CN1013831B - 卤化硅烷催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

含铜催化剂制备方法的改进。制备时，元素铜和(或)它的一种合金经氧化而得到的以氧化铜为主体的研磨物料，经受高能研磨，同时产生晶格畸变，直到研磨产物的平均粒度小于约20微米、改进包括在高能研磨之前或之后的上述组成中，使含锡浓度达到约400-3000ppm，得到的催化剂可用于由烷基氯和硅制备有机卤代硅烷。

Description

本发明是关于细颗粒铜催化剂及其制备方法。特别是关于在高温下，用以制备烷基或芳基卤代硅烷（如从氯代甲烷和硅制备二甲基二氯硅烷）的一类催化剂。

为了制备这种硅烷，曾提出各种各样的含铜催化剂。在此之前，最通用的催化剂含相当量的沉降铜。因此这些铜常被其比例不易控制的非铜物质所污染。本发明直接可以使冶金工作者获得活性好的催化剂，该催化剂是更有重复性地利用富含氧化铜材料，通过高温冶金而制得。

Hashiguchi等人的美国专利号4，503，165（公开日1985年3月5日）披露了一种含铜催化剂及其制备方法。其中锡含量要求必须低于0.04%，比本发明所述的锡含量要低。此外，该专利没有教导或暗示锡起提高催化效果的作用。

英国专利号2，127，032（公开日1984年4月4日）教导使用胶接型或沉淀催化剂生产硅氧烷的催化工艺。不同于本发明，该专利催化剂不显示晶格畸变。此外，比较实验表明，与UK2，127，032的催化剂相比，本发明催化剂具有高T/D值，低的诱导时间以及使用高百分比硅时的高稳定性。

本发明内容之一是关于改进制备含铜催化剂组成物的方法，即从元素铜和（或）其合金经氧化而制得的以氧化铜为主体的研磨用料，经高能研磨并随之产生晶格畸变，直到所得研磨物颗粒的平均大小（重均直径）小于约20微米。这一改进还包括在上述高能研磨之前或之后，在所述组成物中，使含锡量约在400到3000ppm之间。

本发明的另一内容是基于高温冶金用以制备有机卤代硅烷的细颗粒催化剂组成物。该催化剂组成物实质上由较大比例的氧化亚铜和氧化铜。较小比例的元素铜所组成，并含有400～3000ppm的锡，颗粒大小基本上不超过约20微米，同时存在晶格畸变。

为提高效率和经济合理，作为研磨物料的含铜颗粒（即高能研磨操作的进料）一般不大于80筛目，过150筛目较好，最好是大多数能过325筛目（这样的原料不会过分地影响高能研磨操作的生产能力。这样，研磨进料的平均颗粒大小在20微米以上，通常其中90%或90%以上的粒径至少为25微米或25微米以上。为了最佳地控制进料的分析，要求这些颗粒不含有约3%以上的外加物质（即不是故意加入，而是正常存在或固有的）。要求研磨物料中铅和其他可能对硅烷催化剂有害的杂质含量极低。

如果需要，研磨进料中可含最高约10%但通常为百分之几的促进剂，如元素锌、铁或其它氧化物或氯化物，氯化铜，甚至少量的锑（低于0.05%）和典型含量最多达百分之几的氧化硅或硅酸铝。促进剂可以是颗粒性含铜研磨物料中固有的，或者是在高能研磨之前或之后加入的。一些实例表明，加入促进剂如铁和（或）其他金属，以这些金属与至少一部分将要用高温冶炼（如氧化反应）法进一步加工成高能研磨物料的细颗粒铜的粒状合金形式加入，是有效的。

催化剂中锡的浓度能以一种或多种方法形成。一种方法是至少部分地形成合金，或者至少一部分简单地与将要进行氧化的铜或铜合金（如粉末）混 合。另一种方法是至少一部分以元素金属（或含锡物料，如氧化物、硫化物、氯化物或铜/锡合金粉末）的形式加入到高能研磨或者甚至予研磨阶段如锤击研磨的物料中。再一种方法是至少部分地将这类带锡物料加入到高能研磨的产物中。

不论锡以结合态或非结合态的形式存在，催化剂中锡的浓度均按元素锡的重量份数计算。锡可以使催化剂在使用中更能保持自由流动状态，或者它的作用可使形成有益于反应物，（如制备卤代硅烷时的氯化物）攻击的活性部分。催化剂的活性提高是由于这些原因还是由于其他一些原因尚不清楚。

