JPS6360026B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

関連出願についての表示 関連出願としては「けい素樹脂製造法における
触媒」の名称で1981年７月29日出願のAlan
Ritzer及びHeine Lapidotによる係属中の米国特
許出願第288175号（米国特許第4450282号明細書）
がある。 発明の背景 本発明は、銅−けい素触媒の存在下でけい素粒
子と塩化メチルの反応に基づきメチルクロルシラ
ンを製造する方法に関する。さらに詳しくは、本
発明はメチルクロルシラン製造において部分酸化
銅とぎ酸銅の混合物に接触させたけい素粒子を用
いることに関する。 本発明には、RochowのChemistry of the
Silicones、再版（1951）、John Wiley ＆
Sons、ニユーヨーク、36〜46ページに示される
ように、メチルクロルシランは触媒として金属銅
又は銀の存在下でけい素粒子と塩化メチルを直接
反応させて製造され、一方塩化銅又は上記金属触
媒の合金もよく用いられる。ジメチルジクロルシ
ランに加え、テトラメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、四塩化け
い素、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン
やジメチルクロルシランのような種々のその他の
シランが形成される。 本発明における好ましいメチルクロルシランで
あるジメチルジクロルシランに加え、粗メチルク
ロルシランの形成中に、“残留物”（residue）が
生成する。残留物は大気圧下で70℃より大きい
bpをもつ粗メチルクロルシラン中の生成物を意
味する。残留物は例えば対称性１，１，２，２−
テトラクロルジメチルジシラン、１，１，２−ト
リクロルトリメチルジシランのようなジシラン
類、ジシロキサン、ジシルメチレン、そして例え
ばトリシラン、トリシロキサン、トリシルメチレ
ンのようなその他の高沸点物質から成る。 上記に明らかにされた残留物中のある成分、特
に１，１，２，２−テトラクロルジメチルジシラ
ン及び１，１，２−トリクロルトリメチルジシラ
ンは、Bluesteinの米国特許第2709176号、フラン
ス特許第1447304号又は日本特許第1783419号によ
れば、“開裂して”有用なメチルクロルシランモ
ノマーを生成する。“開裂率”（cleavabilty）と
は、残留物中の上記ジシランの重量パーセントを
意味する。上記ジシランの開裂は、無水塩化水素
を連続的に供給しつつ、例えばトリブチルアミン
のような有機第三アミンを用いて連続かくはんタ
ンク型反応器において残留物を用いて行なわれ
る。 銅触媒の存在下、けい素粒子と塩化メチル間で
直接反応させ、粗メチルクロルシランの全量に対
する残留物の重量パーセントが減少し、上記に明
らかにされた残留物の開裂率を有する粗メチルク
ロルシランを生成する反応に基づいてメチルクロ
ルシランを製造することに加え、当分野の技術者
にとつて粗メチルクロルシランのＴ／Ｄ比もまた
関心のあることである。Ｔ／Ｄ比は粗メチルクロ
ルシラン反応生成物中のメチルトリクロルシラン
とジメチルジクロルシランの比である。従つて
Ｔ／Ｄ比の増加は好ましいジメチルジクロルシラ
ン生成の減少を示す。 係属中の米国特許出願第288175号に示されるよ
うに、銅触媒源として部分酸化銅を用いると、け
い素粒子と塩化メチルの間の反応において改良さ
れた結果が得られる。米国特許出願第288175号で
示されるように、特定の粒径分布を有し、最小表
面積（BET法で測定）を示す部分酸化銅又は沈
でん銅（cemented copper）触媒を用いると、け
い素粒子と塩化メチル間の反応に対してＴ／Ｄ比
