CN1133628C - 用作部分氧化烃的催化剂的含贵金属的溶胶-凝胶混合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备含有金微粒和/或银微粒和无定形的有机-无机的钛-硅混合氧化物的组合物的方法，还涉及采用这种方法可以制备的组合物，以及它们在烃的选择性氧化中作为催化剂的应用。

Description

用作部分氧化烃的催化剂的 含贵金属的溶胶-凝胶混合材料
本发明提供一种用于制备含有金和/或银微粒和无定形钛-硅混合氧化物的组合物的方法，以及可以根据这种方法制备的组合物，以及它们作为部分氧化烃的催化剂的应用。
溶胶-凝胶法是已知的[L.C.Klein，Ann.Rev.Mar.Sci.(材料科学年鉴)，15(1985)227；S.J.Teichner，G.A.Nicolan，M.A.Vicarini和G.E.E.Garses，Adv.Colloid Interface Sci.(胶体界面科学进展)，(1976)245]。
但是，作为用于以分子氧和还原剂直接氧化的催化剂的制备方法，该过程迄今还未用来制备含有金-银微粒和无定形钛-硅混合氧化物的组合物，因为还未公开由此制备的用于催化氧化烃的组合物的适应性。
结晶钛硅质岩催化剂是已知的。
US 4 833 260描述了结晶钛硅质岩催化剂，这些催化剂能够在液相中用过氧化氢氧化剂使链烯烃有效环氧化。在硅质岩晶格中的很小比例的硅被钛取代(US 4 410 501)。
用含铂金属的钛硅质岩，在液相中进行丙烯氧化的产率很低(约1-2％)，环氧丙烷的选择性为60-70％，它是由分子氧和分子氢组成的气体混合物就地产生的过氧化氢(JP-A-92/352771、WO 97/47386、WO96/023 023)。作为副反应出现的氢化反应得到了大量的副产物丙烷，正是由于产生的环氧化物在液相中积累的这种液相反应，意味着该方法没有多少工业应用的意义。
US-A-5 623 090描述了用氧作为氧化剂，将丙烯气相直接氧化成环氧丙烷，丙烯转化率相对低(0.5-1％丙烯转化率，对于10％强度丙烯原料浓度)，但环氧丙烷选择性＞90％。这是在氢存在下在温度40-70℃用分子氧进行的金-二氧化钛催化气相氧化。使用的催化剂是市场上可购买到的结晶二氧化钛，其主要由锐钛矿改性(P25，Degussa；70％锐钛矿与30％金红石)，它采用沉积-沉淀法涂布纳米级的金微粒。除了相对低的丙烯转化率之外，该方法还具有的严重缺陷是公开的催化剂随时间很快失活。在50℃和大气压下典型半寿命是30-150分钟。为提高转化率而升高温度和/或压力会进一步缩短半寿命。
在另一实施方案中，使用相同的原料气体，使用金微粒涂布到载体上的催化剂，其中载体由在二氧化硅基体上细分散钛中心组成(与sell variant[US 3 923 843]类似，使用非均匀的含钛和硅的材料，该材料是在溶液中用钛前体浸渍SiO2制备的)(WO 9800415 A1；WO9800414 A1；EP 0 827 779 A1)。所有这些催化剂都是通过在溶液中用钛前体浸渍纯的无机二氧化硅表面，接着采用沉积-沉淀方法涂布金，再在空气氛中煅烧得到的，这些催化剂的丙烯转化率相对低，失活快(典型地半寿命是10-50小时)，因此不易于在工业规模设备中使用。
WO 98/00413公开了催化剂，其中金微粒涂布到无机微孔硅酸盐上，该硅酸盐为晶体结构，有确定的孔结构(例如TS-1、TS-2、Ti-沸石，像β-Ti、Ti-ZSM-48或含钛中孔分子筛，例如像Ti-MCM-41或Ti-HMS)。尽管所有这些纯无机金-硅质岩催化剂或金-沸石催化剂在部分氧化期间具有良好的选择性，但烃的转化，特别是催化剂寿命是不适合化学工业应用的。
所述的制备催化剂方法在催化剂活性和寿命方面是特别不能令人满意的。使用低活性催化剂的工业方法需要非常大量的反应器。低催化剂寿命引起在再生阶段的停机，或需要冗余的高成本生产线。
因此，需要研制一种制备催化剂的方法，该催化剂可以达到极佳选择性和高活性，同时还具有工业上有利的寿命。
另外，还要求在催化剂中无区域结构。
还有一个目的是减少现有技术方法中存在的缺陷。
本发明的另外一个目的是提供一种工艺上简单的催化气相方法，该方法使用气体氧化剂在经济可行的固体催化剂上选择性氧化烃，可达到很高的产率，低成本，同时还具有非常高的选择性以及工业上有利的催化剂寿命。
根据本发明，通过提供一种制备载带组合物的方法可达到这些目的，该组合物含有金和/或银微粒和无定形钛-硅混合氧化物，其特征在于钛-硅混合氧化物是采用溶胶-凝胶方法制备的，优选以有机/无机溶胶-凝胶混合系统来制备。
根据本发明可以制备的载带组合物含有在载体材料上的金和/或银。在催化-活性态时，金和/或银主要以元素金属存在(采用X-射线吸收谱分析)。很小比例的金和/或银也可以更高的氧化态存在。根据TEM显微照片，已确定大多数金和/或银处在载体材料表面。这些金和/或银束以纳米级存在。载带组合物中金微粒的直径最好是0.5-50纳米，优选地是2-15纳米，特别优选地是2.1-10纳米。银微粒的直径最好是0.5-100纳米，优选地是0.5-40纳米，特别优选地是0.5-20纳米。
金的浓度范围应该是0.001-4重量％，优选地是0.001-2重量％，特别优选地是0.005-1.5重量％金。
银的浓度范围应该是0.005-20重量％，优选地是0.01-15重量％，特别优选地是0.1-10重量％银。
金和/或银浓度高于所指出的范围并不导致催化活性增加。由于经济的原因，贵金属浓度应该是达到最大催化剂活性所需要的最小量。
根据本发明，钛-硅混合氧化物一般应当理解是硅组分与钛组分，例如钛氧化物或氢氧化物，以及外加氧化物(促进剂)是以化学结合存在的。这种无定形钛/硅混合氧化物与金和/或银进行接触。本发明催化剂的表面极性可按需有目的地进行调节，例如使用甲硅烷基剂和/或通过在载体基体中加入疏水基团(例如烷基和/或芳基基团或氟)。
