KR920005082B1 - 할로실란촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
[발명의 명칭]
할로실란촉매 및 그의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 미립 구리촉매와 그의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 고온하에서 알킬 또는 아릴할로실란(예컨대, 염화메틸과 규소로부터 제조된 디메틸디클로로실란)을 생산하기 위한 미립 구리 촉매에 관한 것이다.
[발명의 배경]
각종 구리촉매들이 그러한 실란생산용으로 제안되어 왔다. 이제까지 가장 일반적으로 사용된 것들은 약간의 침전 구리성분을 가졌었다. 따라서 이들은 종종, 조절하기가 쉽다고는 할 수 없는 일정 비율의 비-구리 물질로 오염되었었다. 본 발명에 의하면 야금자들이 건식 야금법에 의해 제조된 구리 산화물이 풍부한 출발 물질을 보다 더 재생가능하게 사용하여 우수한 활성의 촉매를 제조할 수 있게 된다.
[발명의 개요]
본 발명의 한가지 특색은, 생성된 분쇄물의 평균입자크기(집단 중간 직경)가 약 20미크론을 넘지 않을 때까지, 원소상의 구리 및/또는 그의 합금의 산화로부터 유래된, 구리 산화물이 압도적으로 많은 분쇄 충전물에게 결정격자의 뒤틀림을 수반하면서 고에너지 밀링(milling) 단계를 거치도록 하는 구리촉매 조성물 제조방법에 있어서의 개선이다. 그러한 개선법은, 상기 고에너지 밀링전이나 후에 상기 조성물내에 약 400-3000ppm의 주석 농도를 확립시키는 것으로 구성된다.
본 발명의 또다른 특색은, 필수적으로, 많은 비율의 산화제일구리 및 산화제이구리와 적은 비율의 구리원소로 구성되며 약 400-3000ppm의 주석을 함유하며 실질상 약 20미크론을 넘지않는 입자크기를 가지며 결정격자 뒤틀림 현상을 나타내는, 건식야금을 거친 유기할로실란 제조용 미립 촉매 조성물이다.
[발명의 상세한 설명]
효율성 및 경제성 때문에, 본쇄 충전물(즉, 고에너지 밀링 작업을 위한 충전물)을 제공하는 구리 미립자들은 보통 약 80메쉬를 넣지 않으며, 유리하게는 -150메쉬, 그리고 바람직하게는 우세적으로 -325메쉬이다(따라서 그러한 충전물은 고에너지 밀링 작업에서의 생산성을 과도하게 제한하지 않을 것이다). 그러한 분쇄 충전물의 평균 입자크기는 20미크론 이상이며, 그의 보통 90% 혹은 그 이상은 적어도 25미크론이거나 그보다 더 거칠을 것이다. 바람직하게는 충전물 분석의 최상의 조절을 위해서 이들 미립자들이 외래(즉, 정상적으로 또는 본래부터 존재하나, 일부러 첨가된 것은 아닌)물질을 약 3% 이상 함유해서는 안된다. 분쇄 충전물내에는 실란촉매에 유해하다고 생각되는 납과 그외의 다른 불순물들이 극히 적게 포함됨이 바람직하다.
분쇄 충전물은, 필요에 따라 약 10%까지의, 보통은 단지 몇%정도의 촉진제-제공물질, 예컨대 원소상의 아연, 철, 또는 이들 금속의 산화물이나 염화물, 염화구리, 극히 소량의 안티몬(0.05%이하) 및 최대 몇%까지의 실리카 또는 알루미노실리케이트를 함유할 수 있다. 촉진제는 구리 미립자 분쇄 충전물의 원래의 일부분일 수 있고, 또는 뒤이은 고에너지 분쇄전이나 후에 충전물에 첨가될 수도 있다. 몇가지 실예에 있어서, 고에너지 밀링을 위한 분쇄 충정물을 제조하기 위하여 건식야금(예 : 산화)에 의해 더 가공되어야할 미립자 구리의 적어도 일부분과 그러한 금속의 합금입자 형태인 철 및/또는 다른 금속과 같은 촉진제-제공물질을 첨가하는 것이 효율적이다.
촉매내의 주석 농도는 여러 가지 방법중 하나 또는 그 이상의 방법으로 확립될 수 있다. 한가지 방법으로써, 산화되어야할 구리 또는 구리합금(예 : 분말)을 주석의 적어도 일부분과 합금하거나 또는 주석의 적어도 일부분과 단순히 혼합할 수 있다. 또다른 방법은, 금속 원소(또는 주석-함유물질, 예컨대 산화물 또는 황화물 또는 염화물 또는 구리/주석 합금분말) 형태인 주석의 적어도 일부분을 고에너지 밀링을 위한 분쇄 충전물에다 또는 해머분쇄와 같은 예비 분쇄단계에 첨가하는 것이다. 그외의 또 다른 방법은, 그러한 주석-함유물질의 적어도 일부분을 고에너지 밀링에 의해 생성된 분쇄물에다 첨가하는 것이다.
