JPS5955891A - 改良触媒によるオルガノハロシランの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は珪素化合物の製造方法、特にシリコーン生成物
を製造するための基本物質である，ｌ−　／レノｆノシ
ラン類を製造する基本的プロセスに用いる触媒に関する
。

シリコーンを製造する基本的プロセスは、一般に触媒の
存在下で有機・・ロゲン化物（オルガノ・・ライド）を
金属珪素と反応させてオルガツノ・ロアランを製造する
ことから始まる。オルガツノ・ライドは、例えば塩化メ
チル、塩化フェニル、塩化ビニル、その他のオルガノハ
ライドとすることができる。金属珪素は、比較釣部純度
の珪素粒子、即ち珪素−（、−９５％以上含甘すせ珪素
材打力粒子の形態テ存在させるの））−好捷しい。

大抵の方法に好適な触媒は、粉末形態の部分酸化銅金属
触媒である。この基本的方法は［（、ｏｃｈｏｗの米国
特許第２．３　ｇ　０．９　９　３号に開示されている
．この方法によりオルガノハロシランの混合物が生成し
、塩化メチルからの場合生成物は、例えばＭｅ２ＳｉＣ
１２、Ｍｅ，Ｓｉ　、　Ｍｃ３Ｓｉｃｌ−　ＭｅＳｉＣ
１３、ＳｉＣｄ，　、ＩＩＳｉＣｄ３、ＭｅｌｌＳｉＣ
４−ヘ４ｅ２１−ＩＳｉＣｌとなる。これらの生成物は
殆んど何らかの用途があるが、もっとも好ましいのはジ
メチルジクロロシランＭｅ２ＳｉＣ１２である。

通常，この方法ではオルガノハロシラン類が相当な収量
で碍られる。幸いにも、この収量の大部分はへ’Ｉｅ２
Ｓｉ（：’ｄ，，、即ちジメチルジクロロシラン（広義
にはジオルガノジクロロシラン）　トＭｅＳｉＣｌ，、
即ちメチルトリクロロシラン（広義にはオルガノトリク
ロロシラン）である。オルガノトリハロンランまたはメ
チルトリクロロシランにモ幾つかの用途はあるもσ）の
、なんといってもジメチルジクロロシランの収量を最大
にするのが有利である。

モノメチルトリクロロンランはシリコーンＪｌ）　ｌｆ
ｆｊの製造および三官能性流体の製造への使用が限られ
ているが、ジオルガノジクロロシラン（二官能性シラン
）の方が、種々のシリコーン生成物の製造に使用できる
ので、はるかに好捷しい。例えば、シリコーン樹脂の製
造時に／成分として使用できる。しかし、特に利用され
ている用途は、広い粘度範囲の線状ジオルガノポリシロ
キザンボリマーを製造する際の中間体としての用途であ
る。即ち、、２，３℃で１００〜／θｏｏｏ，ｏｏθセ
ンチポアズの粘度範囲のポリマーおよびｉｏｏｏ．００
θ〜３０θ０θ０，０００センチポアズの粘度範囲のポ
リマーを製造する中間体として用いられる。

これらの高粘度ポリマーは通常ガムと称され、熱加硫性
シリコーンゴム組成物の製造時に基材ポリマーとして使
用される。線状低粘度流体は、それが例えばトリオルガ
ノシロギシ終端の場合、種種の／リコーングリースおよ
び他の種々０タイプのシリコーン流体（油）の製造時に
基本流体として使用できる。上述の説明および以下の説
明において、場合Ｖこよって説明をメチルに関して行う
が、基本珪素反応のオルガノハロシラン生成物のオルガ
ノ基がメチル以外、例えばフェニル、ビニルなどである
場合についても同じ議論が成り立つことに留意すべきで
ある。

この上うなジオルガノジクロロシランを大量に使用する
１つの分野は、粘度が、２５′Ｃで１００〜ＺＯθ０，
０θ０さらにはｉｏ、ｏｏｏ、ｏｏｏセンチポアズ、好
ましくは１００〜１ｏｏｏ、ｏθ０センチポアズの範囲
にあるシラノール終端ジオルガノボリシロキサンボリマ
ーの製造である。このようなシラノール終端ポリマーは
、　Ｉｊｋ分型および二成分型両方を含めて、種々のタ
イプの室温加硫性シリコーンゴム組成物の製造に使用さ
れる。熱加硫性シリコーンゴム組成物に適当な線状トリ
オルガノシロキシ終端ジオルガノポリシロキサンポリマ
ーの例が、例えばＤｅｚｕｂａらの米国特許第３．’７
３０，９３２号に開示されている。ジメチルジクロロシ
ランのようなジオルガノジハロシランをさらに加工する
ことにより製造されたシラノール終端ポリマーσ）例が
、例えばＢｅｅｒｓの米国特許第ｔ７ｉｏｏ、ｉ、ｔｑ
号およびｉ’ｃｔｅｒｓｏｎの米国特許第り２夕θ、２
９０号に開示されている。

これらの最後のａつの特許には、室温加硫性シリコーン
ゴム組成物を製造するのに用いる基本シラノール終端ポ
リマーの使用、ならびにそのような基本シラノールポリ
マーをジオルガノジノ１０シランから製造する方法が開
示されている。米国特許第ｑｉｏｏ、ｉ、ｒｉｑ号は、
そのようプエシツノールボリマーから製造し得る室温加
硫性シリコーンゴム組成物の７タイプの例である。この
ような組成物には多数のタイプのものがある。

元来、こうして得られるポリマーは室温加硫型および熱
加硫型のいずれともし得る。ジオルガノジハロシランを
とり、これにアルカリ金属触媒ヲ加え、得られる混合物
を高温（即ち／左０°Ｃ以上の温度）に加熱すると、塔
頂にはシクロテトラシロキサンが優先的に蒸留され着収
される。これらのシクロテトラシロキサンは比較的純粋
な状態テ収集され、次にこれらを特定の型式の方法に従
っチドリオルガノシロキシ連鎖停止剤または水とアルカ
リ金属水酸化物触媒の存在下で高温で反応させ、線状ポ
リマーを生成する。しかし、既に代表的な特許を例示し
たように、このようなポリマーを製造する方法は当業界
でよく知られている。最初の反応、即ちジオルガノジノ
・ロシランの製造時の反応に戻ると、Ｒｏｃｈｏｗ法に
は上記特許で例示されるように種々の改良が加えられて
きた。その改良（ｒ）　ｉ　ツ６１１）ｏｔｓｏｎ　ノ
米国％許Ｆ　３．／３３，４０９号であり、ここではジ
ェットミルを用いて流動床反応器に用いる珪素粒子を微
粉砕し、かくして金属珪素からのオルガノ・・ロシラン
の収量を増加する・基本的ＩＬｏｃｈｏｗ法の収率ヲ」
＝げる別の例に、例えばＩＬ、３　ｈａｄｅの米国時￥
［第乞２．ｇｌｌヶ９号の方法があり、ここでは流動床
からσ）珪素粒子の一部を研摩して、プロセス全体の珪
素利用率を高める。さらに他の改良法ソ＋１”Ｒｉ　ｔ
ｚｅｎらの米国特許出願第、２０９．４３左号に開示さ
れており、ここでは反応器の流動床から取出された粒、
子の一部を分級して再使用しており１反応器の流動床の
珪素粒子から得られる所望の生成物の収量が増加する利
点が得られる。従って、上に説明したように、これまで
行われてきた研究開発のうちこれらのものは５反応器に
供給した金属珪素について得られる総生成物の量を増や
そうというものである。