生产在含钛-硅的混合氧化物上的贵金属微粒的方法不限于一种方法。为了产生金和/或银微粒，可提到几个实例方法，例如像在EP-B-0709 360第3页第38行及其后续部分描述的沉积-沉淀方法，在溶液中浸渍、早期润湿、胶体方法、喷洒、CVD和PVD。还可能的是将贵金属前体化合物直接集成到溶胶-凝胶方法中。在含贵金属的凝胶干燥和退火之后，也可得到纳米级金和/或银微粒。早期润湿理解是将含有可溶金和/或银化合物的溶液加入载体材料，其中在载体上溶液的体积小于或等于载体的孔体积。因此，该载体在宏观上仍是干燥的。可以使用任何溶剂作为早期润湿溶剂，其中贵金属前体化合物是可溶的，例如水、醇、醚、酯、乙酸盐、酮、卤化烃、胺等。
采用早期润湿和浸渍方法生产的纳米级金微粒是优选的。采用早期润湿、浸渍和沉积-沉淀方法生产的纳米级银微粒是优选的。
令人惊奇地，在低聚助剂或聚合助剂例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙二醇、聚丙烯酸等存在下，或在生成配合物组分如氰化物、乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯等存在下，也可以例如采用早期润湿法，由可溶的金化合物如四氯金酸生成纳米级的金微粒。优选地使用生成配合物的添加剂，例如氰化物，像碱金属氰化物或碱土金属氰化物。
在涂布贵金属前和/或后，本发明的组合物可以在100-1000℃，在如空气、氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳的各种气氛下，通过热处理进一步活化很有利。在含氧的气体如空气，或氧-氢混合物或氧-稀有气体混合物或其组合，在150-300℃下，或者在惰性气体如氮和/或氢和/或稀有气体或其组合，在150-1000℃下进行热活化处理是优选的。特别优选地，在惰性气体中在温度200-600℃下活化本发明的组合物。但是，在温度200-1000℃下退火本发明的载体材料，然后涂布贵金属，也可能是有利的。与已知的催化剂相比，本发明的热活化(退火)组合物具有明显高的催化活性和长的寿命。
本发明范围内的混合氧化物含有以二氧化硅计为0.1-20摩尔％钛，优选地是0.5-10摩尔％，特别优选地是0.6-6摩尔％。钛以氧化物形式存在，并且优选地通过Si-O-Ti化学键加入混合氧化物或与混合氧化物连结。这类活性催化剂仅有非常少的Ti-O-Ti区域结构。
除了钛之外，本发明的组合物还可以含有其他外加氧化物，即所谓的促进剂，它们选自IUPAC周期系(1985)第5族，例如钒、铌和钽，优选地是钽；第3族，优选地是钇；第4族，优选地是锆；第8族，优选地是铁；第15族，优选地是锑；第13族，优选地是铝、硼、铊和第14族金属，优选地是锗。
有利地，这些促进剂大部分是均匀分布，即产生非常少的区域结构。加入的促进剂“M”一般是以分散形式存在于混合氧化物材料中，并且有利地通过元素-O-Si键结合。这些材料的化学组成变化范围是可以很宽的。以氧化硅计，促进剂元素的比例是0-10摩尔％，优选地是0-4摩尔％。显然，也可以使用各种不同的促进剂。优选地，使用在各自溶剂可溶解的促进剂前体化合物形式，例如促进剂盐和/或促进剂-有机化合物和/或促进剂-有机-无机化合物。
这些促进剂可以提高该组合物的催化活性，也可以增加在烃的催化氧化反应中的组合物的寿命。
原则上，可以选择硅组分的任何晶体结构，但是无定形变型是优选的。原则上，可以选择氧化钛的任何晶体结构，但无定形二氧化钛变型是优选的。钛-硅混合氧化物不必以纯组分存在，但也可以复合材料存在，即与其他氧化物(例如钛酸盐)组合存在。根据我们所知，与二氧化硅和/或无机硅酸盐化学键合的钛中心是催化活性中心。
采用溶胶-凝胶方法可制备含钛的混合氧化物材料。例如，通过在溶剂中混合适当的通常是低分子量的化合物，此后加入水和还可有催化剂(例如酸、碱和/或有机-金属化合物和/或电介质)引发水解和缩合反应就可制备所述混合氧化物材料。基本上，本技术领域的技术人员知道如何实施这样的溶胶-凝胶方法。
合适的硅中心、钛中心和促进剂中心前体化合物有利地是适合溶胶-凝胶方法的低分子量无机混合化合物，或优选地是相应的无机化合物和有机和/或无机混合化合物的组合。在本发明中低分子量是指单体或低聚物。如果硅、钛和促进剂的聚合前体化合物有足够的溶解度，则它们也是合适的。
通过合适的Si前体和Ti前体同时聚合，例如共缩聚反应得到无定形干凝胶或气凝胶等(溶胶-凝胶法)可制备钛-硅混合氧化物。溶胶-凝胶法基于水解的胶状溶解的金属组分混合物(溶胶)的缩聚作用，生成无定形的三维网格(凝胶)。下面反应流程图用来进一步说明该方法：
把可水解的硅前体和钛前体加入适当的溶剂中，然后与水混合，需要时使该混合物与最少量的溶解促进剂均化，从而进行水解。由于硅前体化合物在标准条件下水解是缓慢的，为了快速、完全地进行水解需要催化剂(J.Livage等人，《现代材料化学：概述》(Chemistry ofAdvanced Materials：An Overview)(编辑：L.V.Interrante等人，VCH，纽约，1998年，第389-448页)。产生的硅烷醇缩合生成硅氧烷化合物。以这种方式产生了溶解的聚硅氧烷网格。支化与横向交联继续直到聚合物如此之大，以致发生转变成凝胶。该凝胶开始由溶剂能滤过的固体聚合物网格组成。在接着的干燥过程中，因失去溶剂，网格收缩，其中得到聚硅氧烷干凝胶。如果该凝胶在超临界条件下干燥，得到的产品称之气凝胶(A.Baiker等人，Catal.Rev.Sci.Eng.1995年，37，第515-556页)。
溶胶-凝胶法的优选溶剂是醇如异丙醇、丁醇、乙醇、甲醇，或酮如丙酮，或醚或氯化烃。
