KR20020007380A - 탄화수소의 부분 산화를 위한 촉매로서의 귀금속-함유졸-겔 하이브리드 물질 - Google Patents

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빌프리더 하이더
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Abstract

본 발명은 금 및(또는) 은 입자, 및 티탄 및 규소의 비정질 유기, 무기 혼합 산화물을 함유하는 조성물을 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방법에 따라 생성될 수 있는 조성물, 및 분자상 산소 및 환원제의 존재하의 탄화수소의 선택적 산화를 위한 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

탄화수소의 부분 산화를 위한 촉매로서의 귀금속-함유 졸-겔 하이브리드 물질{Sol-Gel Hybrid Materials Containing Precious Metals as Catalysts for Partial Oxidation of Hydrocarbons}
졸-겔 방법은 공지되어 있다(클라인(L. C. Klein)의 문헌[Ann. Rev. Mar. Sci., 15(1985) 227]; 타이흐너(S. J. Teichner), 니콜라온(G. A. Nicolaon), 비카리니(M. A. Vicarini) 및 가르시스(G. E. E. Garses)의 문헌[Adv. Colloid Interface Sci., 5(1976) 245]). 그러나, 이 방법은 지금까지 환원제로서 분자상 산소에 의한 직접 산화를 위한 촉매를 제조하는 방법으로서, 금 및(또는) 은 입자 및 비정질 티탄/규소 혼합 산화물을 함유하는 조성물을 제조하는데 사용되지 않았는데, 그 이유는 이 방법으로부터 제조된 조성물의 탄화수소의 접촉 산화에 대한 적합성이 개시되지 않았기 때문이다.
결정질 티탄 실리칼라이트 촉매가 공지되어 있다.
미국 특허 제4,833,260호에는 액상에서 산화제인 과산화수소에 의한 올레핀의 효과적인 에폭시화를 가능하게 하는 결정질 티탄 실리칼라이트 촉매가 기술되어 있다. 실리칼라이트에서, 격자내 규소중 소량은 티탄으로 대체되었다(미국 특허 제4,410,501호).
백금 금속-함유 티탄 실리칼라이트에서, 분자상 산소 및 분자상 수소로 이루어진 기체 혼합물을 사용하는 동일 반응계내 과산화수소 생성으로 인하여, 프로펜 산화는 액상에서 낮은 수율(약 1 내지 2%)로 진행되고, 프로펜 옥사이드 선택성은 60 내지 70%이다(JP-A 92/352771호, WO 97/47386호, WO 96/023023호). 2차 반응으로서 일어나는 수소화 반응에 의해 2차 생성물로서 다량의 프로판이 생성되고, 이 반응이 생성된 에폭사이드가 액상에 축적되는 액상 반응이라는 사실은 이 방법이 산업상 용도로는 거의 중요하지 않음을 뜻한다.
미국 특허 제5,623,090호에는 프로펜 전환률이 비교적 낮지만(10% 강도의 프로펜 공급물 농도에 대하여, 0.5 내지 1% 프로펜 전환률) 산화제로서 산소를 사용할 때 90%보다 큰 프로펜 옥사이드 선택성을 나타내는, 프로펜의 프로펜 옥사이드로의 기상 직접 산화가 기술되어 있다. 이는 40 내지 70℃에서 수소의 존재하에 분자상 산소에 의한 금/티탄 디옥사이드 촉매화 기상 산화이다. 사용되는 촉매는 매우 다량의 아나타제 개질(P25, 데구사(Degussa); 70% 아나타제 및 30% 루타일)된 시중에서 입수가능한 결정질 이산화티탄인데, 이는 침착-침전 방법을 사용하여 나노 규모의 금 입자로 코팅된다. 이 방법은 비교적 낮은 프로펜 전환률외에, 개시된 촉매가 시간이 지남에 따라 크게 불활성화된다는 큰 단점이 있다. 대기압, 50℃에서 전형적인 반감기는 30 내지 150분이다. 전환률을 올리기 위하여 온도 및(또는) 압력을 높이면 반감기는 훨씬 더 단축된다.