さらに、反応器は攪拌床または流動床反応器とすること
ができる。しかし−オルガジノｈライドを気体状で捷だ
金属珪素および銅触媒を小粒子とｌ。

て用いる流動床反応器を使用することにより、」二重方
法の収率を最高にし得ることを確かめた０４ｆｔＴ＞ほ
かに、反応からの望ましい生成物収率を最大にしようと
する別のアプローチとして、所定量の金属珪素および銅
触媒からジオルガノジノ・ロシランの収率を最大にする
手段が研究されている。

通常、Ｔ／Ｉ）比（Ｔはモノオルガノトリハロシランを
示し、Ｄはジオルガノジハロシランを示ｔ）ｆ：できる
だけ低くするのが望ましい。Ｒｏｃｈｏｗ法または直接
法からのモノオルガノトリハロシランの収４７ニズ１す
２，７」ルガノジハロシランｆ）収率ヲ高くしようとし
て、そσ）よつな収率を最大にする効率的／、Ｃ触媒σ
）開発が行われてきた。慣例では一銅触媒が月１いられ
、普通亜鉛のような促進剤で変性した銅触媒がイ、つど
も有効である。性能は銅の初期形態に、Ｌっで著しく変
化する。一般に銅触媒は、遊ＩＭｊ銅−銅酸化物および
数種の不純物、例えば鉄、錫、アルミニウム、鉛などを
含有する銅セメント化法Ｖこより製造したセメント化銅
から形成されている。

１（ｏｃｌ＋ｏｗの直接法ｅこ用いるこのような銅触媒
を改良しようとする試み０７例１＋”ｓ、Ｍａａｓらの
米国特許第りＬす３ｇ７号に開示されている。この特許
では、セメント化銅プロセスなど種々の手段で生成した
銅を）−１−公的に酸化することによって、直接法に適
当な酸化銅触媒を製造している。この特許では、触媒の
形成時Ｖ（部分酸化のみが起るべきであり。

完全酸化が起−〕てはならないことが強調されており−
　そｔ））触媒（−またはその触媒σ）製造方法）の効
宋は酸化に部分的に酸素化された雰囲気を用いることに
帰せられている。即ち、空気の分圧より低い酸素分圧を
有するガスを用いかつ酸化ガスに還元性雰囲気を存在さ
せずに月１いて、Ｍａａｓらの銅触媒を生成する・しか
し−この触媒は改良された触媒ではあったが、依然とし
て所望通りに有効とまではいかなかった。この触媒の製
造法は、銅触媒中に何らかの濃度で存在する金属銅およ
びある種の酸化物に加えて、銅触媒粒子の物理的特性に
十分な注意を払ってはいない。従って、従来の触媒は勿
論、Ｍａａｓらの特許の触媒よりも改良されており、ジ
オルガノジハロシランの収率増を期待できる、直接法に
用いる銅触媒を得ることが強く望まれている。

本発明の目的は、金属珪素とオルガツノ・ライドからオ
ルガノハロシランを製造する基本方法に適当な改良銅触
媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、金属珪素とオルガツノ・ライドか
らオルガノハロシランを製造する方法において、他の反
応生成物に比してジオルガノジノ・コンランの収率を高
める方法を提供することにある・本発明θ）さらＶこ他
の目的は、金属珪素からオルガツバ［コンランを製造す
る基本方法において、ジオルガノジノ「コンランの収率
増を達成できるように表面積σ）大きな銅触媒を用いる
改良方法を提供するとど［ある・ 本発明σ）さらに別の目的は、オルガノハライドと金属
［１′素との反応によりオルガノハロシランを製造する
直接法において、モノオルガノトリハロ７ランに対する
ジオルガノジハロシランの収率全増加するとどのできる
、改良銅触媒を使用する改良方法を提供することにある
。

本発明のこれらの目的および他の目的は以下に詳述する
本発明によって達成される。

上記目的を達成するために、本発明のジオルガノジハロ
シランを効率よく製造する方法は、（１）表面積がブル
ナウ了−−エメノトーテーラー（１３Ｅ′Ｆ）２メ素吸
着法−〇測定して３．５ｍ”７ｇ以上である部分的に酸
化された銅粒子よりなる触媒の存在下で金属珪素と接触
状態でオルガツノ・ライド合流し、次い−（゛反応領域
からオルガツノ・コンランの生成物ａれを取出す。ここ
で、オルガノ基は一画の炭化水素基であり、ハロはハロ
ゲンである。オルガノハライドは任意の有機ハロゲン化
物とすること））−できるが、普通塩化メチル、塩化フ
ェニルまたは塩化ビニルで））る。粒子の表面積ととも
に、本発明の範囲内の好適触媒を使用するにあたっては
、粒子の粒度分布も重要であり、粒子Ｌｆ）／ＱＱ％が
直径君ミクロンより小さく、直径０７ミクロンより大き
い寸法となる粒度分布とすべきである。ｌＺお、配湯μ
ｍはミクロンを表わす。

粒子の粒度分布に関してさらに、粒度分布の第５０バー
センタイルが粒度１７〜７ミクロンの範囲にあり一粒子
の面積平均直径が３０〜３．５　ミクロンの範囲にある
ことが重要である。本発明の方法ＶＣ使用する銅触媒の
もっとも重要な基準は、触媒の特性を判別するという範
囲では、その表面積である。本発明の方法の好適な触媒
を使用する結果、この方法から得られる反応生成物は、
オルガノトリハロンラン対ジオルガノジハロ７ランの重
量比が０．２以下、特に好ましくはθノ以下である。以
下に、本発明σ）方法をさらに詳細に説明する。

本発明の方法に好適触媒として使用される触媒のタイプ
についての考察に入る前に、方法全般について説明する
必要がある。前述したように、本方法は固定床反応器、
攪拌法反応器（ｉたは連続タンク形反応器）、才たは流
動床反応器で行うことができる。固定床反応器は珪素粒
子を充填したカラムで、ここに塩化メチルガスを通す。

