JPS58219187A - メチルクロルシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１　についての　示 関連出願としては「けい素樹脂製造法における触媒」の
名称で１９８１年７月２９日出願のＡｌａｎ　Ｒ１ｔＺ
ｅｒ及びｌ−１ｅｉｎｅ　　ｌ　ａｐｉｄｏｔによる係
属中の米国ＶＩＦＦ出願第２８８．１７５号がある。

０の 本発明は、銅−けい素触媒の存在下でけい素粒子と塩化
メチルの反応に基、づきメチルクロルシランを製造する
方法に関す把。ざらに詳しくは、本発明はメチルクロル
シラン製造において部分酸化銅とぎ酸銅の混合物に接触
さけたけい素粒子を用いることに関する。

本発明には、Ｒｏｃｈｏｗのｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ　Ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｓｉ　ｌ　１ｃｏｎｅｓ、再版（１９５１
）　、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　＆５ｏｎｓ１ニューヨ
ーク、３６〜４６ページに示されるように、メチルクロ
ルシランは触媒として金属銅又は銀の存在下でけい素粒
子と塩化メチルを直接反応ざＵて製造され、一方塩化銅
又は上記金属触媒の合金もよく用いられる。ジメチルジ
クロルシランに加え、テトラメチルシラン、トリメチル
ク［１ルシラン、メチルトリクロルシラン、四塩化けい
素、トリクロルシラン、メチルジクロルシランやジメチ
ルクロルシランのような゛種々のその他のシランが形成
される。

本発明における好ましいメチルクロルシランであるジメ
チルジク〔°１ルシランに加え、粗メチルクロルシラン
の形成中に、゛残留物”　　（ｒｅｓｉｄｕｅ　＞が生
成する。残留物は大気圧下で７０’Ｃより太きいｂｐを
もつ粗メチルク【］ルシラン中の生成物を意　　　□味
する。残留物は例えば対称性１，１．２．２−テトラク
ロルジメチルジシラン、１．１．２−トリクロルトリメ
チルジシランのようなジシラン類、ジシＬ］キサン、リ
シルメチレン、そして例えばトリシラン、トリジ［ｌキ
゛リン、１−リシルメチレンのようなその他の高沸点物
質から成る。

上記に明らかにされた残留物中のある成分、特に１，１
．２．２−テトラクロルジメチルジシラン及び１．１．
２−ｔ−リフ［１ルトリメチルジシランは、Ｂ　１ｕｅ
ｓｔａｉｎの米国特許第２．７０９．１７６号、フラン
ス特許第１．４４７．３０４号又は日本特許第１，７８
３．４１９号によれば、゛開裂して′″有用メチルクロ
ルシランモノマーを生成スル。’Ｊｊ裂率”　（ｃｌｅ
ａｖａｂｉｌｔｙ　）　トハ、ｆｌ留物中の上記ジシラ
ンの重量パーセントを意味する。

上記ジシランの開裂は、無水塩化水素を連続的に供給し
つつ、例えばトリブチルアミンのような有機第三アミン
を用いて連続かくはんタンク型反応゛器において残留物
を用いて行なわれる。

銅触媒の存在下、けい素粒子と塩化メチル間ｒ直接反応
させ、粗メチルクロルシランの全量に対する残留物の重
量パーセントが減少し、上記に明らかにされた残留物の
開裂率を有する粗メチルク０ルシランを生成する反応に
基づいてメチルクロルシランを製造することに加え、当
分野の技術者にとって粗メチルク［１ルシランのＴ／Ｄ
比もまた関心のあることぐある。Ｔ／Ｄ比は粗メチルク
ロルシラン反応生成物中のメチル１〜リク［］ルシラン
とジメチルジクロルシランの比である。従ってＴＺＤ比
の増加は好ましいジメチルジクロルシラン生成の減少を
示ず。

伽属中の米国特許出願第２８８，１７５号に示されるよ
うに、銅触媒源として部分酸化銅を用いると、けい素粒
子と塩化メチルの間の反応において改良された結果が得
られる。米国特許出願第２８８．１７５号で示されるよ
うに、特定の粒径分布を有し、最小表面積＜ＢＥＴ法で
測定）を示す部分酸化銅又は沈でん銅（Ｃｅｍｅｎｔｅ
ｄ　　ｃｏｐｐｅｒ　）触、媒を用いると、けい素粒子
と塩化メチル間の反応に対して一■“／Ｄ比に関する選
択性が改善される。