に関する選択性が改善される。 米国特許出願第288175号の部分酸化銅は、銅化
合物の溶液を用意し、これをくず鉄上を通過さ
せ、その結果微細な析出物の形で金属銅が析出す
ることにより製造できる。次いでこの析出物を乾
式冶金工程にかけて沈でん銅の部分の部分酸化を
行なう。部分酸化銅には、化合した形、化合して
いない形合わせて77〜87重量％の銅が含まれ、好
ましくは83重量％の銅が含まれる。部分酸化銅の
総還元力は好ましくは75〜80であり、70〜90の範
囲が使用される。総還元力“TRR”、即ち酸化銅
（）のパーセント、はフエロイン指示薬を用い
て硫酸鉄標準液で滴定して測定される。 部分酸化銅中の金属銅含量は部分酸化銅の10〜
20重量％、好ましくは15〜20重量％の範囲であ
る。部分酸化銅は酸化銅（）を30〜50重量％含
むが、39〜50重量％が好ましい。部分酸化銅はま
た酸化銅（）を30〜50重量％含み、35〜43重量
％が好ましい。 さらに、本発明の実施に用いる部分酸化銅は、
ブルナウアー、エメツト及びテーラーの窒素吸着
法［our.Am.Chem.Soc.、Vol60、P.309（1938）］
で測定して少くとも3.5m²／ｇの表面積を有する
部分酸化銅粒子から成ることを特徴とする。加え
て、部分酸化銅触媒は直径35ミクロンより小さく
0.7ミクロンより大きい粒径分布を有する。さら
に、これら粒子の50％は４〜７ミクロンの範囲で
あり、粒子の面積平均直径は3.0〜5.5ミクロンの
範囲である。 一般に、部分酸化銅の塩化物含量は、約０〜
0.2重量％の範囲であることが必要で、好ましく
は０〜0.1重量％であり、硫酸塩含量は０〜1.5重
量％で好ましくは０〜0.8重量％である。銅の中
の鉄含量は０〜1.5重量％であり、好ましくは０
〜１重量％である。部分酸化銅は種々の不純物を
含むことがある。例えば約0.2重量％までの鉛及
び約0.42重量％のスズを含むことがあり、一方含
水率は０〜0.75重量％の範囲で変化する。部分酸
化銅のその他の望ましい測定値は、見かけ密度が
1.2〜1.4グラム／c.c.で、フイツシヤーサイエンテ
イフイツク社（Fisher Scientific Company）の
サブシーブサイザー（Sub Seive Sizer）での測
定によるフイツシヤー数（Fisher number）が
1.8〜2.4マイクロメートル（pm）であり、これは
粉末の通気性を表わす。 係属中の米国特許出願288175号に示されるよう
に、前述の部分酸化銅に用いたRochowの直接法
により製造されたメチルクロルシランは満足な
Ｔ／Ｄ比をもつメチルクロルシラン混合物とな
る。しかしながら我々は、部分酸化銅を用いるメ
チルクロルシラン混合物中の残留物重量パーセン
トは許容範囲を越えることを見出した。 P.S.RostsishevskiiによるChemistry and
Practical Uses of Organosilicon Compounds、
V.1、レニングラード（1958）、Ａ Study of
the Direct Synthesis of Methylchlorosilanes、
Institute of Artificial Resins、ワルシヤワ、42
〜59ページに示されるように、けい素粒子と有機
塩化物間の直接反応のための触媒として銅の性能
を改善するため、さらに研究が行なわれた。触体
（contact mass）は、けい素粒子とぎ酸銅との混
合物を加熱して得られるものであり、
Rostsishevskiiは塩化メチルと共に用いている。 我々は、Rochowの直接法において部分酸化銅
の代りにぎ酸銅を使用すると、粗メチルクロルシ
ラン混合物中に生成される残留物の重量パーセン
トがかなり減少する結果となることを見出した。