攪拌床は固定床と似ているが、何らかの機機的攪拌を行
って床を定常運動状態に保つ。他方、流動床反応器は流
動化されている珪素粒子と銅触媒粒子の床である。つ捷
つ、反応器を通るガスに珪素粒子を懸濁する・反応器を
通るガスはオルガノ・・ライドで、ここでハライドはほ
とんどの場合に塩素であり、オルガノ基はフルオロアル
キル基ヲ含めて任意θ）−価の炭化水素基である。好寸
しくはオルガノハライドは次式： で表わされる。ここでＩｔｓま一価の炭化水素基である
。さらに詳しくは、ｌ（は炭素原子数／〜ｇのアルキル
基、例えばメチル、エチル、プロピルなど、単核７１Ｊ
−ル基、例えばフェニル、メチルフェニル、エチルフェ
ニルなど、アルケニル基、例１ｆビニルなど、シクロア
ルキル基、例工ばシクロヘキシル、シクロヘプチルなど
の中から選択することができる。周知の一価炭化水素基
のうち任意のものを使用できる。Ｒが示す有機基は好ま
しくは炭素原子数／〜ｇのアルキル基またはフェニル、
特に好ましくはメチルである。

流動床に通され直接法に供される有機塩化物はその沸点
以上の温度に加熱してこれをガスに転換した後、ガス形
態で十分な流量でカラムに流１−で、カラム内の珪素粒
子と触媒粒子の床を流動化する。

流動床は実質的に珪素粒子と触媒粒子とから構成される
。珪素粒子は、寸法が１０〜７００ミクロンの範囲にあ
り、平均寸法が、２０ミクロンより太きく３００ミクロ
ンより小さい粒子の形態で存在する金属珪素よりなる。

珪素粒子の平均直径が／θθ〜ｉｓｏミクロンの範囲に
あるのが好捷しい。普通金属珪素は珪素純度９ｇ重量係
にて得られ、これを次に流動床反応器に用いるために上
述した粒度範囲の金属珪素の粒子に微粉砕する。適正粒
度に粉砕した後、金属珪素を所望の珪素流動床反応器に
供給する。本発明σ）方法は固定床、攪拌床および流動
床反応器θ）ような型式の反応器で実施することができ
る。流動床反応器を月１いるのが特に好ましい。流動床
反応器でジオルガノジノ・ロシランの選択性、従って収
批が最大になるからである・本発明σ）方法は１．２に
θ〜３５０°Ｇの範囲の温度、特に好捷しく＆」１．２
ｇＯ〜３３０°Ｃの範囲の温度で行う。この温度条件下
で、金属珪素で・のオルガノハライドの転換率が最大に
なるとともに、ジオルガノジノ・ロシランの形成に関す
る選択性が最大になる。本方法を加圧下で行うことも推
奨できる。加圧によりジオルガノジハロシラン力収率、
即ちオルガノハライドのジオルガノジハロシランへの転
換率が最大に１６るからである。本方法をゲージ圧／〜
１０気圧の圧力で、特に／〜Ｓ気圧の圧力で、即ち大気
圧以上の圧力で行うのが一般に望ましい。このような条
件下で、所望量の金属珪素および所望量の銅触媒を必要
に応じて反応器に供給する。オルガノハライドガスを連
続的に反応器に流して珪素粒子および銅触媒粒子を流動
化し、反応器の出］１からオルガノハロシラン生成物ガ
スおよび未反応反応器から取出し、７個または複数のサ
イクロンに通し、生成物ガス流から大きな粒子を分離す
る。

これらの粒子を反応器に戻して反応にｔＭ利１１１シ、
こうして金属珪素からの所望生成物の収率を最大にする
ことができる。小さな粒子は生成物流と共にサイクロン
を通過する。次に生成物流を凝縮させる。未反応オルガ
ノハライドを蒸留により分離する。精製オルガノハライ
ドを加熱してガスに転ラン生成物流を蒸留カラムに通し
、上記反応により生成したクロロシランの種々の留分を
純粋な状態で蒸留する。ジオルガノジハロシランおよび
他のクロロシランヲ蒸留精製し、これらを前述したノｌ
ｎすθ゛／リニＩ゛−ン材第２１ｔ７″１製造方法に使
用てきるよつＶζする必枝ノ１″−ある。以上が、本発
明の好適な触ｉ１！ｌｌ、４用いてλルガノハロシラン
化合物を製造するプ［」セスの全般てル）る。

こび）方法は、先に説明したように、色々と変更するこ
と７’ｌ−できる。例えば、　１）ｏｔｓｏｎの米国特
許第、７．　／　３．７．　／θｑ弓に指摘されている
ように、ジェットミルを流動床反応器の底に設けるか流
動床反応器に連結して、金属珪素および銅触媒の比較的
大きな粒子をとり出し、これらを微粉砕して金属珪素お
、Ｌび銅触媒θ）比較的細い粒子を生成し、これを再び
反１、ｉ＞器で反応に供して所望のオルガツノ・ロンラ
ン４−生成することができる。反応器において金属珪素
をさらに効率よく利用できる別の好適方法では、金属珪
素σ）小さな粒子、つ捷り反応器でもっどイ、Ｉ＝＜利
Ｉ１１された金属珪素の粒子をとり出し、こＪ１０朴ン
７′−を研摩工程に送り、ここで粒子表面を’ｌ＋’Ｉ
ｎ”　Ｖこ−するか珪素粒子［清浄表面を形成し、珪素
粒子ゾ〕１本発明の方法に′ｔｄいてさらに反応できる
よｒ）　ｔｉｃする・大きな珪素粒子および銅触媒粒子
のみならず小さな珪素粒子も処理するこの特別操作また
は処理は、Ｓ　ｈａｄｅの米国特許第１１．２ｇ１ｌｔ
ｉｑ号に開示されている。一般に、上述した特許′Ｉに
開示されているような改良法では、小さな珪素粒子およ
び銅触媒合金をとり出［−１それらにさらに研摩作用を
加え、かくして粒子の被覆のすべてまたは一部を除去し
、金属珪素の小粒子上の清浄表面を流動床反応器でのさ
らなる反応に供する。このことは、小さな粒子を流動床
反応器から取出し１粒子を研摩して被覆を除去し、次い
で粒子を流動床反応器に戻すことによって行うのが有利
である。別の改良法がｌ’１ｉｔｚｅｒの米国特許出願
第２０ワ乙３タ号に開示さ、れており、ここではこび）
）（ｉｔｚｅｒの発明の完成時点に於いて可能な限り最
大量の金属珪素をオルガツバｌ−１ソラ７の転換に利用
で知る。この改良法は、サイクロンを用いて反応器から
金属珪素および銅触媒の細かい−または小さい粒子を選
択的に分離し。