米国特許出願第２８８．１７５号の部分酸化銅は、銅化
合物の溶液を用意し、これをくず畝上を通過させ、その
結果微細な析出物の形で金属銅が析出することにより製
造できる。次いでこの析出物を乾式冶金工程にかけて沈
でん銅の部分酸化を行なう。部分酸化銅には、化合した
形、化合していない形合わせて７７〜８７重量％の銅が
３まれ、好ましくは８３重ω％の銅が含まれる。部分酸
化銅の総還元力は好ましくは７５〜８０であり、７０〜
９０の範囲が使用される。総還元力゛’　Ｔ　ＲＲ”１
、即ち酸化銅（Ｉ）のパーセント、はフェロイン指示薬
を用いて硫酸鉄ｅｆＡ１に！液で滴定して測定される。

部分酸化銅中の金属銅含量は部分酸化銅の１０〜２０重
量％、好ましくは１５〜２０重量％の範囲である。部分
酸化銅は酸化銅（■）を３０〜５０重量％含むが、３９
〜５０重量％が好ましい。

部分酸化銅はまた酸化銅（Ｈ）を３０〜５０重量％含み
、３５〜４３重量％が好ましい。

さらに、本発明の実施に用いる部分酸化銅は、プルノ′
ウアー、１メツト及びテーラ−の窒素吸着’ｒｈ　［Ｊ
ｏｕｒ　、　Ａｍ　、　Ｃｈｅｍ　、　５ｏｃ０、Ｖｏ
１６０、Ｐ、３０９　（１９３８）］で測定して少くと
も３゜５ＩＩ１２／２の表面積を有する部分酸化銅粒子
から成ることを特徴とする。加えて、部分酸化銅触媒は
直径３５ミクロンより小さく０．７ミクロンより大きい
粒径分布を有する。さらに、これら粒子の５０％は４〜
７ミクロンの範囲であり、粒子の面積平均直径は３．０
〜５．５ミクロンの範囲である。

一般に、部分酸化銅の塩化物含量は、約Ｏ〜０゜２重量
％の範囲ぐあることが必要で、好ましくは０へ・０．１
重量％であり、硫酸塩含量はＯ〜１゜５重量％で好まし
くは０−０．８重量％である。

銅の中の鉄含量は０〜１．５重量％であり、好ましくは
Ｏ〜１組和％である。部分酸化銅は種々の不純物を含む
ことがある。例えば約０．２重量％までの鉛及び約０．
４２重量％のスズを含むことがあり、一方含水′率はＯ
〜０．７５重量％の範囲で変化する。部分酸化銅のその
他の望ましい測定値は、見かけ密度が１．２〜１．４グ
ラム／ＣＣで、フイッシＶ−サイエンティフィック社（
Ｆ　１ｓｈｅｒＳ　ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃ０１１１Ｄ
ａｎＶ）のサブシーブザイｊｊ　−（Ｓ　ｕｂ　　Ｓ　
ｅｉｖｅ　　Ｓ　１ｚｅｒ）での測定によるフィッシャ
ー数（Ｆ　１ｓｈｅｒ　ｎｕｍｂｅｒ）が１．８〜２．
４マイクロメートル（ａｍ）であり、これは粉末の通気
性を表わす。

係属中の米国特許出願２８８．１７５号に示されるよう
に、前述の部分酸化銅を用いたＲｏｃｈｏｗの直接法に
より製造されたメチルクロルシランは満足なＴ　／　Ｄ
比をもつメチルクロルシラン混合物となる。しかしなが
ら我々は、部分酸化銅を用いるメチルクロルシラン混合
物中の残留物重磁パーセントは許容範囲を越えることを
見出した。

Ｐ　、　Ｓ　、　Ｒｏｓｔｓｉｓｈｅｖｓｋｉｉによる
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　　Ｐ　ｒａｃｔｉｃａｌ
　　Ｕ　ｓｅｓ　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ
　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、　Ｖ、　１　、レニングラー
ド（１９５８）、Ａ　　５ｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉ
）　１ｒｃｃｔ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｍｅｔｈ
ｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓ、　　ｌ　ｎ５ｔｉｔ
ｕｔｅ　ｏｆ　Ａ、ｒｔｉｆｉｃｉａｌＲｅｓｉｎｓ、
ワルシャワ、４２〜５９ページに示されるように、けい
素粒子と有機塩化物間の直接反応のための触媒として銅
の性能を改善するため、さらに研究が行なわれた。触体
（ｃｏｎｔａｃｔ　ｍａｓｓ）は、【ノい素粒子とぎ酸
相との混合物を加熱して得られるものであり、Ｒｏｓｔ
ｓｉｓｈｅｖｓｋｉ　ｉは塩化メチルと共に用いている
。