촉매내의 주석농도는, 그 주석이 결합형태이든 아니든간에, 원소상의 주석에 대한 부분 당량으로서 계산된다. 이것은 촉매가 사용중에 보다 더 자유 유동하게끔 작동할 수 있거나, 또는 할로실란 제조시에 염화물과 같은 반응체에 의해 유리하게 공격받는 부위들을 형성하도록 작용할 수도 있다. 촉매의 향상이 이들중의 어느 하나에 기인한 것인지 또는 다른 어떤 이유에 기인한 것인지는 알려지지 않았다.
산화제일구리가 풍부한 촉매내에서의 유리한 주석 첨가량은 약 400-1800ppm, 바람직하게는 900-1800ppm이다. 그러한 촉매의 전형적인 구리 화학량적 관계는, 산화제일구리 65-95%, 산화제이구리 2-28% 및 원소상의 구리 2-15%이다.
산화제이구리와 원소상의 구리가 더 풍부한 촉매내에서의 유리한 주석 첨가량은 약 400-2500ppm, 바람직하게는 900-2500ppm이다. 그러한 촉매의 전형적인 구리 화학량적 관계는 산화제일구리 30-65%, 산화제이구리 28-45% 및 원소상의 구리 4-25%이다.
건식야금을 거친 촉매조성물이란, 분쇄 충전물에 들어가는 구리물질이 불활성 및/또는 화학적 활성 대기(보통, 환원 또는 산화대기)내에서 또는 어떠한 대기라도 실질상 부재하는 가운데서 구리금속 및/또는 구리 화합물(예 : 산화구리 또는 탄산구리)을 가열함으로써 제조되었다는 것을 뜻한다. 그러한 구리물질의 한가지 전형적인 공급원은 공기에 노출되는 뜨거운 구리잉곳의 표면위에 형성되는 밀 스케일이며; 또 한가지는 구리가공토막 및 절삭물의 공기-산화 표면으로부터 공급되는 것이며; 또 하나는 구리입자의 제어 공기 산화에 의해 얻어지는 것이며; 그외에 또 한가지는 증기화구리 및/또는 구리 산화물의 분진을 수거함으로써 얻은 것이다. 분쇄 충전물을 제조하기 위한 그러한 구리물질은, 예컨대 미세 구리입자의 공기산화물형태인 단일 건식 야금 공급원으로부터 얻어질 수 있다. 이와는 달리, 구리물질은 다수의 건식 야금 공급원들로부터의 생성물 혼합물일 수도 있다.
산화제일구리, 산화제이구리 및 원소상의 구리에 대한 촉매의 화학양적 관계(비율)는, 필요하거나 바람직할 경우 산화된 여러 가지 구리물질들을 혼합함으로써 효과적으로 조정될 수 있다. 매우 유용한 한가지 구체예에 있어서, 분쇄 충전물은 단순히 산화제일구리가 풍부한 해머분쇄 입자들이다(전형적으로 약 85-90%의 산화제일구리). 더 많은 산화제이구리가 필요하다면, 그 물질을 공기중에서 배소(焙燒)할 수 있다. 화학량적 관계를 조절하기 위한 또 다른 방법은, 산화제이구리가 보강된 배소 물질을 앞서 기재한 바와 같은 산화제일구리가 풍부한 약간의 해머분쇄 물질 및 몇몇 미립 구리금속의 제배소 혼합물과 혼합시키는 것이다.
유리하게는, 짧은 체류시간을 갖는 분쇄기, 예컨대 진동 또는 고정 해머를 사용하는 해머 분쇄기내에서 분쇄 충전물을 상당히 작은 크기로 미리 분쇄시킨다. 고에너지 밀링에 대한 그와 같은 예비작업을 위하여 그외의 다른 통상적 분쇄장치가 사용될 수도 있다. 그에 따라 롤러 분쇄기, 마멸 분쇄기 또는 유동 에너지 분쇄기가 사용될 수 있다.