その粒度を分級し、次いでこれら粒子の一部全反応器に
戻し、オルガノハロシラン製造方法にさらに利用するこ
とよりなる。Ｒｉｔｚｅｒらのこの方法は、Ｉ）ｏｔｓ
ｏｎ　ノ米国４”、１’　ａ’Ｆ　第３．／Ｊ　Ｕ　１
０９　号ノ先行技術トハ異ノよることＶこ注意すべきで
ル）る。ＤＯｔＳＯｎｌ１７）方法では、金属珪素の大
きな粒子をとり出し、これらを微粉砕Ｌ、粒子を砕いて
オルガノ・・ロシラン製造方法でさらに反応し得る小さ
な粒子とする・従って、Ｉ）ｏｔｓｏｎの方法は反応器
内で直接実施することがで−きるが、Ｓ　ｈａｄｃオ６
よびＩｔｌｚｅｒらの方法は反応器の外で行うのが有利
である。言うまで＜）なく、と１ｌｌＬら３方法はいず
れも主反応物質たる金属珪素をよりよく利用する点で、
基本方法の改良である。

こ；ｈ　Ｃ−）の３方法はすべて、それらの主機能が主
反応物質どして使用する金属珪素からσ）オルガツノ・
ロシツノの収率増をはかることにあるので、本発明の方
法に利用できる。しかし本発明の方法では。

金属珪素からの収率は同じであり、それにもか５わらず
認められる本発明方法の利点とは、選択性σ）向、−１
−１即ちモノオルガノトリハロンランに比してジ］ルガ
ノノハロンランσ）収率増が達成すれることてル）る。

ひとたび銅触媒および金属珪素粒子を流動床反応器に入
れたら、その後銅触媒カー金属珪素に融着する現象が起
ることも認識しておかなければｌ、【らない。こσ）結
果銅−珪素合金の粒子が生じるが、その特性は今のとこ
ろよくわかっていない・このような銅−珪素合金の組成
および挙動に関する研究は現在も進行中であり、完了し
ていない。しかし、この研究は本発明自体を構成するわ
けではなく、銅−珪素合金の特性を調べるために行われ
た研究は、本発明が対象とするところではない。

本発明は、直接法に好適な銅触媒を使用し、これにより
選択率、即ちＴ／Ｄ比を通常誘導期間後０．２以下、好
ましくは初期活性化期間後０．／以下とするものである
。銅触媒はセメント化銅触媒とするのが好ましい。か＼
る触媒を形成するには、銅化合物の溶液をとり、この溶
液を屑鉄にかけると、溶液に鉄の一部が溶け、屑鉄に銅
が微細沈積物の形態で堆積する。この沈積物をとり、乾
式冶金処理を施こすと、七メント化銅が部分的に酸化さ
れる。本発明の方法に用いる好適な銅触媒は普通どちら
かともえばかなり広い規格値をもち、が＼る規格値は遵
守すべきではあるが、すべての場合に厳密に固守する必
要はない。

このようなわけで、触媒中の銅の総量は７７〜ｇ７爪鼠
係の範囲とすべきであり、好ましくは、！ｉ’　３．０
　東団係以」二とする。触媒の総還元能は７０〜り０の
範囲とすべきであり、好ましくは７ｊ〜ｇＯ，特に好ま
しくは７乙、ｊである。ここで還元能（Ｔ　ＲＰ　＝　
ｔｏｔａｌ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｐＯＷｅｒ　）とは、
フエワイン指示薬を用いて標準硫酸鉄溶液で鋭敏な終点
まで滴定して測定した場合の還元能である。触媒の総金
属銅含量は一般に７０〜２０屯に係、好ましくは／！；
−２０重１％の範囲にある。

触媒が銅の３０−３０重ケ係を酸化第一銅として同じく
３０〜ｊｏ重計係を酸化第二銅として、好ましくは３９
〜ｊＯ重鼠係の酸化第一銅および３３−４ｔ３市量係の
酸化第二銅を含有するのが好ましい。一般に、塩化物含
量をθ〜０．２重［し好ましくは０〜０７重１％の範囲
とし、硫酸塩合計をＯ〜／ｊ重喰％、好ましくはｏ　−
ｏ、　ｇ重量係の範囲とすべきである。一般に、銅触媒
の鉄台［社を０〜／、ｊ重量係の範囲、好ましくはθ〜
７．０重量係の範囲とし、鉛、含量を０−０．１重階係
の範囲、好ましくはＯ〜０．７重重量係の範囲とするこ
とができる。同様に、触媒の錫含量なＯ−Ｏ，Ｓ重置チ
の範囲、好ましくは最大０．≠重量係とし、また水含量
をθ〜０．７５重量係の範囲、好ましくは最大０、夕重
量係とすることができる。

上記測定値は銅触媒がそれを満たすのが望ましい範囲で
はあるが、これらは本発明の好適な銅触媒にもっとも重
要な測定値ではないことに注意すべきである。上記測定
値はあくまでも望ましい好適値である。触聾が上記測定
値の一つ二つを満足しなくても、〜そ２り触媒を本発明
に使用することができる。しかし、−に記測定値の大部
分がはずれていると、その触媒は本発明に使用できない
。本発明の触媒の他の望ましい測定値として、見掛密度
を／、２〜／、　４’　Ｑ　／　ｔ・居、好ましくは／
２４ｔ〜／、　３　、！９　／　ｒ、Ａとすべきであり
、またフィッシャー数を／、　ｇ　−，２，’Ｉ　ｌｔ
ｍ、好ましく／、り〜２．　Ｏｔｔｍ　　どすべきであ
る。ノイノシャー数は粉末の空気透過性の測定値である
。この測定値は半経験的方法により等価比表面積または
粒度に換算することができる。

これは、例えばＡＩｃｂＥ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｔｅ
ｓｔｉｎｇ　Ｐｒｏ−ｃｅｄｕｒｅ　：　Ｐａｒｔｉｃ
ｌｅ　５ｉｚｅ　Ｃ１ａｓｓｉｆｉｅｒｓ　（７９１０
）で説明されている。見掛密度およびフィノンヤー数も
やはり本発明の銅触媒に望ましい規格値である。全体と
し７て」二連した他の測定値のほとんどが満足されてい
るなら、その触媒は本発明の方法に使用でき、有利な結
果が得られる。もしも好適触媒が見掛密度およびフィノ
ンヤー数の規格値をわずかに、即ち士７０係程度はずれ
ていても、銅触媒の残りの測定値が先に説明した規格値
範囲内に入るならば、その触媒は使用可能である。