다른 실시양태로, 동일한 반응 기체를 사용하여, 이산화규소 매트릭스에 미세하게 분산된 티탄 중심으로 이루어진 지지체에 금 입자가 도포된 촉매가 사용된다(셸 변형체[미국 특허 제3,923,843호]와 유사함, SiO2를 용액내 티탄 전구체로 함침함으로써 제조된 불균질한 티탄 및 규소 함유 물질이 사용됨)(WO 9800415 A1호; WO 9800414 A1호; EP 0 827 779 A1호). 순수 무기 실리카 표면을 용액내 티탄 전구체로 함침한 후 침착-침전에 의해 금으로 코팅한 다음 공기의 분위기하에 하소함으로써 물질로부터 얻어진 모든 이러한 촉매는 비교적 낮은 프로펜 전환률을 나타내고 급속히 불활성화되며(전형적인 반감기 10 내지 50시간), 따라서 산업상 규모의 공장에서는 쉽게 사용될 수 없다.
WO 98/00413호에는 금 입자가 한정된 세공 구조를 갖는결정질구조의 무기 미공질 실리케이트에 도포된 촉매가 개시되어 있다(예컨대, TS-1, TS-2, Ti-제올라이트(예: Ti-베타), Ti-ZSM-48 또는 티탄 함유 중간세공 분자체(예: Ti-MCM-41 또는 Ti-HMS)). 이러한 모든 순수 무기 금/실리케이트 또는 금/제올라이트 촉매는 부분 산화동안 우수한 선택성을 나타내지만, 탄화수소의 전환률 및 특히 촉매 수명은 화학 산업에 적용하기에 부적절하다.
촉매를 제조하기 위해 기술된 방법은 촉매 활성 및 수명에 있어서 매우 만족스럽지 못하다. 저활성의 촉매를 사용하는 산업 공정은 매우 큰 반응기를 필요로 한다. 짧은 촉매 수명은 재생기동안의 생산량을 억제하거나 또는 중복된 비용 집중적인 생산 경로를 필요로 한다.
따라서, 산업상 적절한 수명과 함께 우수한 선택성 및 높은 활성이 얻어질 수 있는 촉매의 제조 방법의 개발의 필요하다.
또한, 촉매내에 도메인-비함유 구조가 요구된다.
또한, 종래 기술에 따른 방법의 단점을 줄이는 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 매우 높은 선택성 및 산업상 적절한 촉매 수명을 가지면서 고수율 및 저비용을 가져오는, 경제적으로 실행가능한 고체 촉매상의 기상 산화제에 의한 탄화수소의 선택적 산화를 위한 기술적으로 간단한 접촉 기상 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 금 및(또는) 은 입자 및 비정질 티탄/규소 혼합 산화물을 함유하는 조성물을 제조하는 방법, 이 방법에 따라 제조될 수 있는 조성물 및 탄화수소의 부분 산화를 위한 촉매로서의 그의 용도를 제공한다.
이들 목적은, 티탄/규소 혼합 산화물이 졸-겔 방법에 의해 제조되고 유기/무기 졸-겔 하이브리드 시스템이 바람직하게 제조됨을 특징으로 하는, 금 및(또는) 은 입자 및 비정질 티탄/규소 혼합 산화물을 함유하는 지지된 조성물을 제조하기 위한 방법의 제공에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지된 조성물은 지지체 물질상에 금 및(또는) 은을 함유한다. 촉매활성 상태에서, 금 및(또는) 은은 주로 원소상 금속(X-선 흡수 분광법에 의한 분석)으로서 존재한다. 소량의 금 및(또는) 은은 또한 더 높은 산화 상태로 존재할 수 있다. TEM 상에 따르면, 대부분의 금 및(또는) 은은 지지체 물질의 표면에 존재하는 것으로 확인되었다. 이들 금 및(또는) 은 덩어리는 나노미터 규모로 존재한다. 금 입자의 직경이 0.5㎚ 내지 50㎚, 바람직하게는 2내지 15㎚, 특히 2.1 내지 10㎚인 지지된 조성물이 바람직하다. 은 입자의 직경은 0.5 내지 100㎚, 바람직하게는 0.5 내지 40㎚, 특히 0.5 내지 20㎚이다.