我々は、Ｒｏｃｈｏｗの直接法において部分酸化銅の代
りにぎ酸相を使用すると、粗メチルクＯルシラン混合物
中に生成される残留物の重量パーセントがかなり減少す
る結果となることを見出した。

しかし、この残留物の開裂率は、部分酸化銅によって得
られた残留物の開裂率に比べてかなり減少することをさ
らに見出した。

本発明は、部分酸化銅とぎ酸相の混合物により、部分酸
化銅のみの使用に比べて残留物の重量パーセントが減少
した粗メチルクＯルシランを、得られるという発見に基
づいている。さらに部分酸化銅とぎ酸相の混合物を用い
て製造された残留物の開裂率は、部分酸化鋼を用いて製
造された残留物の開裂率とほぼ同じである。従って、部
分酸化銅及びぎ酸相の組み合わせによる本発明の実施に
にって、ジメチルジク［１ルシランと使用可能なメチル
りｎルシランモノマーの生成が大きく増加する。

さらに、１　／　Ｄ比が多くの場合大きく向−ｌニーす
る他、最終的【ノい素最人利用率、などの改良が見られ
た。

′　　　ロ　　　の　　１　　　″ 部分酸化銅の使用に基づき、有効量の銅−けい素触媒の
存在下で塩化メチルをけい素粒子と反応さけることによ
り、ジメチルジクロルシランを少くとも７０重量％有す
る粗メチルクロルシランを製造する場合、粗メチルク１
−１ルシラン中に開裂しつるジシランを含有し大気圧下
で７０℃より大きい沸点を有する残留物がかなり形成さ
れ、その結果粗メチルク１コルシランから回収可能なジ
メチルクロルシランの重量パ〜レントが全体的に減少す
るが、この製造方法においでき酸相を部分酸化銅と共に
用いると、それににつて粗メチルクロルシランの全量に
対し上記残留物の重量パーセントがかなり減少し、一方
この残留物中の開裂しうるジー　２・ シランの重量パーヒントは、部、分酸化銅触媒によって
得られるものとほぼ同じであるような改良方法である。

本発明の実施においＣは、塩化メチルを用いるのが好ま
しいが、その他のＣ（１−４）塩化アルキル、例えば塩
化エチル、塩化プロピル等も使用できる。

カラム中のｔ′Ｊい素粒子及び触媒粒子の層を流動化す
るために、塩化メチル又はアルゴンのような不活性ガス
を最初に用いるとよい。流動床は主にけい素と触媒粒子
から成る。けい素粒子は、７００ミク［１ン以下の大き
さで、平均粒径が２０ミクロンより大さく３００ミクロ
ンより小さい粒子の形で存在するけい素から構成される
。けい素粒子の平均粒径は１００〜１５０ミク［１ンの
範囲が好ましい。

通常けい素は、りい素が少くとも９８重量％の純度のも
のが入手でき、次いで上記範囲のけい素粒子に粉砕され
て、必要に応じて適宜反応器に供給される。流動床が好
ましいが、固定床やかくはん床のようなその他の型の反
応器で本発明方法を　　　　□゛実施てもよい。ジメチ
ルジクロルシランの最大選択率と最大量が得られるため
流動反応器が好ましい。本件の方法は、２５０〜３５０
℃より好ましくは２８０〜３３０°Ｃの範囲の湿度で実
施される。反応は連続条件ｔでも又回分反応としてもよ
い。

収率及び塩化メチルからメチルク［１ルシランへの変換
率を高めるため、圧力下においてこの方法を実施するこ
とも適当である。一般にこの方法は１〜１０気圧、より
好ましくは１〜５気圧ゲージ、（即ら大気圧を超へる圧
力値）で行なうのが望ましい。これらの条件下で、けい
素粒子の必要量と銅混合物（前）本の通り部分酸化銅１
部につき０゜２５〜４部のき酸相の混合物を以後意味す
る）を望む量反応器に供給する。所望により、部分酸化
銅とぎ酸相は別々に反応器に導入してもよい。けい素粉
末１００部につき約０．５〜１０部の銅触媒を用いれば
よい。