しかし、この残留物の開裂率は、部分酸化銅によ
つて得られた残留物の開裂率に比べてかなり減少
することをさらに見出した。 本発明は、部分酸化銅とぎ酸銅の混合物によ
り、部分酸化銅のみの使用に比べて残留物の重量
パーセントが減少した粗メチルクロルシランを得
られるという発見に基づいている。さらに部分酸
化銅とぎ酸銅の混合物を用いて製造された残留物
の開裂率は、部分酸化銅を用いて製造された残留
物の開裂率とほぼ同じである。従つて、部分酸化
銅及びぎ酸銅の組み合わせによる本発明の実施に
よつて、ジメチルジクロルシランと使用可能なメ
チルクロルシランモノマーの生成が大きく増加す
る。さらに、Ｔ／Ｄ比が多くの場合大きく向上す
る他、最終的けい素最大利用率、などの改良が見
られた。 発明の記録 部分酸化銅の使用に基づき、有効量の銅−けい
素触媒の存在下で塩化メチルをけい素粒子と反応
させることにより、ジメチルジクロルシランを少
くとも70重量％有する粗メチルクロルシランを製
造する場合、粗メチルクロルシラン中に開裂しう
るジシランを含有して大気圧下で70℃より大きい
沸点を有する残留物がかなり形成され、その結果
粗メチルクロルシランから回収可能なジメチルク
ロルシランの重量パーセントが全体的に減少する
が、この製造方法においてぎ酸銅を部分酸化銅と
共に用いると、それによつて粗メチルクロルシラ
ンの全量に対し上記残留物の重量パーセントがか
なり減少し、一方この残留物中の開裂しうるジシ
ランの重量パーセントは、部分酸化銅触媒によつ
て得られるものとほぼ同じであるような改良方法
である。 本発明の実施においては、塩化メチルを用いる
のが好ましいが、その他のＣ（１−４）塩化アル
キル、例えば塩化エチル、塩化プロピル等も使用
できる。 カラム中のけい素粒子及び触媒粒子の層を流動
化するために、塩化メチル又はアルゴンのような
不活性ガスを最初に用いるとよい。流動床は主に
けい素と触媒粒子から成る。けい素粒子は、700
ミクロン以下の大きさで、平均粒径が20ミクロン
より大きく300ミクロンより小さい粒子の形で存
在するけい素から構成される。けい素粒子の平均
粒径は100〜150ミクロンの範囲が好ましい。 通常けい素は、けい素が少くとも98重量％の純
度のものが入手でき、次いで上記範囲のけい素粒
子に粉砕されて、必要に応じて適宜反応器に供給
される。流動床が好ましいが、固定床やかくはん
床のようなその他の型の反応器で本発明方法を実
施してもよい。ジメチルジクロルシランの最大選
択率と最大量が得られるため流動反応器が好まし
い。本件の方法は、250〜350℃より好ましくは
280〜330℃の範囲の温度で実施される。反応は連
続条件下でも又回分反応としてもよい。 収率及び塩化メチルからメチルクロルシランへ
の変換率を高めるため、圧力下においてこの方法
を実施することも適当である。一般にこの方法は
１〜10気圧、より好ましくは１〜５気圧ゲージ
（即ち大気圧を超へる圧力値）で行なうのが望ま
しい。これらの条件下で、けい素粒子の必要量と
銅混合物（前述の通り部分酸化銅１部につき0.25
〜４部のぎ酸銅の混合物を以後意味する）を望む
量反応器に供給する。所望により、部分酸化銅と
ぎ酸銅は別々に反応器に導入してもよい。けい素
粉末100部につき約0.5〜10部の銅触媒を用いれば
よい。 触媒を流動化するため、塩化メチルガスを絶え
ず反応器に通し、ガス状メチルクロルシランと未
反応塩化メチルを反応器から追出す。ガス状反応
生成物と同伴粒子物質は流動反応器から出て、生
成物気体の流れからより大きい粒子を分離するた
め１又は２以上のサイクロンを通す。これらの粒
子はけい素からのジメチルジクロシラン収率を最
大にするため工程でさらに利用できるよう反応器
にもどす。より小さい粒子は生成物の流れと共に