금 농도는 바람직하게는 금 0.001 내지 4중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2중량%, 특히 0.005 내지 1.5중량%이어야 한다.
은 농도는 바람직하게는 은 0.005 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 15중량%, 특히 0.1 내지 10중량%이어야 한다.
언급된 범위보다 높은 금 및(또는) 은 농도는 촉매 활성에 어떠한 증가도 일으키지 않는다. 경제적인 이유로, 귀금속 농도는 최고 촉매 활성을 일으키는데 필요한 최소량이어야 한다.
본 발명과 관련하여 티탄/규소 혼합 산화물은 일반적으로 티탄 성분, 예컨대 산화티탄 또는 수산화티탄, 및 임의로는 다른 이질 산화물(촉진제)과 화학적으로 화합된 규소 성분인 것으로 이해된다. 이 비정질 티탄/규소 혼합 산화물은 금 및(또는) 은과 접촉하게 된다. 본 발명에 따른 촉매 표면의 극성은 목표로 정해진 방식으로, 예컨대 실릴화제를 사용하고(사용하거나) 지지체 매트릭스내에 소수성 기(예컨대, 알킬 및(또는) 아릴 기 또는 불소)를 도입함으로써 임의로 조절될 수 있다.
티탄/규소 함유 혼합 산화물상의 귀금속 입자를 생성하는 것은 하나의 방법에 제한되지 않는다. 금 및(또는) 은 입자를 생성하기 위하여, 몇 가지의 방법, 예를 들어 EP-B-0 709 360호 3쪽 38줄 이하에 기술된 것과 같은 침착-침전, 용액내 함침, 초기 습윤, 콜로이드 방법, 스퍼터링, CVD 및 PVD가 언급된다. 또한 귀금속의 전구체 화합물을 졸-겔 방법에 직접 사용하는 것도 가능하다. 귀금속-함유 겔을 건조하고 어닐링한 후, 나노 규모의 금 및(또는) 은 입자가 또한 얻어진다. 초기 습윤은 지지체 물질에 가용성 금 및(또는) 은 화합물을 함유하는 용액을 첨가하는 것으로 이해되며, 이때 지지체상의 용액의 체적은 지지체의 공극율보다 작거나 그와 같다. 따라서 지지체는 거시적 규모로 볼 때 건조한 상태이다. 초기 습윤을 위한 용매로서, 귀금속 전구체 화합물이 가용성인 임의의 용매, 예를 들어 물, 알콜, 에테르, 에스테르, 아세테이트, 케톤, 할로겐화 탄화수소, 아민 등이 사용될 수 있다.
초기 습윤 및 함침 방법에 의해 생성된 나노 규모의 금 입자가 바람직하다. 초기 습윤, 침착-침전 및 함침 방법에 의해 생성된 나노 규모의 은 입자가 바람직하다.
놀랍게도, 예컨대 초기 습윤 방법에 의해, 가용성 금 화합물, 예를 들어 테트라클로로금산으로부터 나노 규모의 금 입자를 생성하는 것도 또한 올리고머성 또는 중합체성 보조 물질, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아크릴산 등의 존재하에 또는 착체-형성 성분, 예를 들어 시아나이드, 아세틸아세톤, 에틸아세토아세테이트 등의 존재하에 수행할 수 있다. 시아나이드, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아나이드와 같은 착체-형성 첨가제가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 귀금속으로 코팅되기 전 및(또는) 후에, 공기, 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소와 같은 다양한 분위기에서 100 내지 1000℃의 열처리에 의해 추가로 활성화될 수 있다. 산소-함유 기체(예: 공기), 또는 산소/수소 또는 산소/희유 기체 혼합물 또는 이들의 혼합물 또는 150 내지 1000에서 불활성인 기체(예: 질소 및(또는) 수소 및(또는) 희유 기체 또는 이들의 혼합물)중에서 150 내지 300℃에서의 열 활성화가 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물의 활성화는 특히 바람직하게는 200 내지 600℃에서 불활성 기체하에 수행된다. 그러나, 본 발명에 따른 지지체 물질을 200 내지 1000℃에서 어닐링한 다음 이를 귀금속으로 코팅하는 것도 또한 유리할 수 있다. 본 발명에 따른 열 활성화된(어닐링된) 조성물은 공지의 촉매와 비교할 때 자주 상당히 더 높은 촉매 활성 및 장기간의 수명을 나타낸다.
