜粉与铜粉氧化物的混合物的二次氧化调整，通入空气，通入的空气和混合物中铜粉的摩尔比为5:1，在保温料仓密闭氧化1 h后，得到二次氧化调整后的铜粉与铜粉氧化物的混合物，将二次氧化调整后的铜粉与铜粉氧化物的混合物，在氮气的保护下，放入搅拌磨，同时添加气相白炭黑（比表面积为500 m2/g），其中添加量为加入搅拌磨的铜粉与铜粉氧化物的混合物质量的0.5%，然后进行干法球磨，精确调控球磨物料的粒径分布，球磨珠与物料质量比为5：1，球磨1 h后，即得三元铜粉催化剂（Cu-Cu2O-CuO）。
经化学分析，知该催化剂的质量百分比组成为：Cu含量4.2%、Cu2O含量45%、CuO含量50.3%，白炭黑含量0.5%。经丹东百特BT-9300Z激光粒度分析仪进行粒径分析，该催化剂粒径全部小于25μm，其中大部分粒径为1~15μm，比表面积945m2/kg。
实验例
本实验例考察实施例1-3和对比例1-2得到的三元铜（Cu-Cu2O-CuO）粉催化剂，并与商业催化剂进行对比。具体步骤如下：
催化剂评价装置的反应器为搅拌床，内径60mm，不锈钢材质，反应器下部是氯甲烷预热室，之间由气体分布器隔开，上部装填硅粉和催化剂混合物。反应器由电加热炉维持温度，稳定状况下反应温度波动不超过±0.5℃，搅拌桨保持120r/min的转速。反应器出口气体经5℃冷井冷凝后进入产品收集器，极少数不凝气经压力控制装置后排出。在反应器中装入200 g硅粉，6 g催化剂，0.12g助剂Zn，混合均匀，反应温度维持在305-310℃，预热温度305-310℃，压力0.2MPa(表压)，反应24h后，气相色谱分析计算产物组成。其中直接法合成甲基氯硅烷反应中主要产物为一甲基三氯硅烷（简称M1）、二甲基二氯硅烷（简称M2）和三甲基一氯硅烷（简称M3），分析计算中简化处理只考虑上述三种产物。
催化性能评价结果如表1所示。
表1 催化性能对比评价结果
注：（1）M1：一甲基三氯硅烷，M2：二甲基二氯硅烷，M3：三甲基一氯硅烷。
（2） 
其中W为反应触体的质量，n为摩尔量。
由表1中的数据可以看出，实施例1-3通过气相白炭黑与铜粉混合均匀后，再由旋转管式炉氧化和二次氧化调整，进行部分氧化法制备得到的三元铜催化剂的催化活性（Si粉转化率）和选择性（目标产物M2的选择性）明显优于对比例1-2中以铜粉部分氧化法制备的三元铜催化剂，以及在球磨过程中加入气相白炭黑制备的三元铜催化剂，也明显优于商业催化剂。这主要是因为通过气相白炭黑与铜粉混合均匀后，再由旋转管式炉氧化和二次氧化调整，可以很好地消除铜粉在氧化过程中的易结块、氧化不均匀的难题，能够对催化剂组分、粒径和比表面积等参数进行调节控制，制备出催化性能更加优异的三元铜催化剂。
比较对比例1和对比例2，可以看出，对比例2中以铜粉部分氧化法，且在球磨过程中加入气相白炭黑制备的三元铜催化剂催化活性（Si粉转化率）和选择性（目标产物M2的选择性）也明显优于对比例1中仅以铜粉部分氧化法制备的三元铜催化剂，也略优于商业催化剂。这表明，在球磨过程中加入气相白炭黑，可以防止催化剂在使用过程中催化剂的凝聚和烧结，可以提高催化活性和选择性。
实施例4
如图1和2所示，所述旋转管式炉包括炉架11和管式炉体，所述管式炉体包括外炉体5和内炉体4，外炉体5和内炉体4分别呈两端带有端盖的圆筒形，内炉体4套设在外炉体5内；在内炉体4的两端端盖上分别开设内进料孔和内出料孔，在内进料孔的外侧安装进料管10的内端，在内出料孔的外侧安装出料管24的内端；在外炉体5的两端端盖上分别开设外进料孔和外出料孔，进料管10的外端穿出外进料孔后安装进料阀29，出料管24的外端穿出外出料孔后安装出料阀30；在进料管10和外进料孔之间安装进料管轴承座28，在出料管24和外出料孔之间安装出料管轴承座26。
在炉架11上设置“U”型支架8，支架包括第一支撑臂9和第二支撑臂13，在第一支撑臂9和第二支撑臂13的上端分别安装第一轴承座和第二轴承座；在外炉体5的中部左右两侧分别第一驱动轴6和第二驱动轴14，第一驱动轴6和第二驱动轴14分别设置在第一轴承座和第二轴承座内；第一驱动轴6穿出第一轴承座的外伸端连接驱动电机7，所述驱动电机7通过电机支架安装在炉架11上；第二驱动轴14穿出第二轴承座的外伸端安装第一伞齿轮15。
在外炉体5安装第二驱动轴14的一侧设置侧部驱动支架17，在侧部驱动支架17上通过侧部轴承座安装侧部齿轮轴18，在侧部齿轮轴18的两端分别安装第二伞齿轮16和第三伞齿轮19；在外炉体5开设外出料孔的一侧端盖上设置端部驱动支架22，在端部驱动支架22上通过端部轴承座安装端部齿轮轴21，在端部齿轮轴21的两端分别安装第四伞齿轮20和第五伞齿轮23；在出料管24外伸端的外周壁上套装第六伞齿轮25；其中第一伞齿轮15与第二伞齿轮16相互啮合，第三伞齿轮19与第四伞齿轮20相互啮合，第五伞齿轮23与第六伞齿轮25相互啮合。