본 공정에 특히 유익한 것은 명세서에 요약된 바와 같은 분석결과를 갖는 분쇄 충전물의 신중한 선택과 아울러 그러한 충전물의 에너지 분쇄에 의해 제조된 분쇄물이 미세성이다(촉매 생성물에 적합한 표면적 및 결정격자 뒤틀림을 부여하기 위하여). 바람직하게, 그러한 분쇄작업은 연속식으로, 즉 고 에너지 밀링(분쇄) 장치로의 연속 공급 및 그로부터의 연속 배출로써 수행된다. 하지만 필요에 따라서, 뱃치식 밀링이 이 단계에 사용될 수 있다. 유용한 뱃치식 분쇄기의 예로써 Sweco(Sweco,Inc.의 상표) 진동 분쇄기를 들 수 있다. 한가지 바람직한 연속식 고 에너지 분쇄장치로서, 소위 "Palla 분쇄기"(서독의 Humboldt-Wedag제품)라는 것이 있다. 유용할 수 있는 더 작은 실험실 규모의 뱃치식 진동분쇄기는 Megapac(Pilamec Ltd.의 상표)분쇄기이다. 동체(들) 내부의 분쇄 매체가 종종 구형이외의 것이기도 하지만, 그러한 분쇄기들을 일반적으로 "진동 볼 분쇄기"라고 부른다. 그러한 매체는 전형적으로 경질 세라믹(예 : 알루미나, 지크로니아), 강철(예 : 스테인레스강, 저합금강, 니켈강), 탄화텅스텐등으로 만들어지는데, 이들은 모두 통상적인 분쇄매체이다. 그러한 분쇄기는 편심(偏心)기작에 의하여 동체(들)에게 주어진 배합 운동으로 진동하는 것이 일반적이다.
본 발명의 목적상 유용한 또다른 고에너지 분쇄기는 Union Process사에 의해 제조되는 "Szegvari 분쇄기"이다. 이것은 기본적으로는 교반볼 분쇄기인데, 미국특허 제3,927,837호에 시사된 바에 따라 개조될 수도 있다. 요약하자면, 본 공정에서의 고에너지 분쇄는 그 안에 고형 분쇄 매체를 갖고 있는 장치에 의해 수행되며, 통상적인 뒤범벅 볼 밀의 분쇄매체 단위중량당의 마력 보다 실질상 더 큰 마력을 사용하여 추진되며, 분쇄 충전물의 연장된 체류시간(실질상, 연속식 작업에서의 평균 체류시간)을 제공하는데 그 체류시간은 전형적으로 적어도 약 10분 내지 한시간이며, 필요하거나 바람직하다면 그 보다 더 길어질 수도 있다.
약 반시간 내지 한시간내에, 커다란 고 에너지 분쇄기는 분쇄 충전물을 10미크론 훨씬 이하의 평균크기, 보통 2-7미크론의 크기로 분쇄할 수 있다. 추가적인 크기감소가 필요하다면 생성물을 재분쇄하기 위하여 재순환시킬 수 있다.
촉매 제조를 위한 용이한 가공처리 작업에 있어서, 분쇄 충전물은 150메쉬보다 덜 거칠은 입자크기를 가지며, 그의 미립자들은 약 65-95%의 산화제일구리, 약 2-28%의 산화제이구리 및 약 2-15%의 구리 원소를 함유한다.
촉매제조를 위한 또다른 유용한 가공처리 작업에 있어서, 분쇄 충전물은 325메쉬보다 실질상 크지않은 입자를 적어도 약 95%정도 가지며, 충전된 미립자들은 약 30-65%의 산화제일구리, 약 28-45%의 산화제이구리 및 약 4-25%의 구리원소를 함유한다. 그러한 충전물의 특유의 화학량적 관계를 얻기 위해서는 각기 다른 산화물과 구리원소 성분들의 분말 두 개 또는 그 이상을 혼합하는 것이 종종 필요하다.
다음 실시예들은 본 발명이 어떻게 실시되는가를 예시해주는 것이지만, 본 발명이 여기에만 국한되는 것은 아니다. 다른 언급이 없는한, 본 명세서내에서의 모든 부는 중량부이고, 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이며, 모든 온도는 섭씨온도이며, 모든 메쉬크기는 미국의 표준 체 크기이다. 또한 본 명세서내에서의 평균 입자크기란 Microtrac(Leeds ＆ Northrup사의 상표) 또는 Hiac PA-720(Hiac는 Pacific Scientific사의 상표) 입자크기 분석기를 사용하여 측정했을 때의 집단 중간 입자크기를 뜻하며, 비(比)표면적(SSA)은 BEF(Brunauer, Emmett 및 Teller)법에 의해 측정된다. 일반적으로, 촉매입자는 1/2 내지 8㎡/g보다 구체적으로는 2-8㎡/g의 비표면적을 갖는다.
[실시예 1]
1200ppm의 주석과 660ppm의 알루미늄을 함유하는 구리합금입자들을 고온하에서 구리산화물이 풍부한 상태로 공기산화시켰다. 생성된 산화 생성물을 가루로 만들어 고에너지 분쇄를 위한 미립 분쇄 충전물(-150메쉬)을 제조하였다. 분쇄 충전물을 MegapacTM실험실용 뱃치 분쇄기내에서 약 6시간 동안 분쇄하여 평균 입자크기가 3.9미크론(Microtrac 기구에 의하여 측정했을때의 집단 중간직경)인 입자들을 제조하였다. 비 표면적은 2.4㎡/g이었으며, 결정격자 뒤틀림이 발생하였다. 화학량적 관계는, 산화제일구리 39.2%, 산화제이구리 44% 및 구리원소 16.8%이었다.