合适的原料是本技术领域的技术人员已知的通式(I)的任何可溶解的硅化合物和钛化合物，并且它们可以用作相应氧化物或氢氧化物的原料：
          [RxM’(OR’)4-x]              (I)
式中：
M’选自硅和钛，
R和R’相同或不同，它们独自选自C1-C12烷基、C1-C12亚烷基和C6-C12芳基，其中x＝0、1、2、3和R’也可以是H。优选地，X＝1、2或3。R和R’也可以是烷基(芳基)硅烷如三甲基甲硅烷基。
在优选的有机改性硅烷的情况下，可用端饱和R基团和/或成桥的饱和R基团(例如CH3、C2H5、C3H7等)或通过未饱和的R基团(例如C2H3、C6H5)取代一个或多个可水解的基团。也可以使用多官能的有机硅烷，例如硅烷醇和醇盐。在例如1，4-丁二醇之类的二氢醇或多氢醇的存在下，硅烷无论是有机改性的还是未改性经反应都得到有机改性的聚硅氧烷。根据本发明，成桥R基团(亚烷基基团)是成桥结构如链-形、星-形(支化的)、笼-形或环形结构单元。
带有有机组分的混合氧化物称之有机-无机混合材料。本发明的有机-无机混合材料在Ti-Si网格中有端有机基团或成桥的有机基团。根据本发明，这种混合材料是优选的。
为有目的地调节表面极性，聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，还可能有例如羟基或烷氧基之类官能化的端基团，和/或二苯基硅烷二醇都可以均匀地加入网格结构中。
有机-无机硅前体化合物和钛前体化合物可以与如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等之类的纯无机网格的化合物结合使用。除了单体醇盐外，可以使用各自的缩合产物，例如Si(OC2H5)4。此外，可以使用低聚系统或聚合系统如聚二乙氧基硅氧烷。
这里优选使用的改性硅烷明显地不同于通常使用的纯无机网格生成剂如有四个可水解基团的烷氧基硅烷[Si(OR)4]，它们例如用于制备具有确定孔结构的结晶硅酸盐结构(WO 98/00413；TS1，TS2，Ti-MCM 41和48)。
与本发明的催化剂对比，所有已知的催化剂的共同特点是金微粒涂布到纯无机载体材料上，即固体结构由纯无机硅/氧和钛/氧单元组成。
烷基应当理解是本技术领域的技术人员已知的，有1-12个碳原子的端接的和/或成桥的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、叔-丁基、正-戊基、异-戊基、新-戊基、己基和其他同系物，它们本身也可以被取代。合适的取代基是卤素离子、硝基或烷基、羟基或烷氧基，以及环烷基或芳基，例如苯甲酰基、三甲基苯基、乙苯基、氯甲基、氯乙基和硝基甲基。非极性取代基是优选的如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、叔-丁基和苯甲酰基。更高分子量和/或低聚的有机/无机硅前体和钛前体也是适合的，例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基环己基-乙基-三甲氧基硅烷、1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、三-(γ-三甲氧基丙基)异氰酸酯、全烷基化的环硅氧烷，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基四硅氧烷或十甲基五硅氧烷。如聚二甲基硅氧烷的聚烷基(芳基)硅氧烷也是合适的。
芳基应当理解是本技术领域的技术人员已知的，有6-12个碳原子的单核或多核芳基基团，例如苯基、萘基或芴基，它们本身也可以被取代。合适的取代基是卤素、硝基或烷基或烷氧基，以及环烷基，或芳基，例如溴苯基、氯苯基、甲苯甲酰基和硝基苯基。苯基、芴基、溴苯基、氯苯基、甲苯甲酰基和硝基苯基是优选的。
相应的醇盐、可溶盐和有机硅或有机钛化合物是实例。
尽管可以使用任何盐，例如卤化物、硝酸盐和氢氧化物，但醇盐，例如这些元素的丁醇盐、异丙醇盐、丙醇盐和乙醇盐是优选的。
优选使用钛衍生物，例如钛酸四烷氧基酯，它有C1-C12烷基基团如异-丁基、叔-丁基、正-丁基、异-丙基、丙基、乙基等，或其他的有机钛物种如乙酰基丙酮酸氧钛、二环戊二烯基二氯化钛、二卤代二醇钛和卤代三醇钛，优选地与含有烷基基团的钛衍生物结合。作为卤素取代基，氯是优选的。也可是通式为TiLR7Si7O12(Titansilsesquioxane)的化合物，其中L为烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氨基或烃基，R为环戊基、环己基或环庚基。优选是钛异丙氧基七环戊基硅倍半氧烷。还可以使用钛和其他元素的混合氧化物，例如像三异丙醇钛与三-正-丁基氧化锡。在生成配合物的组分的存在下，例如像乙酰基丙酮或乙酰乙酸乙酯，还可以使用钛前体化合物。
如果用三烷氧基钛物种，例如三烷氧基甲基钛取代组分正钛酸四烷基酯，也可以调整表面极性。除单体醇盐外，可以使用同样有效的聚合物系统，例如像聚-(钛酸二乙氧基硅氧烷乙酯)、聚-(钛酸辛二酯)等。
此外，优选是四-正-丁基原钛酸盐、四异丙氧基钛酸盐、四丙氧基钛酸盐、乙酰丙酮钛、钛异丙氧基七环戊基硅倍半氧烷和氯化钛如氯化二茂钛或四氯化钛。
除单体醇盐外，可以使用同样有效的聚合物系统，如聚(二乙氧硅氧烷)、聚(二乙氧硅氧烷-s-丁基铝酸盐)等。
在本发明的方法中，还可以使用Si、Ti和任选促进剂、Si和Ti、Si和任选促进剂、Ti和任选促进剂，或Si和任选促进剂的共沉淀产物或共-凝胶作为起始化合物。
特别对于工业规模的应用，采用基于水玻璃的方法(例如在酸中离子交换之后，水解硅酸钠水溶液，或采用将硅酸转移到有机溶剂中，然后在这种介质中，通过酸性、中性或碱性催化剂进行缩合的方法)，也提供本发明范围的优选原材料，因此所谓的水玻璃也是优选的。