在炉架11上设置高频加热线圈12；在内炉体4的内壁上沿母线方向焊接设置三个以上的金属立柱1，在金属立柱1上开设环形嵌槽，在环形嵌槽内套装转动环，在转动环的两端分别安装第一金属杆27和第二金属杆2，第一金属杆27的外伸端设置金属球体3；第一金属杆27和第二金属杆2共线设置。
改进后的旋转管式炉不但通过驱动气缸带动外炉体5围绕第一驱动轴6和第二驱动轴14所在水平轴线旋转，与此同时通过多组伞齿轮传动带动内炉体4围绕内炉体4中轴线进行自转运动；当内炉体4和外炉体5转动时，第一金属杆27和第二金属杆2为一体式杆体结构，其也会在金属球体3自重作用下围绕金属立柱1旋转，进一步搅动内部物料。由于内炉体4、金属立柱1、第一金属杆27和第二金属杆2及金属球体3皆为金属材质，启动高频加热线圈12时，上述部件会感应发热（发热原理同电磁炉），实现在搅动物料的同时令物料运动式均匀受热，保证物料不会在炉体内部特定角落堆积，保证稳定的热转化率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种用于有机硅单体制备的三元铜粉催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将铜粉和白炭黑混合，得到白炭黑和铜粉的均匀混合物；
2）将步骤1）中得到的白炭黑和铜粉的均匀混合物，投入到旋转管式炉中，并通入空气进行氧化，得到铜粉与铜粉氧化物的混合物；而后，打开旋转管式炉的物料出口，把铜粉与铜粉氧化物的混合物直接放置到保温料仓中，通入空气后，密闭进行二次氧化调整，调控铜粉与铜粉氧化物的混合物中Cu-Cu2O-CuO三元组分的含量，得到含白炭黑的铜粉与铜粉氧化物的混合物；
3）将步骤2）得到的含白炭黑的铜粉与铜粉氧化物的混合物进行球磨，精确调控球磨物料的粒径分布，即得三元铜粉催化剂；
步骤1）中所述的铜粉和白炭黑的质量比为（20-200）：1；
步骤2）中所述的投入到旋转管式炉中，并通入空气进行氧化：氧化温度为300-600℃，然后进料端加入白炭黑和铜粉的均匀混合物，通入空气，在旋转管式炉内停留氧化1-3 h后，从旋转管式炉的出料端出料，得到铜粉与铜粉氧化物的混合物；步骤2）所述的旋转管式炉中通入空气和混合物中铜粉的摩尔比为（5-30）：1；
步骤2）中所述的铜粉与铜粉氧化物的混合物的二次氧化调整：通过旋转管式炉的物料出口，把铜粉与铜粉氧化物的混合物直接放置到保温料仓中，通入空气后，在保温料仓密闭氧化1-3 h后，得到二次氧化调整后的铜粉与铜粉氧化物的混合物；步骤2）所述的保温料仓中通入空气和混合物中铜粉的摩尔比为（1-10）：1；
步骤3）中所述的对含白炭黑的铜粉与铜粉氧化物的混合物进行球磨，球磨设备选自搅拌磨、震动磨、行星磨、滚筒磨中的任意一种；步骤3）中所述的球磨的球磨珠与物料质量比为（3-5）：1，球磨时间为1-3 h，球磨的气氛选自氮气、氩气或氦气任意中的一种；所述球磨方式为干磨。
2.根据权利要求1所述的一种用于有机硅单体制备的三元铜粉催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的白炭黑为沉淀白炭黑或气相白炭黑。
3.根据权利要求1所述的一种用于有机硅单体制备的三元铜粉催化剂的制备方法，其特征在于：所述的白炭黑为气相白炭黑；所述的气相白炭黑的比表面积为100-500 m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种用于有机硅单体制备的三元铜粉催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的铜粉为电解铜粉、雾化铜粉或海绵铜粉。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种用于有机硅单体制备的三元铜粉催化剂的制备方法制备得到的用于有机硅单体制备的三元铜粉催化剂，其特征在于：三元铜粉催化剂的粒径为1-15μm，重量百分比组成为：Cu含量1-15%，Cu2O含量40-75%，CuO含量20-40%，白炭黑含量1-5%。
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| GR01 | Patent grant | ||
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