出ていき、次いでこの流れを凝縮させる。 精製された塩化メチルは、メチルクロルシラン
をさらに製造するため、加熱して流動反応器へ再
循環させる。粗メチルクロルシランの流れを蒸留
塔に通すが、これはこの方法で製造される種々の
クロルシラン留分を本質的に純粋な形に蒸留する
ためである。前に述べたように、けい素樹脂材料
を製造するための工程に利用するには、ジメチル
ジクロルシラン及びその他のクロルシランを蒸留
し、精製することが必要である。 本発明の実施で使用されるぎ酸銅は工業用グレ
ードのぎ酸銅（）・二水和物（Cu（CHO₂）₂・
2H₂O）又はぎ酸銅（）・四水和物（Cu
（CHO₂）₂・4H₂O）から誘導され、窒素吸着法で
0.5〜20m²／ｇのBET表面積を示すほぼ無水の粒
状物質としてさらに特徴づけられる。 銅混合物は、部分酸化銅とぎ酸銅の乾式混合さ
れた混合物の形でもよいし、又は部分酸化銅とぎ
酸銅を混合しやすくするためヘキサンのような不
活性有機溶媒の存在下で一緒に混合してもよい。
好ましくは銅混合物をつくるのに、部分酸化銅１
部当たりぎ酸銅1.5〜2.5部が用いられる。 銅混合物に加え、粉末けい素100部当たり0.005
〜２部の粉末金属亜鉛促進剤を用いてもよい。 メチルクロルシランを製造する上記方法におい
て、粉末けい素100部当たりの銅混合物の上記範
囲は広く変わりうることも当然である。 当分野の技術者にとつて、本発明の実施により
製造されたジメチルジクロルシランが前述の
Rochowの示唆通り加水分解し、広い範囲の有用
な生成物、例えばシラノール末端停止ポリジメチ
ル流動体、ゴム及びグリースを提供することがで
きることは既知である。 当分野の技術者が本発明をよりよく実施できる
ように、次の実施例を限定のためではなく例示と
してあげる。部はすべて重量による。 実施例 １ けい素粉末と塩化メチルの反応から得られる粗
メチルクロルシランの製造に、ぎ酸銅の効果と、
ぎ酸銅及び部分酸化銅混合物の効果を測定するた
めに、実験用の１ 1/2インチ内径の流動床式反応
器と１インチ内径のかくはん床反応器を組みたて
る。 ぎ酸銅はICNカンパニーオブプレインビユー
（ニユーヨーク）から市販され、90℃で24時間ぎ
酸銅（）・二水和物を加熱することにより脱水
される。部分酸化銅触媒はオハイオ州クリーブラ
ンドのグリドン社（Glidden Company）より市
販され、典型的には以下の分析の通りの物質であ
る。その場合“TRP”即ち総還元力、“BET”
即ちブルナウアー−エメツト−テーラー、“フイ
ツシヤー数”は前に定義した通りである。

【表】 触媒の評価に用いられるけい素粉末は平均表面
積0.5m²／ｇであり、70ミクロンまでの最大粒径
をもつ。触媒の効果は粗メチルクロルシラン生成
の最大標準化生成率（粗生成物グラム／反応器中
けい素グラム／時間）、けい素利用率、Ｔ／Ｄ、
残留物及び開裂率を測定することにより決定され
る。 流動床式反応器はID（内径）が２ 3/4インチ、
２インチ及び１ 1/2インチの同心円の20インチガ
ラス管３個から成る。１ 1/2インチ内径の反応管
は管の中央に分配板をもち、この管は２インチ内
径の酸化スズで被覆されたフアーニスチユーブ内
にあり、さらにこの管は２ 3/4インチ内径の絶縁
チユーブに囲まれている。 上記のけい素粉末20ｇ、亜鉛粉末0.1ｇ、部分
酸化銅（化合した銅及び化合していない銅合わせ
て約84重量％含む）及び無水ぎ酸銅（）1.21ｇ
の混合物をスパチユラでかくはんし、密閉ビン中
で激しく振とうすることにより乾式混合する。配
合された混合物を、300℃の流動床式反応器に注
ぎ入れ、そこにアルゴンガスを流す。かくはん型
反応器用に、同様に乾式混合された混合物を調製
する。ぎ酸銅の分解は、流動床式反応器の容易に
見える内側の内壁に金属銅が析出することにより