使用水-敏前体化合物(例如醇盐)时，本发明方法使用的溶剂是极性有机溶剂，例如醇，像甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇，优选地是乙醇、异丙醇或甲醇，或本技术领域的技术人员已知的其他极性有机溶剂，而这些溶剂在溶胶-凝胶方法中没有不利的影响，例如丙酮、环丁砜或类似的溶剂，优选地是丙酮。使用所谓的水玻璃时，可使用水和与水可混溶的有机溶剂，例如醇，优选地是水。
可采用下述经验通式(II)近似描述本发明含金和/或银微粒和含钛和含硅材料的干燥状组合物(这里没有考虑改性后在表面上生成的基团和可能未完全反应的基团)：
SiOx*Org*TiOy*MOz*E               (II)
SiOx表示氧化硅，Org表示式中的有机组分，优选地在溶胶-凝胶法中由有机/无机前体得到的有机组分，M是促进剂，优选地是Ta、Fe、Sb、V、Nb、Zr、Al、B、Tl、Y、Ge或它们的组合，E表示金和/或银(贵金属)，而x、y和z表示使Si、Ti和M价态有效饱和实际需要的氧原子数。
上述组合物(II)变化范围可以很宽。
以氧化硅计，Org摩尔百分数比例是0-300％，优选的是10-150％，特别优选的是30-120％。以氧化硅计，氧化钛的比例是0.1-10摩尔％，优选地是0.5-8.0摩尔％，特别优选地是2.0-7.0摩尔％。以氧化硅计，MOz比例是0-12摩尔％。以无贵金属的组合物计，E的比例是0.001-20重量％。在金的情况下，这个比例优选地是0.001-4重量％，在银的情况下，优选地是0.01-20重量％。
采用本发明组合物的制备方法可以解决上述目的，该组合物含有金和/或银微粒和含钛和含硅材料。
在溶胶-凝胶合成中，操作步骤的顺序没有规定。例如通过Si和Ti前体同时水解和/或缩合、通过有机/无机前体化合物与适当Ti化合物反应，接着任选的加入适当Si化合物，或通过适当钛的有机/无机前体化合物与硅化合物的同时反应，可以达到生成本发明的催化剂。
在优选实施方案中，往溶剂中加入这里优选的有机/无机硅前体化合物，与加入催化剂同时，用相对于理论需要量为过量的水进行水解，然后加入钛化合物，再加入水，还可随加催化剂。可能在几分钟至几天内产生凝胶之后，这取决于组成、催化剂、水量和温度，凝胶立刻进行干燥，或在老化直到30天或30天以上之后进行干燥。为了使水解和缩合反应完全，还可使用过量的水或水蒸汽处理湿的和/或已经干燥的凝胶一次或几次。优选地在50-250℃，特别地在100-180℃下，在空气或惰性气体中进行干燥。
通过端部和成桥的Si-C键的数量和类型，可确定给出本发明有机/无机混合材料的疏水性。与例如像Si-O-C键之类的其他有机键相比，这些键具有的附加优点是它们有很高的化学惰性，即它们对水解和氧化反应不敏感。
在溶胶-凝胶方法期间，可以前体化合物形式加入贵金属，例如盐或有机配合物或化合物，或另外地采用已知的方式，例如采用沉淀、溶液中浸渍、早期润湿、喷洒、胶体、CVD，在生成凝胶之后涂布贵金属。在这个步骤之后，还可进行组合物的表面改性。
在用贵金属涂布前或后可以进行表面改性。DE 199 18 431.3描述了含有金和/或银微粒、氧化钛和含硅载体的载带组合物，该组合物的特征在于它在其表面有选自硅烷基、硅芳基、含氟烷基或含氟芳基基团的基团，以及它们作为烃直接氧化的催化剂的应用。有机/无机混合材料作为载体还未公开过。
本发明的改性应当理解特别是将选自硅烷基、硅芳基、含氟烷基或含氟芳基的基团涂布到载带组合物表面，其中这些基团以共价或配位方式与表面上的官能团(例如OH基团)键合。但是，任何其他的表面处理明确地包括在本发明的范围内。
对于工业应用，基于水玻璃的方法(例如在酸中离子交换之后，水解硅酸钠水溶液)，或硅酸转移到有机溶剂，然后在这种介质中在酸性、中性或碱性催化作用下进行缩合的方法都提供合适的钛/硅混合氧化物。
在本发明的方法中，使用酸或碱作为溶胶-凝胶法的催化剂。本技术领域的技术人员可由溶胶-凝胶文献知道合适的酸和碱，其文献例如L.C.Klein，《Ann.Rev.Mar.Sci.》(材料科学年鉴)，15(1985)227；S.J.Teichner，G.A.Nicolaon，M.A.Vicarni和G.E.E.Carses，《Adv.Colloid Interface Sci.》(近代胶体界面科学)，5(1976)245。特别可以提到含水的或非水的无机矿物酸，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氟氢酸等，以及有机酸，例如对-甲苯甲酰基磺酸、甲酸、乙酸、丙酸。盐酸、硝酸和对-甲苯甲酰基磺酸是特别优选的。
使用的起始化合物的量的范围非常宽。可水解Si(Ti)物种与水的典型摩尔比是0.5-32，优选地是0.5-10。
合适的催化剂载体材料，例如热解二氧化硅、Aerosils和/或Cabosils还可以悬浮或分散于胶体二氧化硅溶胶中。为了有目的的“材料设计”，还可以使用附加的可缩合的多官能分子，例如像单体或聚合的乙二醇、金属卤化物、纤维素、甲基纤维素、明胶或类似化合物；像水解的烷氧基金属，这些聚合物可以均匀地加入凝胶网格中。往溶胶相(分散相)加入疏水的有机溶剂，例如有八个以上碳原子的单官能脂族醇，可导致生成乳液(分散的溶胶相和均匀的乳状液体)，因此能够进一步地加工材料。
该方法在大气压至10巴，特别地在大气压的压力下进行。
该方法在0-100℃，特别地在10-60℃的温度下进行。
在现有技术中曾描述的任何反应器和反应器内部构件都适合作为反应器。
以通常的方式，即采用降低压力或提高温度的方式干燥由该方法得到的湿凝胶(称之含水凝胶、水凝胶、醇凝胶)。湿凝胶在干燥之前粉碎成粉末是有利的。如果要制成模制品，而不是粉末时，在胶凝之前，把溶胶转移到可提供合适形状的模具中，然后进行胶凝和干燥。由于从孔中蒸去液体，一般干燥在开始得到的凝胶常常伴随有收缩。为了用空气交换孔中的液体，同时保留丝状固体网格(气凝胶)，必须采用特定的干燥方法。用二氧化碳的“超临界干燥”是最常使用的方法。