触体を流動化するため、塩化メチルガスを絶えず反応器
に通し、ガス状メチルクロルシランと未反応塩化メチル
を反応器から追出り。ガス状反応生成物と同伴粒子物質
は流動反応器から出て、生成物気体の流れからより大き
い粒子を分離するため１又は２以［のサイクロンを通す
。これらの粒子はけい素からのジメチルジクロシラン収
率を最大にするため工程でざらに利用できるよう反応器
にもどす。より小さい粒子は生成物の流れと共に出てい
き、次いでこの流れを凝縮さＵる。

精製された塩化メチルは、メチルクロルシランをざらに
製造するため、加熱して流動反応器へ再循環させる。粗
メチルク０ルシランの流れを蒸留塔に通ずが、これはこ
の方法で製造される種々のクロルシラン留分を本質的に
純粋な形に蒸留するためである。前に述べたように、け
い素樹脂材料を製造するための工程に利用するには、ジ
メチルジクロルシラン及びその他のクロルシランを蒸留
し、精製することが必要である。

本発明の実施で使用されるぎ酸相はＴ梨用グレードのき
酸相（Ｉ［）　−二水和物（Ｃｕ　　（ＣＨＯ２）２　
・２Ｈ２０＞又はぎ酸相（ＩＩ）・四水和物（Ｃｕ　　
（ＣＨＯ２）２　・４Ｈ２０）から誘導され、窒素吸着
法で０．５〜２０ＩＩ１２／９のＢＥＴ表面積を承りほ
ぼ無水の粒状物質としてさらに特徴づけられる。

銅混合物は、部分酸化銅とぎ酸相の乾式混合された混合
物の形でもよいし、又は部分酸化銅とぎ酸相を混合しや
すくするためヘキサンのような不活性り機溶媒の存在下
で一緒に混合してもよい。

好ましくは銅混合物をつくるのに、部分酸化銅１部当た
りぎ酸相１．５〜２．５部が用いられる。

銅混合物に加え、粉末けい素１００部当たり０゜００５
〜２部の粉末金属亜鉛促進剤を用いてもよい。

メチルク［１ルシランを製造する上記方法において、粉
末（ｊい素１００部当たりの銅混合物の上記範囲は広く
変わりうることも当然である。

当分野の技術者にとって、本発明の実施により！１１造
されたジメチルジク［１ルシランが前述のＲｏｃｈｏｗ
の示唆通り加水分解し、広い範囲の有用な生成物、例え
ばシラノール末端停□゛止ポリジメチル流動体、ゴム及
びグリースを提供することができることは既知である。

当分野の技術者が本発明をよりよ〈実施できるように、
次の実施例を限定のためではなく例示としてあげる。部
はすべて重量による。

実施例　１ けい素粉末と塩化メチルの反応から得られる粗メチルク
ロルシランの製造に、ぎ酸相の効果と、ぎ酸相及び部分
酸化銅混合物の効果を測定するために、実験用の１−）
−インチ内径の流動床式反応器と１インチ内径のかくは
ん体型反応器を組みたてる。

ぎ酸相はＩＣＮカンパニー・オブプレインビコーにュー
ヨーク）から市販され、９０℃で２４時間ぎ酸相（ｎ）
・三水和物を加熱−４ることにより脱水される。部分酸
化銅触媒はオハイオ州クリーブランドのグリトン社（Ｇ
　Ｉ　ｆｄｄｅｎ　　ＣＯｍＥｌａｎＶ）より市販され
、典型的には以下の分析の通りの物質である。その場合
“’　１’　ＲＰ　”即ち総還元力、ｉｔ　ＢＥ　Ｔ　
”即ちブルナウｔ−−エメットーテーラー、“フィッシ
ャー数′′は前に定義した通りである。

触媒の評価に用いられるけい素粉末は平均表面積０．　
！−）　ｍ２／ｌ′Ｃ：あり、７００ミフロンマテノ大
粒径をもつ。触媒の効果は粗メチルクロルシラン生成の
最大標準化生成率（１１生成物グラム／反応器中けい素
ダラム／時間）、けい素利用率、Ｔ／１〕、残留物及び
開裂率を測定りることにより決定される。