示され、約５分で完了する。 次いで塩化メチルを1.5c.c.／秒の速度で流動床
式反応器に入れ、アルゴンの流れを止める。89分
の後、−20℃における凝縮によつて、粗メチルク
ロルシランの滴下が始まり回収される。反応は28
時間続ける。ジメチルジクロルシラン、メチルト
リクロルシラン及び以下のモノマー：Me₄Si、
HSiCl₃、Me₂HSiCl、MeHSiCl₂、Me₃SiCl及び
SiCl₄、から成る粗クロルシラン59.8グラムが得
られる。これは65重量％のけい素利用に相当す
る。 流動床が作動している間の粗クロルシランの最
大標準化生成率は0.255ｇ粗生成物／反応器中の
けい素ｇ／時間であり、けい素利用率は61％であ
る。粗生成物の生成速度を比較する目的のため、
R.Voorhoeve、Organohalosilanes：Precursors
to Silicones、Elsevier（1967）によつて示される
ように、けい素粉末と有機塩化物の間の反応に対
する実験上の動的速度表現で明らかになる反応速
度定数が用いられる。この実験上の動的速度表現
を適用すると、39.5ｇ粗生成物／けい素グラム／
時間が得られる。 粗クロルシラン混合物は、充てん塔と熱伝導率
検出器を備えたヒユーレツトパツカードとパーキ
ンエルマーのガスクロマトグラフを用いるガスク
ロマトグラフ法によつて分析される。流動床の粗
メチルクロルシランは0.072のＴ／Ｄと、3.05重
量％の残留物を示す。この残留物は対称性テトラ
クロルジメチルジシランとトリクロルトリメチル
ジシランが86重量％存在するため、潜在性の開裂
率が86％である。 かくはん床反応器は、内径１インチ約18インチ
長のステンレス鋼の管から構成される。これは約
1″×6″の反応帯域を提供するために二重域電気加
熱装置を備えている。またらせん型ステンレス鋼
も備えている。 かくはん型床反応器は、安定化するまで窒素の
パージの下で300℃に予備加熱する。次いで反応
器にけい素粉末50ｇ、亜鉛0.25ｇ、部分酸化銅
1.55ｇ及び無水ぎ酸銅（）3.02ｇの予備混合物
を入れる。 15〜30分で反応帯域の温度が300℃に安定して
から、塩化メチルを12.5／ｇ時間の供給速度でか
くはん床へ導入する。−20℃に維持した凝縮器を
用いて粗メチルクロルシランが165ｇ得られる。 係属中の米国特許出願第288175号の方法に従つ
て、けい素粉末20ｇ、粉末亜鉛0.1ｇ、部分酸化
銅1.26ｇの混合物を流動床式反応器へ入れる。66
分たつと、粗メチルクロルシランが滴下しはじめ
る。最大標準化生成率定数は粗メチルクロルシラ
ン29ｇ／けい素グラム／時間であり、けい素利用
率は55％であることがわかつた。Ｔ／Ｄは0.141
であり、残留物は5.9重量％、開裂率は85％であ
る。 さらに流動床及びかくはん床型反応器を作動さ
せる。流動床式反応器１，３とかくはん床型反応
器２の作動の結果は次の表に示され、その場合
“最大生成率”は生成率定数Kp、即ち粗生成グラ
ム／けい素グラム／時間であり、“POC”は部分
酸化銅であり、“Ｔ／Ｄ”、“残留物”及び“開裂
率”は前述の通りである。

【表】 上記結果は、部分酸化銅とぎ酸銅の混合物が、
メチルクロルシラン生成の全体の最大生成率、最
終けい素利用率及びＴ／Ｄ比を明らかに改良する
ことを示す。さらに、ぎ酸銅と部分酸化銅の組み
合わせは、ぎ酸銅の残留物パーセントについての
利点をもち、一方部分酸化銅の開裂率の利点をそ
のまま保持する。 実施例 ２ 次の実施例は、流動床式反応器における連続条
件下での本発明の実施を例示するものである。 平方インチゲージ当たり30ポンド圧を有する
300℃の流動床式反応器に、時間当たり粉末けい
素100部、無水ぎ酸銅2.4部、部分酸化銅1.2部及
び粉末亜鉛0.2部の供給用混合物を送る。また反