最后无定形的含贵金属组合物的制备方法不受任何方式的限制，该组合物由钛/硅混合氧化物和金和/或银微粒组成。
在溶胶-凝胶过程期间，可以前体化合物，例如盐或有机配合物或化合物形式加入贵金属，或者可以在以已知方式制备凝胶之后，例如采用浸渍、早期润湿或沉淀制备凝胶之后涂布贵金属。在这个步骤之后还可进行组合物的表面改性，这时表面OH基团被有机基团覆盖。所述的表面改性也可以在制备凝胶之后与涂布贵金属之前进行。
本发明的无定形组合物还可以具有很低比例的晶体结构。
尽管混合氧化物的形态和粒度变化范围可以很宽，高表面积＞20米2/克，优选地＞50米2/克的均匀的无定形混合氧化物是特别优选的。该比表面积是采用Brunauer，Emmet and Teller法(《J.Anorg.Chem.Soc.》(无机化学学会杂志)，1938，60，309)，以通常的方式测定的，孔体积是采用McDaniel在《J.Colloid Interface Sci.》(胶体界面科学杂志)  1980，78，31中描述的离心法测定的，而粒度是采用Cornillaut在《Appl.Opt.》(应用光学)，1972，11，265中描述的方法测定的。
溶胶-凝胶法提供了制备极均匀的和几乎完全的无定形的钛/硅混合氧化物的可能。钛浓度高时(＞10重量％)，由于优选的Ti-O-Ti均缩聚作用而出现区域结构，其中由纯TiO2已知的八面体Ti配位占优势。对于稀的‘在SiO2中的TiO2’系统(＜10重量％Ti)，出现了均匀的，即无区域结构的Ti分布，其中也由钛取代由硅占据的四配位。这些中心或许是烃选择性氧化的催化活性中心(位点分开的中心)。此外，本发明的溶胶-凝胶法是非常通用的，因为几乎所有的金属、半金属或非-金属氧化物凝胶是已知的，并且这些凝胶中有许多凝胶是适合生产干凝胶和气凝胶的，因此，往钛/硅混合氧化物有目的加入外加氧化物在原则上是可能的。
我们曾发现，如果催化活性金属中心构成界定的孔结构，可以提高烃催化氧化期间的选择性，特别是活性。以这种方式也抑制了副反应。因此，曾用均匀的共缩聚方法制备的钛/硅混合氧化物，在用贵金属(金和/或银)涂布之后是高活性的、选择性的氧化催化剂。特别地在任选表面处理之后，这些类型的系统具有极佳的选择性和工业上适合的催化剂寿命，其寿命达数星期或更长。
由于用溶胶-凝胶法，已描述的任选存在的促进剂大部分为均匀分布，即产生非常少的区域结构。
由于与抑制失活/结块过程相关的任选进行的表面改性的化学组成的化学适应性(金属类型、金属浓度)和催化剂活性、选择性和寿命的目标改性，表征了由本发明方法得到的产物。
任选进行的表面处理用有机甲硅烷基化剂进行。得到的组合物是极佳高选择性的氧化还原催化剂。
合适的甲硅烷基化试剂是任何能够与表面OH基团反应(以共价方式或配位方式)的已知硅化合物。例如，有机硅烷、有机甲硅烷胺、有机甲硅烷酰胺及其衍生物、有机硅氮烷、有机硅氧烷和其他的甲硅烷化剂以及甲硅烷化试剂的组合都可以作为甲硅烷化试剂使用。部分氟化或全氟化的烷基(芳基)硅有机化合物也应当理解是明确包括在甲硅烷化化合物之中的。
有机硅烷的特定实例是氯代三甲基硅烷、二氯代二甲基硅烷、氯溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、氯代三甲基硅烷、碘代二甲基-丁基硅烷、氯代二甲基苯基硅烷、氯代二甲基硅烷、二甲基-正-丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、叔-丁基二甲基氯硅烷、三丙基-氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正-丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基-二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲苯基乙烯基氯硅烷、苯甲基二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苯甲基氯硅烷和3-氰基丙基二甲基氯硅烷。
有机甲硅烷胺的特定实例是N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔-丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基-正-丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷哌啶、五氟苯基二苯基二甲基甲硅烷基胺和1-氰基乙基(二乙基氨基)二甲基硅烷。
有机甲硅烷酰胺及其衍生物的特定实例是N，O-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基七氟丁酰胺、N-(叔-丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺和N，O-双(二乙基氢甲硅烷基)三氟乙酰胺。
有机硅氮烷的特定实例是六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。其他甲硅烷化试剂的实例是N-甲氧基-N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲氧基-N，O-双三甲基甲硅烷基氨基甲酸酯、N，O-双三甲基甲硅烷基氨基磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯和N，N’-双三甲基甲硅烷基脲。