流動床式反応器はＩＱ（内径）が２２Ｆインチ、２イン
チ及び１＋インチの同心円の２０インチガラス管３個か
ら成る。１＋インチ内径の反応管は答の中央に分配板を
もち、この管は２インチ内径の酸化スズで被覆されたフ
ァーニスチューブ内にあり、さらにこの管は２：？ｌ−
インチ内径の絶縁チューｌに囲まれている。

上記の＋Ｊい索粉末２０’）、亜鉛粉末０．１２、ｌｌ
１１１分酸化鋼（化合した銅及び化合しＣいない銅合わ
ｕ−Ｃ約８４重量％含む）及び無水ぎ酸相（ＩＩ）１．
２１］の混合物をスパチコラでかくはんし、密閉ひん中
ぐ激しく振とうすることにより乾式混合する。配合され
Ｉこ混合物を、３００℃の流動床式反応器に注ぎ入れ、
そこにアルゴンガスを流す。

かくはん型反応器用に、同様に乾式混合された混合物を
調製する。ぎ酸相の分解は、流動床式反応器の容易に見
える内側の内壁に金属銅が析出することにより示され、
約５分で完了する。

次いで塩化メチルを１．５ｃｃ／秒の速度で流動床式反
応器に入れ、アルゴンの流れを止める。８９分の後、−
２０℃における凝縮によって、粗メチルクロルシランの
滴下が始まり回収される。反応は２８時間続ける。ジメ
チルジクロルシラン、メチルトリク［１ルシラン及び以
下のモノマー：Ｍｅ４ｓｔ、Ｈ８ｔＣＩ３、ＭｅｚＨ８
ｉＣｌ、Ｍｅ　１ｌｓｉ　Ｃ１２、Ｍｅ　３Ｓｉ　Ｃ１
及びＳｉ　Ｃ１４、から成る粗り１］ルシラン５９．８
グラムが得られる。これは６８重量％のけい素利用に相
当す・る。

流動床が作動している闇の粗クロルシランの最大標準化
生成率は０．２５５Ｇ粗生成物／反応器中のけい素７４
時０間であり、けい素利用率は６１％である。粗生成物
の生成速度を比較する目的のため、Ｒ、Ｖ　ｏｏｒｈｏ
ｅｖｅ、　Ｑ　ｒｇａｎｏｈａｌｏｓｉｌａｎｅｓ　：
Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ　　ｔｏ　　Ｓ　１ｌｉｃｏｎｅ
ｓ、　　Ｅ　１ｓｅｖｉｅｒ　　（１９６７）によって
示されるように、けい素粉末と有機塩化物の間の反応に
対する実験上の動的速度表現ぐ明らかになる反応速度定
数が用いられる。この実験上の動的速度表現を適用する
と、３９．５７粗生成物／けい素グラム／時間が得られ
る。

粗クロルシラン混合物は、充てん塔と熱伝導率検出器を
備えたヒコーレットーパッカードとパーキンエルマーの
ガスクロマトグラフを用いるガスクロマトグラフ法によ
って分析される。流動床の粗メチルクロルシランは０．
０７２の１−　／　Ｄと、３．０５重量％の残留物を示
１−０この残留物は対称性テトラク［ｌルジメチルジシ
ランとトリクロル１〜リメチルジシランが８６千ｍ％存
在覆るため、潜在性の開裂率が８６％である。

かくはん床反応器は、内径１インチ約１８インチ長のス
テンレス鋼の管から禍成される。これは約１”Ｘ６″の
反応帯域を提供するため二重域電気加熱装置を備えてい
る。またらせん型ステンレス鋼も備えている。

かくはん体型反応器は、安定化Ｊるまで窒素のパージの
下で３００℃に予備加熱する。次いで反応器にけい素粉
末５０２、亜鉛０．２５９、部分酸化銅１．５５’を及
び無水ぎ酸相（ＩＩ）３．０２牙の予備混合物を入れる
。

１５〜３０分で反応帯域の温度が３００℃に安定してか
ら、塩化メチルを１２．５２／時間の供給速度でかくは
ん床へ導入する。−２０℃に維持した凝縮器を用いて粗
メチルクロルシランが１６５２得られる。

係属中の米国特許出願第２８８．１７．５号の方法に従
つＣ１けい素粉末２０２、粉末亜鉛０．１牙、部分酸化
銅１．２６？の混合物を流動床式反応器へ入れる。６６
分たつと、粗メチルクロルシランが適下しはじめる。最
大標準化生成率定数は粗メチルクロルシラン２９７／け
い素グラム／時間であり、けい素利用率は５５％である
ことがわかった。Ｔ１０４．ｔｏ、１４１であり、残留
物は５゜９重基％、開裂率は８５％である。