본 발명과 관련하여 혼합 산화물은 산화규소에 대하여 티탄 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 0.5 내지 10몰%, 특히 0.6 내지 6몰%를 함유한다. 티탄은 산화물 형태로 존재하고, 바람직하게는 Si-O-Ti 결합을 통해 혼합 산화물에 화학적으로 도입되거나 결합된다. 이러한 유형의 활성 촉매는 Ti-O-Ti 도메인을 거의 함유하지 않는다.
티탄외에, 본 발명에 따른 조성물은 IUPAC(1985)에 따른 주기율표의 5족(예: 바나듐, 니오브 및 탄탈룸, 바람직하게는 탄탈룸), 3족(바람직하게는 이트륨), 4족(바람직하게는 지르코늄), 8족(바람직하게는 Fe), 15족(바람직하게는 안티몬), 13족(바람직하게는 알루미늄, 붕소, 탈륨) 및 14족 금속(바람직하게는 게르마늄)으로부터의 다른 이질 산화물, 소위 촉진제를 함유할 수 있다.
대개 이들 촉진제는 유리하게는 균질 분포된다. 즉, 도메인 생성이 거의 없다. 도입된 촉진제 "M"은 일반적으로 분산된 형태의 혼합 산화물 물질에 존재하며 유리하게는 원자-O-Si 결합에 의해 결합된다. 이들 물질의 화학 조성은 광범위하게 변할 수 있다. 산화규소에 대하여 촉진제 원소의 비율은 0 내지 10몰%, 바람직하게는 0 내지 4몰%이다. 명백하게는, 몇몇 상이한 촉진제가 또한 사용될 수 있다. 촉진제는 바람직하게는 관련된 특정 용매에 가용성인 촉진제 천구체 화합물, 예를 들어 촉진제 염 및(또는) 촉진제-유기 화합물 및(또는) 촉진제-유기-무기 화합물의 형태로 사용된다.
이들 촉진제는 탄화수소의 접촉 산화 반응에서 조성물의 촉매 활성 및 조성물의 수명을 둘다 증가시킬 수 있다.
원칙적으로, 규소 성분에 대해 임의의 결정 구조가 선택될 수 있지만, 비정질 개질물이 바람직하다. 원칙적으로, 산화티탄에 대해 임의의 결정 구조가 선택될 수 있지만, 비정질 이산화티탄 개질물이 바람직하다. 티탄/규소 혼합 산화물은 순수한 성분으로서 존재할 필요는 없지만, 착체 물질로서, 예컨대 다른 산화물(예컨대, 티타네이트)과 함께 존재할 수도 있다. 본 발명자들의 정보에 따르면, 실리카 및(또는) 무기 실리케이트에 화학 결합된 티탄 중심은 촉매 활성 중심이다.
티탄-함유 혼합 산화물 물질은 졸-겔 방법에 의해 제조된다. 이것은, 예를 들어 적합한, 일반적으로 저분자량의 화합물을 용매에서 혼합한 후, 물 및 임의로 촉매(예컨대, 산, 염기 및(또는) 유기금속 화합물 및/또는 전해질)의 첨가에 의해 가수분해 및 축합 반응이 개시됨으로써 일어난다. 기본적으로, 당업자는 이러한 졸-겔 방법을 수행하는 방법을 주지하고 있다.
