CN104190430A

CN104190430A - 一种铜锌锡合金粉助催化剂

Info

Publication number: CN104190430A
Application number: CN201410397001.4A
Authority: CN
Inventors: 张拥军; 莫文剑; 钟耀宗; 鲁金刚
Original assignee: HUNAN TIANXIN BOLI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUNAN TIANXIN BOLI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2014-12-10

Abstract

一种铜锌锡合金粉助催化剂，应用于有机硅单体合成，优选地作为二甲基二氯硅烷合成反应铜基催化体系中的助催化剂，与现有技术使用助催化剂铜、锌、锡都是以单质颗粒形式加入到流化床反应体系中的方法对比，本发明的发明点及有益效果在于，一是有利于锌、锡在流化床中与硅等均匀混合，提高反应效率；二是有利于锌、锡发挥协同助催化作用，改善反应活性；三是减少了工业生产中锌、锡助催化组元的不必要损耗。另外，本发明还提供了一种铜锌锡合金粉助催化剂的制备方法。

Description

一种铜锌锡合金粉助催化剂

技术领域

本发明涉及有机硅单体合成反应，特别是二甲基二氯硅烷的合成反应中铜基催化体系中的助催化剂中的助催化剂领域，更具体的，涉及一种铜锌锡合金粉助催化剂。

背景技术

有机硅单体是制备硅油、硅橡胶、硅树脂以及硅烷偶联剂等的重要原料，而其中甲基氯硅烷是最重要的一种，目前，甲基氯硅烷的消耗量已经占到整个有机硅单体的90％以上。

二甲基二氯硅烷，工业上又称为二甲或M2是甲基氯硅烷中最重要的单体，它由金属硅、氯甲烷在加入催化剂(含主催化剂和助催化剂)并在300℃左右的条件下于流化床中化学合成，其合成反应属于气-固-固多相接触催化放热反应，反应机理复杂，除了除了包括生成二甲(M2)的包括生成二甲基二氯硅烷的主反应外，还同时存在多种副反应，其合成反应过程的影响因素主要为流化床结构、原料硅粉、氯甲烷、催化剂、工艺参数(如流化床温度及温度均匀性、气速及流化状态等)等等。

甲基氯硅烷合成反应中的催化剂分为主催化剂和助催化剂，主催化剂与助催化剂的协同作用对单体合成反应二甲的选择性、硅粉转化率及时空产率等有重要影响。虽然在甲基氯硅烷合成反应中助催化剂用量很小，但其对抑制副反应发生，提高反应二甲选择性，改善反应的活性方面都起着非常重要的作用。

甲基氯硅烷特别是二甲基二氯硅烷(二甲)的合成的催化体系是以铜为基的，铜加入反应体系后在一定温度和氯甲烷存在下与硅形成有催化作用的硅-铜合金触体，该触体对甲基氯硅烷特别是二甲的形成起到至关重要的作用。

铜基催化体系中的铜粉根据当前的生产实践又可主要分为金属基片状纯铜粉(系片状金属纯铜粉)、复合铜粉(系铜及铜-锌-锡等合金片状粉末)及三元铜粉(系Cu-Cu20-CuO三种物相组成的铜氧化物催化剂)三类。其中，片状金属纯铜粉及三元铜粉催化体系中，需另外增加助催化剂锌(Zn)、锡(Sn)等助催化组元，而在复合铜粉催化体系中添加锌、锡助催化剂的情况也存在。

目前，片状金属纯铜粉及三元铜粉催化体系中的助催化剂锌、锡通常都是以单质颗粒状的形式加入到流化床的合成反应体系中。由于在有机硅单体合成反应中添加锌、锡的量很少，而锌和锡是彼此分离的，且颗粒锌粉、锡粉的比表面积也较小，其与硅粉、铜粉难于实现均匀的混合，故当锌和锡加入流化床后，锌、锡助催化组元之间的助催作用难于协同发挥。另外，当流化床的状态出现不稳定时，部分锌和锡粉，特别是其中的超细颗粒易于从局部沟流带出或在床内分布不均匀，这些都将影响助催化组元助催化作用的发挥。