优选的甲硅烷化试剂是六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、氯代三甲基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基-2，2，2-三氟乙酰胺(MSTFA)和这些甲硅烷化试剂的组合。
为了增加表面硅醇基团数，根据本发明制备的组合物可以在甲硅烷基化之前进行水处理。在这种关系中的水处理是指在甲硅烷化过程步骤之前，让该催化剂与液体水或饱和氯化铵水溶液和/或硝酸铵溶液进行接触，和/或与多价阳离子，例如Ca2+、Eu3+水溶液进行离子交换，例如该催化剂悬浮于水中，然后进行干燥(例如在300℃)，或该催化剂用水蒸汽在＞100℃，优选地在150-450℃下处理1-6小时。特别优选地，该催化剂用水蒸汽在200-450℃处理2-5小时，然后进行干燥和表面改性。
根据本发明方法得到的组合物完全可以任何物理形式用于氧化反应，例如粉末、磨碎的粉末、球状微粒、颗粒(例如采用喷雾-干燥或喷雾-制粒)、丸、挤出物等。
根据本发明方法得到的组合物极适合在有(大气)氧和氢或氧和含一氧化碳的气体存在下氧化气相中的烃；这种应用是本发明的另外一个目的。
在有根据本发明方法得到的组合物存在下通过氧与氢的气相反应，可选择性地由链烯烃得到环氧化物，选择性地由饱和仲烃得到酮，而选择性地由饱和叔烃得到醇。取决于使用的反应剂，催化剂的寿命可达数月或更长。
烃、氧、氢和任选地一种稀释气体的相对摩尔比的变化范围是很宽的。
以烃、氧、氢和稀释气体的总摩尔数计，使用烃的摩尔量变化范围是很宽的。以使用的氧计(以摩尔计)，优选地使用过量的烃。烃含量典型地大于1摩尔％，而小于80摩尔％。烃含量为5-60摩尔％是优选的，特别是10-50摩尔％。
可以使用各种形式的氧，例如分子氧、空气和氧化氮。分子氧是优选的。以烃、氧、氢和稀释气体摩尔总数计，氧的摩尔比例的变化范围是很宽的。以烃计，优选使用摩尔不足的氧。优选使用1-30摩尔％氧，特别是5-25摩尔％氧。
在没有氢的情况下，本发明的载带组合物仅仅具有非常低的活性和选择性。在温度直到180℃，在没有氢时产率是非常低的，而在温度高于200℃时，除了部分氧化产物外，生成了大量二氧化碳。可以使用任何已知的氢源，例如纯氢、合成气体或由烃和醇脱氢反应得到的氢。在本发明另外的实施方案中，还可以在上游反应器中就地生产氢，例如采用使丙烷或异丁烷或醇(例如像异丁醇)脱氢。氢也可作为配合物键合物种，如催化剂/氢配合物加入反应系统中。以烃、氧、氢和稀释气体总摩尔数计，氢的摩尔比例的变化范围可以很宽。典型的氢浓度高于0.1摩尔％，优选地是4-80摩尔％，特别优选地是5-65摩尔％。
除了作为主要组分所需要的反应气体之外，可以任选地使用稀释气体，例如氮、氦、氩、甲烷、二氧化碳、一氧化碳或类似主要为惰性的气体。也可以使用所述惰性组分的混合物。
加入惰性组分对于消散这个放热氧化反应中释放的热量以及从安全技术观点来看都是有利的。如果本发明的方法以气相方式进行，可以使用气态稀释组分如像氮、氦、氩、甲烷，还可有蒸汽和二氧化碳。尽管水蒸汽和二氧化碳不完全是惰性的，它们在非常低的浓度(＜2体积％)下具有正作用。
我们曾发现，上述的选择性氧化反应对催化剂结构是非常敏感的。纳分散的金和/或银微粒存在于载带组合物中时，已观察到有利地提高了获得选择性氧化产物的产率。
另外，使用本发明催化剂时，有目的的将基体极性调节达到适合催化反应的必要条件，可以使原料和产物的扩散问题降至最小。为了产生聚合物低极性，同时保留活性中心的足够迁移率，共缩合剂与非极性烃必须集成到聚合物中。此外，加入除硅之外的亲氧元素，例如硼、铝、钇、钽、锆或钛，还可能有利地改变载体的极性和膨胀性能。根据本发明，这些杂原子的选择限于具有对氧化还原稳定的氧化态元素。
基本上，本发明的方法可以应用于任何烃。术语烃应当理解是未饱和或饱和烃，例如链烯烃或链烷，它们也可以含有如N、O、P、S或卤素杂原子。待氧化的有机组分可以是非环的、单环的、双环的或多环的，可以是单链烯烃、二链烯烃或多链烯烃。在有两个或多个双键的有机组分的情况下，双键可以共轭和不共轭。优选地，氧化那些可得到氧化产物的烃，而这些氧化产物具有足够低的分压，以便能够从催化剂中连续除去该产物。具有2-20，优选地2-10个碳原子的未饱和或饱和烃是优选的，特别是乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、戊烷、1-己烯、1-己烷、己二烯、环己烯、苯。
本发明的另一目的是根据本发明方法得到的组合物的应用，该组合物作为催化剂用于在有机过氧化氢(R-OOH)存在下，或在含有氧和氢或氧和含一氧化碳的气体存在下，能选择性地将烃氧化成环氧化物的液相方法。
可以工业规模制备本发明的组合物，这是经济上可行的方法，还不涉及任何工艺技术问题。
通过催化剂的制备和下面实施例中使用的催化试验反应，比较详细地解释了本发明的特性。
应当理解本发明不限于下述实施例。
实施例
试验催化剂的方案(试验方案)
使用内径10毫米与长度20厘米的金属管式反应器，采用油浴恒温器可将反应器设定到恒定的温度。使用一组四个质量流调节器(烃、氧、氢、氮)把原料气体供给反应器。反应时，在140℃和大气压下加入500毫克粉状催化剂。原料气体从上面计量加入反应器。标准的催化剂装载量是3升/克催化剂/小时。选择丙烯作为“标准烃”的实例。为了进行氧化反应，选择富氮的气流，该气流在下面总是指标准气体组成：N2/H2/O2/C3H6＝14/75/5/6％。采用气相色谱法定量分析反应气体。采用联合的FID/TCD法进行单个反应产物的色谱分离，其中气体通过三根毛细管柱：
FID：HP-Innowax，内径0.32毫米，长度60米，层厚0.25微米。
TCD：串联如下：
      HP-PLOT Q，内径0.32毫米，长度30米，层厚20微米