しかし、触媒がどうしても満足し１．Ｃければならない
測定値が７つある。それは表面積で、ＢＥＴ測定法即ち
ブルナウアー・エメノト・テーラ−の窒素吸着による表
面積試験法で測定して、触媒の表面積が３．！；　１７
／　／　ｆＩ以上なければｌ柔らない。特許請求の範囲
を含めて本明細用で表面積に言及する場合、それはプル
ナウアー・エメソＩ・・テーラ−試験法で測定した表面
積である１、この方法で測定した表面積が／　２　ｎｌ
　／　（ｌを越えてはならず、好ましくは３．７〜♂Ｉ
Ｉメ／ｇの範囲に入るのが好ましい。

表面積が／　２　ＩＩ／　／　９を越えてはならないの
は、その表面積重」二では表面形態が著しく変わるから
である。銅触媒が前述した有益な選択率をもつべきなら
上記表面積が望ましい。表面積が十分大きければ、この
ような粒子により本発明の方法において反応速度が速く
なるとともに、選択率が高くなる、即ち０．７以下の低
いＴ／Ｄ比が得られることを確かめた。Ｔ　／　Ｄ　＠
　量比として現われるこの有利な選択率を得るには、粒
子の表面積が３．　！；　ｎｌ　／ｙ以−にであること
が望ましいだけでなく、粒子が適正な粒度分布を有する
ことも望ましい。粒子形態の測定は本発明においては、
銅触媒粒子の粒度分布だけでなく、表面積も包含する。

銅触媒の粒子の１００％が３！ミクロンより小さくかつ
０．７ミクロンより人きくなるような適正な粒度分布を
確へγする必要がある。また、粒子の粒度分布において
、粒子の第３０バー七ンタイルが粒度４Ｌ〜７ミクロン
であること、好ましくは≠〜ｊミクロンであることも必
要である。粒子の面積平均直径が３〜ｊｊミクロン、好
ましくは３〜≠ミクロンの寸法範囲にあることも望まし
い。面積平均直径は次式てｇ１算するのが好ましい。

ｄｍｅａＩ、−（Σ芭）−１ １ ここで、Ｗｌは粒度分布のｉ番目の分位の重量分率、ｄ
ｉはｉ番目の分位の粒子の算術平均直径である。

粒度分布のこれらの測定値のうち、本発明に関する限り
でもつとも重要Ａ【のは、極限粒度分布である。即ち、
粒子の７００係が３！ミクロンよす小さくかつ０．７ミ
クロンより大きく、又第３０バー七ンタイルまたは中央
粒度基準が満だされていることがもっとも重要である。

従って、銅触媒が−に述した表面積基準ならびにやはり
上述した極限粒度分布を満足しているならば、その銅触
媒を本発明に用いることができ、たとえ銅触媒の他の特
性、即ち粒度分布または元素分析が完全には満たされて
いなくても、有利な結果が得られる。即ち、これらの測
定値の大部分が満たされ、銅触媒がＢＥＴ法で測定した
所定の表面積を有し、粒子が上記極限範囲内にありさえ
すれば、その銅触媒を本発明に使用でき、有利な結果が
得られる。

従って、そのような触媒を、好ましくは上述した規格値
のすべてを満足する触媒を用いることにより、初期誘導
期間後に０．２以下、好ましくは０．０６〜０．７！、
特に好ましくは０．　／以下のＴ／Ｄ重量比を得ること
ができる。このような銅触媒は、Ｇ１１ｄｄｅｎ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｔ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　　Ｏ
ｆ　　ＳＣＭＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　（米国オノ・イ
オ州クリープランド所在）またはＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｈｅｍｅｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　（米国イリノイ
州ダイアフィールド所在）から入手できる。このような
触媒は銅セメントに乾式冶金処理を施こすことにより製
造できる。流動床反応器中の代表的触媒の性能を第１図
に示しである。即ち第１図は、Ｔ／Ｄ比および標準化反
応速度（バッチ金属珪素消費量に対して）を珪素利用率
（係）に対してプロットしたグラフである。グラフから
明らかなように、反応の開始時には珪素利用率が低い値
にあり、Ｔ／Ｄ比が非常に高いが、珪素の７０％が利用
されるあたりでＴ／Ｄ比が所望のレベルに低下し、その
後はソそのレベルに留まり、次いで金属珪素の約≠ｊ％
が利用されるまで僅かに高くなっていく。他方、反応速
度は珪素利用率と共に非常に低いレベルからスタートし
、珪素利用率約ｌｊ飴で最大値まで上昇し、次いで減少
し、約３ｊ％の金属珪素が利用されたところで安定値に
達する。Ｔ、／Ｄ比は反応器内での反応時間に関して逆
鉤鐘形ツノープを描く。即ち、Ｔ／Ｄ比は高い／ 値でスタートし、反応時間約７フー　１０時間で低い値
に低下し、次いで高レベルに」二昇し始めるが、この変
動は使用した銅触媒に依存する。

本発明においては、反応が≠乙Ｏ分乃至５２０分の誘導
期間を過ぎた後、０７以下のＴ／Ｄ比をに８ることか可
能である。なお、第１図は本発明の好適な触媒を代表す
るものでは１よく、珪素利用率に対する一般的なＴＺＤ
ＩＩＩＩ線および反応速度曲線を概略表示したグラフで
ある。本発明の方法は大背この曲線を追って進行するが
、Ｔ／Ｄ比はもつと低く、上記に特定した範囲内にある
。本発明の方法では、約夕００分の誘導期間後のＴ／Ｄ
比がＯ／より低いオルガノ−ハロシラン生成物流を生成
することができる。反応の全期間ではＴ／Ｄ比は必ずし
も０．７以下ではないけれども、プロセスの主要部分で
はＴ　／　Ｄ’比が０．　／以下であるのが好ましく、
この結果、他の触媒を用いる他の方法と比較して、ジオ
ルガノジハロシランの製造時の選択率を最大にできる。

ジ側ルガノジハロ／ラン、好ましくはジメチルジクロロ
／う／が製造さ′ｉ１．れば、多種の樹脂およびポリマ
ーを製、１告することができる。つまり、シノーブール
／り口ｒＪ／ラノツノ三官能性シロキシ単位および二官
能性７ｒｊギア単位よりなるシリコーン樹脂の製造に／
成分として使用できる。ジメチルジク日【」シランは水
中で反応させ、即ち加水分解して、ンラノール終端して
いる低分子喰線秋ジメＪ−ルボリ／口ギ−リーンポリマ
ーを得ることもできる。

次にこのポリマーを取り出し、これに所望量のアルカリ
金属水酸化物触媒、例えば水酸化すトリウノ・を加え、
／夕０°Ｃ以上の温度に加熱してオクタメゾルンクロテ
トう／ロキザンを優先的に収集する。