応器の底部へ１時間につき塩化メチル600ｇを導
入する。反応器の上部において１時間に240部の
末反応塩化メチル（再循環させる）と１時間に
460部の粗メチルクロルシランが回収される。 前記反応成分は、反応に用いるぎ酸銅と部分酸
化銅から得られる銅に相当する量に基づき、銅の
総負荷が２％であり、亜鉛は0.2重量％であるこ
とがわかる。回収された粗メチルクロルシランは
残留物が３重量％であり、残留物の全量に対して
開裂率90重量％であることが見出され、一方粗混
合物から得られるメチルクロルシランのバランス
はＴ／Ｄ比が0.06である。 上記実施例は、本発明の実施で用いる非常に多
くの変形のうちわずかに係るにすぎないが、本発
明はより広範な種類の塩化アルキル、部分酸化銅
及びこの部分酸化銅とぎ酸銅の割合を用いること
に係るものであることは当然である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ けい素、部分酸化銅及びぎ酸銅の粒子混合物
   の使用に基づく銅−けい素触媒の存在下、塩化メ
   チルと粉末けい素の間で反応を行なわせることか
   らなるメチルクロルシランの製造方法。 ２ メチルクロルシランが、少くとも70重量％の
   ジメチルジクロルシランを有する粗メチルクロル
   シランである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ けい素粒子、部分酸化銅及びぎ酸銅の混合物
   中に、部分酸化銅１部当たりぎ酸銅が0.25〜４部
   存在する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ けい素粒子、部分酸化銅、及びぎ酸銅の混合
   物に有効量の亜鉛促進剤が含まれる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５ 部分酸化銅がグラム当たり少くとも3.5平方
   メートルの表面積を有する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ６ けい素粒子100部当たり0.5〜10部の銅を供給
   するのに十分なぎ酸銅と部分酸化銅を用いる特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 連続式で行なわれる特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ８ 流動床式反応器で行なわれる特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ９ かくはん床型反応器において行なわれる特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 粗メチルクロルシラン中に開裂しうるジシ
   ランを含み大気圧下の沸点が70℃より高い残留物
   がかなりの量生成され、その結果、粗メチルクロ
   ルシランから回収しうるジクロルシランの重量パ
   ーセントが全体として減少することになる、部分
   酸化銅の使用に基づく銅−けい素触媒の有効量の
   存在で塩化メチルとけい素粒子を反応させること
   により、ジメチルジクロルシランを少くとも70重
   量％有する粗メチルクロルシランを製造する方法
   において、部分酸化銅触媒と組み合わせてぎ酸銅
   を利用することから成り、それによつて粗メチル
   クロルシラン全重量に対して前記残留物の重量パ
   ーセントがかなり減少した粗メチルクロルシラン
   が製造され、一方その残留物中の開裂しうるジシ
   ランの重量パーセントは部分酸化銅触媒により得
   られたものとほぼ同じであるような改良方法。