      HP-Plot 5A分子筛，内径0.32毫米，长度30米，层厚12微米。
实施例1
这个实施例描述制备由含硅和含钛的有机/无机混合材料组成的催化剂的方法，该材料采用早期润湿法涂布金微粒(0.1重量％)。以硅计，非水解有机组分的浓度是68摩尔％，而钛组分是3.8摩尔％。
把1.9克的0.1N对甲苯磺酸水溶液加入10.1克甲基三甲氧基硅烷(74.1毫摩尔)和15克乙醇(分析纯)中，该混合物搅拌2小时。然后缓慢加入1.46克四丁氧基钛(4.3毫摩尔)，该混合物再搅拌30分钟，加入7.1克四乙氧基硅烷(34.1毫摩尔)，该混合物又搅拌30分钟，然后加入1.6克的0.1N对-甲苯磺酸水溶液混合物，然后放置该混合物。3天后，该混合物达到凝胶点。在老化48小时之后，该凝胶在研钵中进行研磨，再在120℃空气下干燥8小时。
用由540毫克的1％的金甲醇溶液(HAuCl4·3H2O)组成的溶液浸渍5.4克溶胶-凝胶材料，该溶液用甲醇补充到2.8克，该大孔干材料在室温下干燥4小时，然后在氮气氛下于400℃煅烧2小时，
在根据该试验方案的试验中，不变的PO选择性可达到95％。在2小时后达到最大PO产率为4％，而在4天之后这个产率达2.5％。
实施例2
这个实施例描述制备与实施例1类似的催化剂的方法，但在室温下干燥的含金材料在氢气氛下于400℃退火2小时。
在根据该试验方案的试验中，不变的PO选择性可达到95％。在3小时后达到最大PO产率为4.1％，而在4天之后这个产率达2.8％。
实施例3
该实施例描述制备由含硅和含钛的有机/无机混合材料组成的催化剂的方法，该材料采用沉积-沉淀法涂布金微粒(0.5重量％)。
以与实施例1同样方式制备溶胶-凝胶混合物。
将2克载体加到15毫升甲醇(Merck，AR)中，往其中加入20毫克HAuCl4·3H2O(0.1毫摩尔，Merck)溶于5毫升甲醇中的溶液，再用0.5毫升1N Na2CO3溶液将pH调节到8，该混合物搅拌30分钟，加入2毫升柠檬酸一钠溶液(32.1克/升；pH＝8)，再次校正pH，然后，该混合物搅拌60分钟。固体经分离后，每次用20毫升甲醇洗涤3次，在大气压下于120℃干燥10小时，再在空气中于200℃煅烧5小时，然后在氮气中于400℃煅烧2小时。金/钛/硅催化剂中金含量是0.48重量％(ICP分析)。
在根据该试验方案的试验中，不变的PO选择性可达到95％。在1小时后达到最大PO产率为2.5％，而在4天之后这个产率达1.5％。
实施例4
该实施例描述制备由硅和钛氧化物组成的纯无机催化剂载体的方法，该材料采用沉淀法涂布金微粒，然后进行表面改性。
往22.5毫升异-丙醇中加入26克四乙氧基硅烷(120毫摩尔，TEOS，Acros，98％)，充分混合，然后往其中加入2.25克0.1N HCl，该混合物搅拌2小时。往该溶液计量滴加1.06克四丁氧基钛(3.1毫摩尔，Acros，98％)，该混合物搅拌15分钟。往均匀的混合物加入23毫升2％的NH3水溶液。在5分钟后该混合物达到凝胶点，再放置10小时，然后进行干燥，开始在大气压下于120℃干燥一小时，然后在真空(50毫巴)下干燥约20小时，再在300℃煅烧3小时。
将4克含钛载体加入35毫升水中，然后往其中加入70毫克HAuCl4(0.178毫摩尔，Merck)在5毫升水中的溶液，再用1.1毫升2NK2CO3溶液将pH调节到8，该混合物搅拌30分钟，加入4毫升柠檬酸一钠溶液，再次校正pH，然后，该混合物搅拌120分钟。固体经分离后，每次用40毫升水洗涤3次，在大气压下于120℃干燥10小时，再在300℃煅烧3小时。金/钛/硅催化剂中金含量是0.52重量％(ICP分析)。
在搅拌下将2.5克物质和0.5克1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(3毫摩尔，Merck)加入无水己烷中，在60℃搅拌2小时，固体经过滤后，用50毫升己烷洗涤，再在真空下于1 20℃干燥5小时。然后重复甲硅烷化的表面改性。
在根据该试验方案的试验中，不变的PO选择性可达到95％。在1小时后达到最大PO产率1.1％，而在4天之后这个产率达0.8％。
实施例5
这个实施例描述制备与实施例1类似催化剂的方法，但在加四丁氧基钛后60分钟往该均匀混合物加入0.35克Ta(OEt)5(0.75毫摩尔，化学纯，99.9％)，搅拌15分钟，然后让混合物以与实施例1同样方式胶凝、加工、涂布金和退火。
在根据该试验方案的试验中，不变的PO选择性可达到95％。在4小时后达到最大PO产率为4.6％，而在4天之后这个产率达4.0％。
实施例6
这个实施例描述制备与实施例1类似催化剂的方法，但在加四丁氧基钛后60分钟往该均匀混合物加入220毫克Al(OC4H6)3(0.9毫摩尔，化学纯，99.9％)，搅拌15分钟，然后让混合物以与实施例1同样方式胶凝、加工、涂布金和退火。
在根据该试验方案的试验中，不变的PO选择性可达到95％。在2小时后达到最大PO产率为3％，而在4天之后这个产率达2.0％。
实施例7：根据EP-A1-827771的对比实施例
这个实施例描述制备由硅和钛氧化物组成的纯无机催化剂载体的方法，该载体涂布金微粒。含硅和含钛的催化剂载体是用乙酰基丙酮酸氧钛浸渍二氧化硅得到的。
30克Aerosil 200(热解二氧化硅，Degussa，200米2/克)悬浮于250毫升无水甲醇中，往其中加入0.98克乙酰基丙酮酸氧钛(3.9毫摩尔，Merck)，该混合物在室温下搅拌2小时。用旋转蒸发器将悬浮液蒸发至干，然后固体在130℃干燥，再在空气流下于600℃煅烧3小时。
把0.16克四氯金酸(0.4毫摩尔，Merck)溶于500毫升蒸馏水中，用2N氢氧化钠溶液将pH调节到pH8.8，加热到70℃，往其中加入10克上述含钛二氧化硅，该混合物搅拌1小时。固体经过滤后，用30毫升蒸馏水洗涤，在120℃干燥10小时，再在空气中于400℃煅烧3小时。根据ICP分析，该催化剂含0.45重量％金。