こノＩＣつのテトランロキナンをはヌ純粋な状態でとり
、こ７１に５　＝　３０１）ｌ］ＴｌのＫ　ＯＩ−Ｉ　
を加え、得られＺｌ　ｉＪｌ；合物な連鎖停止１−４剤
、例えばヘキザメチルジシ）Ｊギリン、ジビニルテトラ
メチルジンロキザンなとの（Ｉ゛在１゛で、Ｈｏ℃以上
の温度にｆ−２≠時間加熱すると、高分子用線状ポリマ
ーが得られる。

連鎖イ）：を正則の針が少なければ少ない程、ポリマー
の分子量が高くなり、また連鎖停止剤の晴が多ければ多
い程、ポリマーの分子量が低くなることに留意する必要
がある。

酸性触媒、例えば酸処理クレー（Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｃｏ
−ｒｐｏｒａｔｉｏｎ　、　米国カリフォルニア州ロス
アンゼルス所在から販売されている酸処理クレー）まだ
は酸処理ノノーボンブツノクを用いることにより得られ
る流体は、２３’Ｃで／、０００〜／　、０００．００
θセンチポアズの範囲の粘度を有するトリメデルシロキ
シ連鎖停止線状ジメチルボリシロキザン流体であり、こ
れらの流体を用い１でグリース、チャンネル流体、潤滑
油などを生成することができる。これらの月別はシリコ
ーンの利点、即ち制水性、１酬候性などすべてを有する
。

アルカリ金属水酸化物触媒を用いた場合には、少量の連
鎖停止剤を用い、かくして得られる高分子量ガムはツタ
′Ｃで／　、０００．０００〜３００．０００．０００
センチポアズの粘度を有するポリマーである。かＮるポ
リマーをとり、それに充填剤（増量型および補強型充填
剤両方）、難燃剤および他の種々の型式の碓ＪＪＩＩ　
ｉ’ｉｌｌへ・ｖｊ’７人し、得られる組成物を過酸化
物触媒て１００°（シ以りの高温で硬化させてシリコー
７　ＩＩＩラストマーるでつくることができる。

ビニル終☆：：、’＋　’ｆ’　（！′Ｌ’ａテ有する
ポリマーをどり、白金触媒の存（ＩＩて水素ボリンロキ
ザンと反応させて／リコーンエラストマーをつくること
もできる。

・Ｌ／こデトシシロギザンをとり、アルカリ金属水酸化
物触媒のイｓ：　（＋ｇ　Ｆで水と反応させるか水と平
衡さぜ、ンラノール終端ポリマーを粘度が２３℃で７０
０〜／　、　０００　、０００センチポアズま／ζはそ
れ以上の範囲にあるジメヂルボリシロギザンボリマーと
して生成する。か＼るシラノールポリマーに珪酸アルキ
ルまたはその部分的加水分解生成物および触媒としてカ
ルボン酸の金属塩、好ましくはノノルボン酸の錫塩を導
入することに」：す、二成分型室６１．１加（１１ｆ　
ｔ’ｌ　／ＩＪ　′：ｒ−ンゴム組成物が形成される。

即Ｉ）、す−＼ての成分を混合すると、組成物は室温で
（１１Ｊ！ｊヒし、てシリコー／エラストマーになる。

例えば、か＼る組成物がＬａｍｐｅらの米国４＝、ｌｊ
許第３ＪＪＩＪ／３弓υ（−（ｌ！、出せるはずである
。

同様に一成分型室温ｊ］＋＋硫性シリコーノコム組成物
もつくられ、この場合にはシラノール終端ジメチルボリ
シロキザンボリマーをとり、これに架橋剤、例えばアル
コキシ官能性架橋剤またはアルコキシ官能性架橋剤を導
入し、これら成分にカルボン酸の錫塩を加える。得られ
る組成ＩＩｔｌを！ヤーパノケージにはソ無水状態で充
填する。パッケージのシールを破り、組成物に何等かの
所望の形状を与え、大気中の湿気にさらすと、組成物は
室温で７リコーンエラストマーに硬化する。−成分型Ｒ
ＴＶ系がアルコキシ官能性架橋剤を含有する場合には、
触媒をチタンエステルとするのが好ましい。

架贋剤がア・／ルオキシ官能性シランまだは他のタイプ
の官能性シランである場合には、触媒を錫セッケンとす
るのが好ましい。か＼る組成物の例がＢｅｅｒｓの米国
特許第≠、／θ０．／２り号に見出される。

」二重特許に記載されているように、か＼る一成分型Ｒ
ＴＶ系に種々の成分、例えば粘着性添加剤、難燃剤、顔
オ；１などを加えることができる。

また注意すべきことに、オルガノハロンランを生成する
−に連した好適方法において、金属珪素１００部当り銅
触媒０１５〜１０部、特に金属珪素７００部当り銅触媒
７〜３部を用いるのが好ましい。

しかし、この範囲は両側にかなり広い限度まで変えるこ
とができる。その理由は、反応をバッチ法で行うのでは
なく、流動床を使用する連続法で行うからである。従っ
て、銅触媒および金属珪素の−に記濃度は、厳密にこだ
わらなければならない範囲ではなく、一般に従うべき範
囲である。さらに反応において塩化メチルガスを大過剰
に用いる。

その理１１０ま、流動床にはオルガノハライドまたは塩
化メチレンガスの流れが金属珪素粒子および銅触媒粒子
間を常に通過し、これら粒子を流動化しているからであ
る。金属珪素および銅触媒粒子を反応器に導入するとと
もに、ＡｉＴ述したように使用済み銅触媒お」：び金属
珪素を反応器から取り出し、流動床にいつもはヌ一定容
計の金属珪素および銅触媒粒子が合金形態で存在し、か
くして所望のオルガノハロ／ランを生成できるようにす
る。

本発明を具体的に説明するために実施例を以下に示すが
、これらは本発明の境界を定めるだめのものではない。

実施例中の部はすべて＠［貴基準である。

実施例／ 実験室内に下記仕様の実験用攪拌法反応器を設置し、こ
れを以下のすべての実施例に用いた。

反応器は内径／インチ、長さ約７ｇインチのステンレス
鋼管で構成した。これに三領域加熱用電気ヒータを設け
、反応領域（約／インチ×６インチ長）を所望の等温状
態に維持した。さらに、反応器内部にステンレス鋼製螺
旋スターラを設けて所望の固体攪拌を維持した。アルキ
ル・・ロゲン化物−反応物質の質量流れを針鼠する適当
な流量泪を設けるとともに、得られるオルガツノ・ロシ
ランを定量的に回収する生成物回収装置を設けた。得ら
れたオルガノハロ／ランそれぞれをその後ガスクロマト
グラフィにより組成分析した。

上記反応器を用いて、種々の銅触媒を試験した。

これらの供試銅触媒をＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ。

Ｇ　、　Ｈ、Ｉ　、　Ｊと定める。これらの触媒の表面
積を第１表に、誘導期間、定常状態に達するまでの時間
および誘導期間後の平均Ｔ／Ｄ比とともに示す。いずれ
の場合にも、反応器を（ｌＬ拌床状態で３００℃で操作
し、塩化メチルを金属珪素と第１表に示す銅触媒の７つ
である銅触媒との床に通した。