在富含氧化亚铜的催化剂中，加入锡的量约以400～1800ppm较合适，最好为900～1800ppm。这种催化剂中铜的典型化学计量为65～95%氧化亚铜，2～28%氧化铜的2～15%元素铜。

在氧化铜和元素铜含量较高的催化剂中，加入锡的量约以400～2500ppm较适合，而最好为900～2500ppm。这种催化剂中铜的典型化学计量为30～65%氧化亚铜，28～45%氧化铜和4～25%元素铜。

所谓基于高温冶金的催化剂组成物是指通过在隋性和（或）化学活泼的气氛中（通常为还原气体或氧化气体），或在基本上无任何气氛中，加热金属铜和（或）铜化合物（和氧化铜或碳酸铜）而制得的做为研磨物料的含铜物质。这种含铜物质的一个典型来源是热铜锭表面暴露在空气中所形成的氧化外皮。另一来源是加工，切屑铜时的空气氧化表面。再一来源是颗粒铜的空气控制氧化产物。还有一个来源是铜气化后的收集物和（或）铜氧化粉尘。这种用做研磨物料的含铜物料可以来自单一的热冶炼来源，例如细铜颗粒的空气氧化产物。另外，它也可以是各种不同的热冶炼来源的混合物。

如果必要或出自需要，催化剂中氧化亚铜、氧化铜和元素铜的化学计量（比例）可通过混合各种被氧化的铜而有效地控制和掌握。在一个很有用的具体制备中，研磨物料只是被锤磨的富含氧化亚铜细粒（一般约含氧化亚铜85～90%）。若需氧化铜的含量较高，则该物料可在空气中焙烧。控制比例的另一方法是使经过焙烧富含氧化铜的物料中加入上述再焙烧的锤磨物料和一些细粒金属铜的混合物。

研磨物料最好短时间预先在研磨机（如用旋锤式或固定锤式锤磨机）中研磨成相当细的颗粒。其他通用的粉碎设备也可以用于高能研磨之前的预研磨。这样，可用滚碾磨、互磨机或流体能粉碎机。

本工艺特别优越之处是将上述分析研磨物料的仔细精选与高能粉碎所得物料的细度相结合（使催化剂具有足够的表面积和晶格畸变）这种粉碎过程最好是连续性的，即能从高能研磨（粉碎）设备中连续进料和出料。但是如果需要也可使用间歇式研磨。一种适用的间歇式研磨机的例子是Sweco（Sweco公司商标）振动磨。连续性高能粉碎设备最好是一种所谓“Palla磨”，这是西德Humboldt-Wedag公司产品，实验室用较小的间歇式振动磨是Megapac（Pilamec有限公司商标）研磨机。这种磨通常称为“振动球磨”-虽然壳内的研磨介质常常并非球形。这样的介质一般是硬陶瓷制品（如氧化铝、氧化锆）、钢制品（如不锈钢、低合金钢、镍钢）、碳化钨等所有常用的研磨介质。这种磨机通常作复合振荡，这种复合动作通过偏心装置传递给壳体。

另一用于本用途的高能研磨机是由联合工艺公司（Union    Process    Company）制造的“Szegvari研磨机”。它基本上是一个带搅拌的球研磨机，可按美国专利3，927，837的方案加以改进。总的来说，本工艺的高能粉碎过程是由内部装有固体研磨介质的设备完成的，这种磨由单位研磨介质重量的马力较通用滚动球磨机大的多的动力驱动，并且对研磨物料要求更长的停留时间（在连续式操作中，实际上为平均停留时间），一般至少约10分钟到1小时，如若必要或需要时间甚至更长些。

在半小时到1小时之间，大的高能研磨机可将研磨物料粉碎到平均粒度10微米以下，通常为2-7微米。如果还要更小，那么产品可返回再研磨。

在适宜的催化剂制备工艺操作中，研磨物料的颗粒大于150筛目，这种细颗粒中含有约65-95%氧化亚铜，约2-28%氧化铜和约2-15%元素铜。

在另一常用的催化剂制备工艺操作中，研磨物料至少有约95%的颗粒基本上不大于325筛目，该细颗粒原料中约含30-65%氧化亚铜，至28-45%氧化铜和约4-25%元素铜。为了得到这种特定的进料配方，通常需要使两种或更多种的不同氧化物粉末和元素铜混合在一起。