입자들은 디메틸디클로로실란의 제조를 위한 염화메틸과 규소의 반응에 대한 촉매로서의 높은 선택도와 우수한 활성을 가졌다. 본 촉매의 활성 및 선택도는 주석의 함량이 4분의 1정도가 되는 관련 비교촉매에 대한 것보다 모두 현저하게 더 높았다. 그러한 관련 촉매의 화학량적 관계는, 산화제일구리 51.3%, 산화제이구리 36.6% 및 구리 원소 10.5%이었으며, 촉매의 비 표면적은 2.5㎡/g이었다.
[실시예 2]
1700ppm의 주석을 함유하는 구리입자들을 고온하에서 구리산화물이 풍부한 상태로 공기산화시켰다. 생성된 산화 생성물을 가루로 만들어 고에너지 분쇄를 위한 미립 분쇄 충전물(-150메쉬)을 제조하였다. 약 반시간의 평균 체류 시간 동안에 모델 20U Palla 분쇄기를 사용하여 분쇄 충전물을 약 15㎏/시간하에 분쇄하여 평균 입자크기가 5.4미크론(Hiac 기구에 의해 측정했을 때의 집단 중간 직경)인 입자들을 제조하였다. 생성된 촉매의 비표면적은 2.8㎡/g이었고, 결정격자 뒤틀림이 발생하였다. 화학량적 관계는, 산화제일구리 70.1%, 산화제이구리 20.0% 및 구리 원소 9.5%이었다.
입자들은 디메틸디클로로실란의 제조를 위한 염화메틸과 규소의 반응에 대한 촉매로서의 선택도와 우수한 활성을 가졌다. 이 촉매의 활성은 더 큰(35U) Palla 분쇄기를 사용하여 분쇄되고 주석 함량이 5분의 1보다 약간 더 적은 관련 촉매에 대한 것보다 현저하게 더 높았다. 그러한 관련 촉매의 화학량적 관계는, 산화제일구리 63.5%, 산화제이구리 27.4% 및 구리 원소 9.3%이었고, 촉매의 비표면적은 3.2㎡/g이었다. 그러한 촉매의 평균 입자크기(Microtrac 기구를 사용하여 측정)는 3.9미크론이었다.
고에너지 분쇄단계를 거치는 분쇄 충전물내에 때때로 산화교환이 있을 수 있다. 그와 같은 교환시에 산화제이구리의 함량은 보통 증가하지만 산화제이구리와 구리 원소의 비율은 감소한다. 따라서 그러한 분쇄는 입자들을 세분하고 생성물내의 결정격자 뒤틀림을 유도하는 방법으로 간주될 수 있을 뿐 아니라 생성물의 화학량적 관계를 더 조절하는 방법으로도 간주될 수 있다.
Claims (4)
- 필수적으로, 많은 비율의 산화제일구리 및 산화제이구리와, 적은 비율의 구리원소로 구성되며 약 400-3000ppm의 주석을 함유하며 실질상 약 20미크론을 넘지않는 평균 입자크기를 가지며 결정 격자 뒤틀림 현상을 나타냄을 특징으로 하는, 건식 야금을 가진 유기할로실란 제조용 미립 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 산화제일구리가 약 65-95%, 산화제이구리가 약 2-28%, 구리원소가 약 2-15%이고, 비표면적이 약 1/2-8㎡/g이며, 주석 함량이 약 900-1800ppm인 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 산화제일구리가 약 30-65%, 산화제이구리가 약 28-45%, 구리원소가 약 5-25%이고, 비표면적이 약 2-8㎡/g이며, 주석 함량이 약 400-2500ppm인 촉매 조성물.
- 고에너지 밀링의 이전이나 이후에 조성물내에 약 400-3000ppm의 주석 농도를 확립시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하며, 원소상의 구리 및/또는 그의 합금의 산화로부터 유래된, 구리산화물이 압도적으로 많은 분쇄 충전물에게 생성된 분쇄물의 평균 입자크기가 약 20미크론 이하로 될때까지 고에너지 밀링 단계를 거치도록 하는, 필수적으로 많은 비율의 산화제일구리 및 산화제이구리와 적은 비율의 구리원소로 구성된 구리 촉매 조성물(이 조성물은 결정격자 뒤틀림 현상을 나타낸다는 특색을 가짐)의 제조 방법.
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