发明内容

针对有机硅单体合成反应中添加磷作为助催化的现有技术中，还存在的具体问题，本发明提供了一种铜锌锡合金粉助催化剂及其制备方法。

对本发明一种铜锌锡合金粉助催化剂，作出进一步的限定，如下，

一种铜锌锡合金粉助催化剂，其主要成分的质量百分比例：

Cu 50～95％，Zn 5～49％，Sn 0.1～2.0％，氧含量≤0.5％；

其中，Pb≤150ppm，Fe＜500ppm，其他各金属杂质单项≤50ppm，其他各非金属杂质单项≤50ppm。

较佳地，所述一种铜锌锡合金粉助催化剂的粒度，

(1)当所述一种铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒形貌为粒状时，

其粒度：D₅₀＝5～150μm，D₉₀＝15～450μm；

(2)当所述一种铜锌锡合金粉助催化剂为片状或稍卷曲的片状时，其片厚分布在0.1～1.5μm之间，

其粒度：D₅₀＝2～90μm，D₉₀＝10～400μm。

较佳地，所述一种铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒表面含有少量处理剂，保护所述颗粒不氧化及分散作用，

(1)当所述一种铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒形貌为片状粉时，所述表面处理剂的质量百分含量在0.1～1.5％之间；

(2)当所述一种铜锌锡合金粉助催化剂为粒状粉时，所述表面处理剂的质量百分含量为0％。

所述一种铜锌锡合金粉助催化剂，其颗粒形状包括但不限于粒状，例如球状、类球状、不规则形状等，还包括片状或稍卷曲的片状。

所述一种铜锌锡合金粉助催化剂，当其颗粒形貌为片状时，其颗粒表面粗糙，凹凸不平，微观表面发达。

另外，本发明还提供了一种铜锌锡合金粉助催化剂的制备方法，该方法包括如下具体步骤：

当所述一种铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒形貌为粒状时，

(1)气雾化工艺步骤：1)高温熔化；2)合金熔炼；3)气雾化；4)筛分；5)分级；6)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可以省略。

(2)水雾化工艺步骤：1)高温熔化；2)合金熔炼；3)水雾化；4)固液分离；4)干燥；5)筛分；6)分级；7)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可以省略。

当所述一种铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒形貌为片状时，

(1)气雾化工艺步骤：1)高温熔化；2)合金熔炼；3)气雾化；4)筛分；5)研磨；6)筛分；7)分级；8)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可以省略。。

(2)水雾化工艺步骤：1)高温熔化；2)合金熔炼；3)水雾化；4)固液分离；5)干燥；6)筛分；7)研磨；8)筛分；9)分级；10)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可以省略。

(3)切削-研磨工艺：1)机械切削；2)合金屑研磨；3)筛分；4)分级；5)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可以省略。

所述高温熔化可以使用包括但不限于电阻炉、电感炉。

所述高温熔化的熔化温度在1050～1400℃之间。

所述铜可以是单质铜，黄铜，锡青铜或其他含铜物料中的一种或多种的任意组合。

所述锌可以是单质锌，黄铜或含锌物料中的一种或多种的任意组合。

所述锡可以是单质锡，铜锡合金(如锡青铜)或含锡物料中的一种或多种的任意组合。

所述气雾化工艺采用5～500kg/cm²压力的气流。

所述气雾化工艺得到一种非常均匀的合金化组织，物相为单一的α相的粉末。

所述气雾化中的所述气体包括但不限于惰性气体，例如氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或多种的任意组合，还包括空气，包括但不限于空气与上述惰性气体中的一种或多种的任意组合。

所述筛分包括但不限于使用振动筛、摆动筛、气动筛、直线筛等筛分方式中的一种或多种的任意组合。

所述分级包括但不限于气流分级。

所述气流分级中的气体包括但不限于空气，或惰性气体，例如氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或多种的任意组合，还包括空气与上述惰性气体中的一种或多种的任意组合的混合气体。

所述合批包括但不限于使用双锥形混料机、V型混料机、搅拌式混料机、气流式混料机等方式中的一种或多种的任意组合。

所述水雾化工艺采用30～1000kg/cm²压力的水流。

所述水雾化工艺得到一种非常均匀的合金化组织，物相为单一的α相的粉末。

所述固液分离包括但不限于离心甩干，真空抽滤，压滤等方式中的一种或多种的任意组合。

所述干燥包括但不限于热风干燥，电热常压干燥，加热负压干燥等方式中的一种或多种的任意组合。

所述研磨是通过球磨的方式，包括但不限于行星磨、滚筒磨、搅拌磨、砂磨机、振动磨机中的一种或多种的任意组合的组合。

所述机械切削工艺步骤指利用机械将符合成分要求的铜-锌-锡合金板材进行切削，以获得小片的合金屑。

本发明的发明点及有益效果在于，一是有利于锌、锡在流化床中与硅等均匀混合，提高反应效率；二是有利于锌、锡发挥协同助催化作用，改善反应活性；三是减少了工业生产中锌、锡助催化组元的不必要损耗。