下例指出如何实际应用本发明，但不要认为限制了本发明。在本说明书中，所有的份数是以重量表示的份数，所有百分比是重量百分数，所有的温度为摄氏温度，所有筛孔大小为美国标准筛号，除非另有说明。此外，在本说明书中，平均颗粒大小意指用Microtrac（leeds和Northrup公司商标）或Hiac PA-720（Hiac是Pacific Scientific公司商标）生产的粒度分析仪测定的重均粒度，而比表面积（SSA）由BET（Brunauer，Emmett和Teller）方法测定。通常催化剂颗粒的比表面积在1/2-8米²/克之间，更具体的讲是在2-8米²/克之间。

例1

含有1200ppm锡和660ppm铝的铜合金颗粒在高温下被空气氧化为富含氧化铜状态。得到的氧化物被粉碎为细颗粒研磨物料（-150目筛），以供高能粉碎之用。研磨物料在Megapac TM实验室间歇式研磨机中研磨6小时，以得到平均大小为39微米的颗粒（用Microtrac仪器测定的重均直径）。比表面积为2.4米²/克，并有晶格畸变。化学计量为氧化亚铜39.2%，氧化铜44%，元素铜16.8%。

该颗粒体作为催化剂对由氯代甲烷和硅制备二甲基二氯硅烷的反应具有良好的活性和高选择性。该催化剂的活性和选择性明显高于有关的，但锡含量为本催化剂1/4的具有可比性的催化剂。上述有关的可比性催化剂的化学计量为氧化亚铜51.3%，氧化铜占36.6%，元素铜占10.5%，比表面积为2.5米²/克。

例2

含1700ppm锡的颗粒铜在高温下用空气氧化为富含氧化铜状态。得到的氧化物经粉碎制成细颗粒研磨物料（-150目筛）以供高能粉碎之用。用20u型Palla磨以每小时约15公斤的速度进行粉碎，平均停留时间约为半小时，得到平均大小为5.4微米的颗粒（用Hiac仪器测定的重均直径）。该催化剂的比表面积为2.8米²/克并有晶格畸变。化学计量为氧化亚铜70.1%，氧化铜20.0%和元素铜9.5%。

该颗粒作为氯低甲烷和硅反应制备二甲基二氯硅烷的催化剂具有良好的活性和选择性。该催化剂的活性显著地高于锡含量略低于该催化剂1/5的，由较大的（35u）Palla磨所粉碎的有关催化剂，该有关催化剂化学计量为氧化亚铜63.5%，氧化铜27.4%，元素铜9.3%，比表面积为3.2米²/克，平均颗粒大小为3.9微米（用Microtrac仪器测定）。

研磨物料进行高能粉碎时常有氧交换。在交换中，通常是氧化亚铜含量增加，而氧化铜和元素铜的比例降低。因此，这样的粉碎过程不能仅看作是分割产品中催化剂颗粒和产生晶格畸变的方法，而且也应看作是进一步调整产品催化剂配方的途径。

Claims (4)

1、基于高温冶炼法制备的用以生产有机卤代硅烷的由较大比例的氧化亚铜和氧化铜和较小比例的元素铜所组成的催化剂组成物，其特征是：含有400～3000ppm的锡，组成物的平均粒度不超过20微米，同时还显示出晶格畸变。

2、按照权利要求1的催化剂组成物，其中氧化亚铜点65～95%，氧化铜占2～28%，元素铜占2～15%，比表面积为1/2～8米²/克，锡含量为900～1800ppm。

3、按照权利要求1的催化剂组成物，其中氧化亚铜点30～65%，氧化铜点28～45%，元素铜点4～25%，比表面积为2～8米²/克，锡含量为400～2500ppm。

4、主要由较大比例的氧化亚铜和氧化铜和较小比例的元素铜所组成的含铜催化剂组成物的制备方法。其中由元素铜和（或）它的一种合金经氧化而得到的以氧化铜为主的研磨物料，经过高能研磨，直到研磨产物的平均粒度小于20微米，其特征为：在高能研磨之前或之后的上述组成物中，使含锡浓度达到约为400～3000ppm，而且该组成物随高能研磨产生晶格畸变。