すべての場合に、０．　＋　＋重ｌ係の亜鉛粉末を促進
剤として加えた。いずれの場合にも、反応器を／気用の
［］Ｅ力で操作し、粒度約３７〜７１１ミクロンの金属
珪素を使用し、−に記触媒を金属珪素１００部当り３〜
７０部の範囲で使用した。結果を第１表に示す。

第１表 第１表に列挙した触媒について得られた特性データは第
１ＩＩ表に示しである。

実施例 本発明の好適触媒および望ましくない触媒を用いて反応
操作を行った。これらの反応操作を工業的反応器で行っ
て、異なる触媒の性能特性を調べた。

第１表に多数の例を示す。好ましい物理的および化学的
特性の触媒を用いると、優れた生成物組成の産出が増大
した。即ちＴ／Ｄ比が下った。

反応器は流動床型で、塩化メチルガスを反応物質の１つ
兼流動化ガスとして連続的に供給した。

他の反応物質、即ち粒度１０〜７００ミクロンの範囲の
珪素粉末も連続供給した（または実質的に連続供給とな
るような頻度で断続供給した）。触媒を珪素供給′ｒ４
１の／〜ｊ重量重量側合で周期的に添加した。

反応器の操作条件ははヌ温度２ｇＯ〜３０３′Ｇ、■力
２ｇ〜３　ｇ　ｐｓｉｇ　であった。

第　　■　　表 （１）反応速度は標準化反応速度として表現（第１表の
実験室データで示したものと同様）： （２）他の特性を第１ｎ表に示す。

実施例／および２に記載した本発明の範囲内の触媒はす
べて、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｅｒｉｔｉｃｓ　Ｓｅｄｉｇｒａ
ｐｈ　（Ｍｉｃｒｏ−Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社、米国ジョー
シア州ノークロス所（［）で測定して、粒子の１００係
が粒度３ｊミクロンより小さくかつ０．７ミクロンより
大きい粒度のもσ）であった。さらに第１表および第１
１表の結束は、所望の表面積を有する触媒ではＴ　／　
Ｉ）比が低くフ工り、小さい表面積を有する触媒ではＴ
／Ｄ比が高くなることを示している。第１表は実施例２
のすべての実験について適正な平均Ｔ／Ｄを示している
が、第２図および第３図に幾つかの工業的実験の詳しい
データをプロットしである。第２によび３収は本発明の
範囲内の触媒でのプロット図である。触媒の１つは第■
および■表の触媒Ｏに類似した規格特性を有する触媒で
あるが、これらの触Ｉ媒は同じではない。これらのプロ
ットを、本発明の範囲内の触媒である触媒Ｎ（その物理
的特性および操作上の特性は第■および１１表に示す）
での実験と比較しである。実験を触媒Ｏに類似した触媒
で開始し、次に触媒Ｎを反応器内にしばらく入れ、次に
触媒Ｏに類似した触媒を反応器に入れ、これを繰返した
。各操作は連続させた。第２および３図は工業的操業時
の本発明の触媒のＴ／Ｄ推移を比較して示すだめのもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は代表的な銅触媒を用いた実験室バッチ試験にお
けるＴ／Ｄ比および反応速度を珪素利用率に対してプロ
ットしたグラフ。 第２図および第３図は実施例ノの実験でＴ／Ｄ比を時間
に対してプロットしたグラフである。 ｊ、’ｉｊ’ｒ　、ｌｌ’Ｑ１．’＜　ｌｉＪ、　ｉ　
ルー　ｔ　ｔ−りｌす７　り・カンハニ４代理人　　（
’１８３０’）　　生　沼　徳　ニ＝Ｖ隠工４−１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／（１）オルカッハライド（オルガノ基は一価の炭化水
   −＋−基′Ｃ−ル、る）を触媒の存在下に金属珪素と接
   触吠態て流し、こσ）七ぎ該触媒をｏ　ｒ；　’ｒ法で
   測定して３トｍ７ｇ以上の表面積および粒子の１００係
   ７’ｌ−３３Ｉｔｍ−１：り小さくかつθりＩｔｍより
   大ぎい粒度分布を有する部分酸化銅粒子から構成し、 （２）反応領域からオルガノハロシラン生成物／１１１
   ．をとり出す ことを特徴とするオルガノトリハロンランＶこ比較して
   多：１トのジオルノｊノジハロシランを製造する方法１
   ゜ ユ　−１−記触媒θ）金銅含量が７７〜ｇ７重量係で（
   ’Ｄｌる４！Ｊ、！’ｌ晶求σ）範囲第１項記載の方法
   。 ３　上記触媒が７０〜２０重量係の金属ＣＬＩ、３０−
   ３０１１ｃ　ｉｉｉ係ｖ’＋　（づｔ＋２０　オｊび３
   ０−！；０重量％ｎＣＬＩＯをａ有する特６′１請求カ
   範囲第ａ項記載の方法。 グ　上記触媒がθ〜０２重量係重量剤し物、θ〜７３重
   量係重量酸塩、θ〜／Ｓ重量係の鉄、θ〜θ氾重量係の
   鉛、θ〜０．５重量係の錫およびθ〜０．７５重量係の
   水を含有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 Ｓ　上記触媒の総還元能が７０〜ｑＯである特許請求の
   範囲第９項記載σ）方法。 乙　上記触媒σ）見掛密度が／２〜ｌ　’ｌ　ｇ／ｃｒ
   ｄの範囲にあり、サイズ数がフィノンヤー法で測定して
   ｌ　ｇ　−２，７μｍの範囲にある特許請求の範囲第Ｓ
   項記載の方法。 ７　上記触媒の一粒度分布が、その第３０バー七ンタイ
   ルの粒子がｌｌ−７μｍの範囲にあり、粒子の面積平均
   、直径が３０〜＆、　５μｍの範囲にある粒度分布であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ｇ　上記オルガノハライドのノ・ロゲンが塩素である特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９　上記オルガノハライドが次式： （式中のｒｔは炭素原子数／〜ｇのアルキル基、アリー
   ル基および炭素原子数氾〜ｇのアルケニル基、Ｌリフｚ
   　６　／：’ｆから選択される）で表わされる特許請求
   の範囲第に項記載σ）方法。 ７０　土；ｉｅオルガツノ・ライドが塩化メチルでガス
   状態で存在する特許請求の範囲第９項記載の方法。 ／／　上記金属珪素が１０〜’７０（ｈｔｍの範囲の粒