在根据该试验方案的试验中，不变的PO选择性可达到92％。在20分钟后丙烯转化率达到2.3％，在100分钟后丙烯转化率达到1.5％，在4小时后丙烯转化率达到1.0％，而在10小时后丙烯转化率达到0.5％。随着时间增加，催化剂失活进一步增加。
实施例8
选择反-2-丁烯代替丙烯作为未饱和烃。为了部分氧化反-2-丁烯，使用由硅和钛的氧化物组成的有机/无机混合催化剂，该催化剂还涂布了金微粒。以与实施例1描述的同样方式制备该催化剂。
在根据该试验方案的试验中，恒定的2，3-环氧丁烷选择性可达到91％。在2小时后最大产率达到3％，在4天后最大产率达3.0％。
实施例9
选择环己烷代替丙烯作为未饱和烃。为了部分氧化环己烷，使用由硅和钛的氧化物组成的有机/无机混合催化剂，该催化剂还涂布了金微粒。以与实施例1描述的同样方式制备该催化剂。借助蒸发器把环己烷加入气相。
在根据该试验方案的试验中，恒定的环己烷选择性可达到90％。在3小时后最大产率达到2.1％，在4天后最大产率达1.8％。
实施例10
选择1，3-丁二烯代替丙烯作为未饱和烃。为了部分氧化1，3-丁二烯，使用由硅和钛的氧化物组成的有机/无机混合催化剂，该催化剂还涂布了金微粒。以与实施例1描述的同样方式制备该催化剂。
在根据该试验方案的试验中，恒定的环氧丙烷选择性可达到82％。在4小时后最大产率达到1％，在4天后最大产率达0.7％。
实施例11
使用丙烷代替丙烯作为饱和烃。为了部分氧化丙烷，使用由硅和钛的氧化物组成的有机/无机混合催化剂，该催化剂还涂布了金微粒。以与实施例1描述的同样方式制备该催化剂。
在根据该试验方案的试验中，恒定的丙酮选择性可达到80％。在4小时后最大产率达到0.9％，在4天后最大产率达0.7％。
催化剂研究
例如，采用所谓DRIFTS光谱可以证实外表面和内表面上的有机-无机混合材料的有机组分。DRIFTS(漫反射红外傅里叶变换光谱)是一种用于结构表征固体表面上的官能团和被吸附物的充分确定的振动谱法。由G.Mestl，H.Knzinger在《多相催化手册》(Handbook ofHeterogeneous Catalysis)，第2卷，第539页及续页(VCH，Weinheim，1977年)中的文章和其中所列文献，都可以看到有关多相催化方面的方法原理和某些应用实例。
为了表征网格中经和未经有机改性的本发明催化剂材料，可把适当的样品储存在200℃干燥箱中达数小时，在它们是热的时候，转移到惰性气体池中，再采用DRIFTS在未进一步与空气接触(为了避免样品表面再吸附水)下进行光谱研究。
图1显示了含金的有机/无机混合材料(本发明实施例1)和含金的纯无机混合氧化物材料的DRIFTS光谱(OH范围和CH范围)。这些材料在DRIFTS分析前在200℃下于惰性气体中干燥。虚线光谱为纯的无机含金、钛和硅的溶胶-凝胶混合氧化物；连续线光谱为含金、钛和硅的有机-无机溶胶-凝胶-混合材料。

Claims (15)

1.一种用于制备含金微粒和/或银微粒和无定形钛-硅混合氧化物的组合物的方法，该方法采用溶胶-凝胶法制备钛-硅混合氧化物，其特征在于，钛-硅混合氧化物是有机-无机混合材料，并在网络中含有末端的有机基团和/或成桥的有机基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在溶剂中混合低分子量化合物，然后加水和酸或碱催化剂引发水解和/或缩合反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用一种或多种有机酸作为催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组合物的表面用有机硅和/或含氟的有机化合物处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水玻璃与水溶性钛化合物反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该组合物在中间步骤或最后步骤在温度100-1000℃下退火。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在惰性气体中于温度200-600℃下退火。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，含钛的有机/无机混合材料在退火步骤前或后用含有可溶的金化合物和/或银化合物的溶液处理一次或几次。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，载体上的溶液体积小于或等于含钛和含硅的混合氧化物的孔体积。
10.一种钛-硅混合氧化物，其特征在于，这些混合氧化物是有机/无机混合材料，并在网络中含有末端的有机基团和/或成桥的有机基团。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，以氧化硅计，有机/无机混合材料含有0.1-10摩尔％的钛，以及还含有附加的外加氧化物，所谓的促进剂。
12.根据权利要求10和/或11所述的组合物，其特征在于，它含有0.001-4重量％的金或0.01-20重量％的银或金和银的混合物。
13.根据权利要求10所述组合物作为催化剂的应用。
14.一种在有分子氧和还原剂存在下用于烃的选择性氧化和部分氧化的方法，其特征在于，使用根据权利要求10所述组合物作为催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，将丙烯氧化成环氧丙烷。
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