本发明的有益效果是针对现有技术的弊端和仍然存在的不足体现的，本发明与现有技术使用助催化剂锌、锡都是以单质颗粒形式加入到流化床反应体系中的方法对比，所述一种铜锌锡合金粉助催化剂，可将锌、锡以合金形态同时添加在有机硅单体合成反应中，起到协同助催化作用，有利于合成反应改善活性，维持较好的选择性，提高流化床时空产率，降成本，增效益。

具体实施例

具体实施例1

所述一种铜锌锡合金粉助催化剂，其主要成分的物相的质量百分比例：

较佳地，所述一种铜锌锡合金粉助催化剂中：

Cu(67.85％)，Zn(30.65％)，Sn(0.95％)，氧含量(0.38％)，

其中，Pb(35ppm)，Fe(220ppm)，其他各金属杂质单项＜40ppm；

较佳地，所述一种铜锌锡合金粉助催化剂，其颗粒表面处理剂使用质量百分量(0.4％)，其他各非金属杂质单项＜30ppm；

较佳地，所述一种铜锌锡合金粉助催化剂，其粒度D₅₀＝43.5μm，D₉₀＝120.6μm；

较佳地，所述一种铜锌锡合金粉助催化剂，其颗粒形貌为类球形。

具体实施例2

较佳地，所述一种铜锌锡合金粉助催化剂中：

Cu(78.58％)，Zn(19.85％)，Sn(0.53％)，氧含量(0.42％)，

其中，Pb(30ppm)，Fe(198ppm)，其他各金属杂质单项＜40ppm；

较佳地，所述一种铜锌锡合金粉助催化剂，其颗粒表面处理剂使用质量百分量(0.6％)，其他各非金属杂质单项＜30ppm

较佳地，所述一种铜锌锡合金粉助催化剂，其粒度D₅₀＝23.5μm，D₉₀＝105.6μm；

较佳地，所述一种铜锌锡合金粉助催化剂，其颗粒形貌为片状，且其厚度为0.35μm。

以上所述的仅是本发明专利的较佳的实施例，需要说明的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，仍然存在作出若干变形和改进的余地，这些都将不会影响本发明实施的效果和专利的涵盖范围及实用性。

Claims

1.一种铜锌锡合金粉助催化剂，其特征在于其主要成分的质量百分比例：

Cu 50～95％，Zn 5～49％，Sn 0.1～2.0％，氧含量≤0.5％；

2.根据权利要求1所述的一种铜锌锡合金粉助催化剂，其特征在于其粒度，

(1)当所述一种铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒形貌为粒状时，

其粒度：D₅₀＝5～150μm，D₉₀＝15～450μm；

其粒度：D₅₀＝2～90μm，D₉₀＝10～400μm。

3.根据权利要求1所述的一种铜锌锡合金粉助催化剂，其特征在于其颗粒表面含有少量处理剂，保护所述颗粒不氧化及起分散作用，

4.根据权利要求1所述的一种铜锌锡合金粉助催化剂，其特征在于其颗粒形状包括但不限于粒状，例如球状、类球状、不规则形状等，还包括片状或稍卷曲的片状。

5.一种铜锌锡合金粉助催化剂的制备方法，其特征在于所述该方法包括如下具体步骤：

当所述一种铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒形貌为粒状时，

当所述一种铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒形貌为片状时，

(1)气雾化工艺步骤：1)高温熔化；2)合金熔炼；3)气雾化；4)筛分；5)研磨；6)筛分；7)分级；8)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可以省略。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述高温熔化的熔化温度在1050～1400℃之间。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述铜可以是单质铜，黄铜，锡青铜或其他含铜物料中的一种或多种的任意组合；所述锌可以是单质锌，黄铜或含锌物料中的一种或多种的任意组合；所述锡可以是单质锡，铜锡合金(如锡青铜)或含锡物料中的一种或多种的任意组合。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述气雾化工艺中的所述气流包括但不限于惰性气体，例如氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或多种的任意组合，还包括空气，包括但不限于空气与上述惰性气体中的一种或多种的任意组合。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述合批包括但不限于使用双锥形混料机、V型混料机、搅拌式混料机、气流式混料机等方式中的一种或多种的任意组合。