   度をイＩする粒子の形態で存在する特許請求の範囲第７
   ０項記載σ）方法。 ／ｌ　上記金属珪素粒子が２０〜３００μｍの平均粒度
   分布を有する特許請求の範囲第１／項記載の方法。 ／３　反応を、２に０〜３３０°Ｃの温度で行う特許請
   求の範囲第７．２項記載の方法。 ／１１　　反応を／〜１０気圧の圧力で行う特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 ／ｋ　上記触媒粒子および金属珪素粒子を反応器内に流
   動床としてイｆ在させ、オルガツノ・ライドガスをそこ
   に送入し、流動床から未反応オルガツノ・ライＭ　、ｔ
   、；よびオルガノハロシランの生成物流を取り出す！ト
   コ「許請求力範囲第１グ項記載の方法。 ／乙　上記オルガノハロシラン反応生成物流に、ｔ６い
   て、主成分がオルガノトリハロンランおよびジオルガノ
   ジハロシランであり、オルガノトリハロンラン対ジオル
   ガノジハロシランの重量比がθλより小さい（但しオル
   ガノ基は前記定義の通り）特許請求の範囲第１３項記載
   の方法。 ／７　上記生成物流中のオルガノトリハロンラン対ジオ
   ルガノジハロシランの重量比が０／より小さい特許請求
   の範囲第１乙項記載の方法。 ７ｇ　上記オルガノハロシランの生成物流を粒子捕集装
   置に通して珪素および触媒粒子を除去し、大きな粒子を
   反応領域に戻し、さらに生成物流を凝縮および蒸留して
   オルガノハロシランの異なる留分を分離し精製する特許
   請求の範囲第１７項記載の方法。 ／９　上記粒子捕集装置がサイクロン粒子分離器である
   特許請求の範囲第１７項記載の方法。 Ｉ　オルガノハライド（オルガノ基は一価の炭化水素基
   である）を粒子状の部分酸化銅触媒σ）存在下で金属珪
   素と接触させ、反応領域がらオルガノ・・口／ツノθ）
   生成物流をとり出すことによりジオルガノジハロ／ラン
   を製造するにあたり、上記粒子状銅触媒が１３　Ｅ　’
   ｌ’法で測定して３．りｍ／ｇ以上σ）表面積を有する
   ことを特徴とするジオルガノジハロ／ランの効率よい製
   造方法。 、２／　　上記触媒の全銅含量が７７〜ｇり重量係で糸
   、る特１；′日）’ｆ求の範囲第、２０項記載の方法。 、２．２　　上記触媒ノ］″’−／　０〜２０重量係の
   金属Ｃｕ−３０−ｓ　ｏ　ｊＩｒ−量係のＣｕ、、Ｏお
   よび３０−３０重量％のＣｕＯを含有する特許請求の範
   囲第２７項記載の方法。 、２３　　上記触媒が０〜０２重量％の塩化物、θ〜１
   ５　ａ量係の硫酸塩、０〜１５重量％の鉄、０〜０２屯
   ｉ’ｉｊ　％の鉛、０〜０５重量％の錫および０〜０．
   ７　ｋ　ｉｋ量係の水を含有する特許請求の範囲第、２
   ２２項記載あの方法。 、２４／−上記触媒の総還元能が７０〜９ｏである特ｔ
   ｉ’＋晶求σ）範囲量、２３項記載０）方法。 ２！＞」−Ｎ’Ｑ　触媒”　見掛密度力ｌ　、、２−１
   　’ｉ’ｇ／Ｃａ　（７’）　範囲にｋ）す、サイズ数
   ノ）−フィノンヤー法で測定してｉｇ−，２１１μＨ１
   の範囲にある特許請求の範囲第ａグ項記載の方法。 λ乙　上記触媒粒子が、粒子の７００係ソ）”　３３１
   Ｌｍ　Ｊ：り小さくかつ０７１１ｍより大きい粒度分布
   を有する特許請求の範囲第２０項記載び）方法。 ２７　　上記触媒の粒度分布が−その第Ｎ０バーセンタ
   イルの粒子が９〜７８ｍの範囲にあり、粒子の面積平均
   直径が３．０〜ＳＳμｍの範囲にある粒度分布である特
   許請求の範囲第、２乙項記載の方法。 ２ｇ　　上記オルガノハライドのハロゲンが塩素である
   特許請求の範囲第」り項記載の方法。 、２９　　上記オルガノハライドが次式：（−Ｋ　中（
   ７１ｆｔは炭素原子数／〜ｇのアルキル基、フェニル基
   および炭素原子数ｄ〜ｇのアルケニル基よりなる群から
   選択される）で表わされる特許請求の範囲第、２ｇ項記
   載の方法。 ３０　　上記オルガノハライドが塩化メチルでガス状態
   で存在する特許請求の範囲第、２９項記載σ）方法０ ３／　上記金属珪素が１０〜り００７７ｍの範囲の粒度
   を有する粒子σ）形態で存在する特許請求の範囲第３０
   ３Ｊｉ記載の方法。 ３．２．　−１＝記金金属珪素子が２０〜３００／１ｍ
   の平均粒度分布を有する特ｇ／「請求の範囲第３／項記
   載の方法。 ３３　　反応を２Ｓθ〜３３０°Ｃの温度で行う特許請
   求の範囲第３２項記載の方法。 ３１１　　反応を／〜１０気圧の圧力で行う特許請求の
   範囲第３３　ＪＪ”、ｌ記載の方法。 ３Ｓ　　上記触媒わｔ＋および金属珪素粒子を反応器内
   に流動床として存在させ、オルカノノ・ライトガヌをそ
   こに送入し、流動床から未反応オルガツノ・ライドおよ
   びオルガツノ・ロアランの生成物流を取り出す特１１’
   晶求の範囲第３１１−項記載の方法・３乙　」二重オル
   ガツノ・ロアラン反応生成物流において、主成分がオル
   ガノトリノ・ロアランおよびジオルガノシバロンランで
   あり、オルガノトリフ１０シラン対ジ剃ルガノジノ・ロ
   シラ／の重量比が０２より小さい（但しオルガノ基は前
   記定義の通り）特許請求の範囲第３Ｓ項記載の方法・ ３７　　上記生成物流中のオルガツト 対ジオルガノジノ１０シランの重量比ｉ＋−〇．　／よ
   り小さい特許請求の範囲第３乙項記載σ）方法。 ３ｇ　　上記オルガツノ・ロアランの生成物流を粒子捕
   集装置に通して珪素および触媒粒子を除去し−この粒子
   を反応領域に戻し、さらに生成物流を凝縮および蒸留し
   て反応により生成１−たオノトガノ・・ロアランの異な
   る留分を精製−する特許請求の範囲第３７項記載の方法
   。 ３９、　　ｊ：妃わ゛１子抽集装置がザイクロン粒子分
   離器である特許請求の範囲第３ｇ項記載の方法。