さらに流動床及びかくはん体型反応器を作動ざせる。流
動床式反応器（１，３＞とかくはん原型反応器（２）の
作動の結果は次の表に示され、その場合°°最大生成率
″′は生成率定数ＫＤ、即ち粗−大成物グラム／けい素
グラｌ＼／時間であり、ＰＯＯ′″は部分酸化銅であり
、”　Ｔ　／　Ｄ　”、゛残留物°°及び”゛開裂率″
は前）ホの通りである。

この頁以下余白 上記結束は、部分酸化銅とぎ酸相の混合物が、メチルク
［ｌルシラン生成の全体の最大生成率、最終けい素利用
率及びＴ　／　Ｄ比を明らかに改良することを示す。さ
らに、ぎ酸相と部分酸化銅の組み合わＶは、ぎ酸相の残
留物パーレン１〜についての利点をもら、一方部分酸化
銅の開裂率の利点をそのまま保持する。

実施例　２ 次の実施例は、流動床式反応器における連続条件下ぐの
本発明の実施を例示するものである。

平方インチゲージ当たり３０ボンド圧を有する３００℃
の流動床式反応器に、時間当たり粉末けい素１００部、
無水ぎ酸相２．４部、部分酸化銅１．２部及び粉末亜鉛
０．２部の供給用混合物を送る。また反応器の底部へ１
時間につき塩化メチル６００２を導入する。反応器の上
部において１部間に２４０部の未反応塩化メチル（再循
環さける）ど１時間に４６０部の粗メチルクロルシラン
が回収される。

前記反応成分は、反応に用いるぎ酸相と部分酸化銅から
得られる銅に相当づる聞に基づき、銅の総負荷が２％で
あり、亜鉛は０．２重量％であることがわかる。回収さ
れた粗メチルク［１ルシランは残留物が３重量％であり
、残留物の令聞に対して開裂率９０重石％であることが
艶出され、−１）粗混合物から得られるメチルク■ルシ
ランのバランスはＴ／Ｄ比が０．０６である。

上記実施例は、本発明の実施で用いる非常に多くの変形
のうちのわずかに係るにＪぎないが、本発明はより広範
な種類の塩化アルキル、部分酸化銅及びこの部分酸化鋼
とぎ酸相の割合を用いることに係るものであることは当
然である。

特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、けい素、部分酸化銅及びぎ酸銅の粒子混合物の使用
   に基づく銅−けい素触媒の存在下、塩化メチルと粉末（
   ）い素の間で反応を行なわせることからなるメチルクロ
   ルシランの製造方法。 、２．メチルク［１ルシランが、少くとも７０重但％の
   ジメチルジク「］ルシランを有する粗メチルク「１ルシ
   ランである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、けい素粒子、部分酸化銅及びぎ酸銅の混合物中に、
   部分酸化銅１部当たりぎ酸銅が０．２５〜４部存在する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、りい素粒子、部分酸化銅、及びぎ酸銅の混合物に有
   効量の亜鉛促進剤が含まれる特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ５、部分酸化銅がダラム当たり少くとも３．５平方メー
   トルの表面積を有する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ６、けい素粒子１００部当たり０．５〜１０部１１ の銅を供給ηるのに十分なき酸銅と部分酸化銅を用いる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、連続式で行なわれる特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ８、流動床式反応器で行なわれる特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ９、かくはん体型反応器において行なわれる特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １０、粗メチルクロルシラン中に開裂しつるジシランを
   含み大気圧下の沸点が７０℃より高い残留物がかなりの
   量生成され、その結果、相メチルクロルシランから回収
   しうるジク［］ルシランの更畠パーセントが全体として
   減少することになる、部分酸化銅の使用に基づく銅−け
   い素触媒の有効量の存在で塩化メチルとけい素粒子を反
   応させることにより、ジメチルジクロルシランを少くと
   も７０重量％有する粗メチルクロルシランを製造する方
   法において、部分酸化銅触媒と組み合ゎぜてぎ酸銅を利
   用することがら成り、それによって粗メチルクロルシラ
   ン全重量に対して前記残留物の重量パーヒントがかなり
   減少した粗メチルクロルシランが製造され、一方その残
   留物中の開裂しつるジシランの重量パーセントは部分酸
   化銅触媒により得られたものとほぼ同じであるような改
   良方法。