규소, 티탄 및 촉진제 중심에 적합한 전구체 화합물은 유리하게는 졸-겔 방법에 적합한 상응하는 저분자량의 무기 혼합 화합물이거나 또는 바람직하게는 상응하는 무기 및 유기/무기 혼합 화합물의 혼합물이다. 본 발명과 관련하여 저분자량이란 단량체 또는 올리고머를 뜻한다. 용해도가 충분하다면, 규소, 티탄 및 촉진제의 중합체성 전구체 화합물도 또한 적합하다.
티탄/규소 혼합 산화물은 적합한 Si와 Ti 전구체의 동시 중합, 예컨대 공중축합에 의해 제조되어 비정질 크세로겔(Xerogel) 또는 에어로겔(Aerogel) 등을 제공한다(졸-겔 방법). 이러한 졸-겔 방법은 가수분해된, 콜로이드상으로 용해된 금속 성분 혼합물(졸)의 중축합과 함께 비정질, 3차원 망상구조(겔)의 생성을 기본으로 한다. 추가의 설명으로서 하기의 반응식이 제공된다.
가수분해는 처음에 가수분해가능한 규소 및 티탄 전구체를 적합한 용매에 도입한 다음, 물과 혼합하고, 임의로 이 혼합물을 최소량의 용해 촉진제로 균질화함으로써 수행한다. 정상적인 조건하에서 규소 전구체 화합물의 가수분해는 느리기 때문에, 고속으로 완벽하게 진행될 수 있게 하기 위해서는 촉매가 필요하다(리베이지(J. Livage) 등의 문헌[Chemistry of Advanced Materials: An Overview(eds: L. V. Interrante et al., VCH, New York, 1998, p.389-448)]). 생성된 실란올은 축합되어 실록산 화합물을 형성한다. 용해된 폴리실록산 망상구조는 이 방법으로 생성된다. 분지화 및 횡가교결합은 겔로의 전이가 일어나도록 중합체가 커질 때까지 계속된다. 겔은 처음에는 용매에 의해 침윤되는 고체 중합체 망상구조로 이루어진다. 후속 건조 과정동안, 망상구조는 용매의 손실과 함께 수축되는데, 이때 폴리실록산 크세로겔이 생성된다. 겔이 초임계 조건하에 건조되면, 생성된 생성물을 에어로겔이라 부른다(바이커(A. Baiker) 등의 문헌[Catal. Rev. Sci. Eng. 1995, 37, 515-556]).
졸-겔 방법에 바람직한 용매는 알콜(예: 이소프로판올, 부탄올, 에탄올, 메탄올) 또는 케톤(예: 아세톤), 또는 에테르 또는 염소화 탄화수소이다.
적합한 출발물질은 당업자에게 공지된 하기 화학식 I의 임의의 가용성 규소 및 티탄 화합물로서, 상응하는 산화물 또는 수산화물의 출발물질로서 사용될 수 있다.
[RxM'(OR')4-x]
상기 식에서,
M'은 규소 및 티탄중에서 선택되고,
R 및 R'은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12알킬렌 및 C6-C12아릴의 군에서 선택되며,
x는 0, 1, 2, 3이고,
R'은 H일 수도 있다.
바람직하게는 x는 1, 2 또는 3이다. R' 및 R은 알킬(아릴)실란, 예컨대 트리메틸실릴일 수 있다.
바람직한 유기 개질된 실란의 경우, 하나 이상의 가수분해성 기가 말단 및(또는) 가교된 포화(예컨대, CH3, C2H5, C3H7등) 또는 불포화(예컨대, C2H3, C6H5) R 기(들)에 의해 대체되었다. 다가 유기실란, 예컨대 실란올 및 알콕사이드도 또한 사용될 수 있다. 유기 개질되었든 아니든, 실란은 2가 또는 다가 알콜, 예를 들어 1,4-부탄디올의 존재하에 반응하여 유기 개질된 폴리실록산을 제공한다. 본 발명과 관련하여 가교된 R 기(알킬렌 기)는 가교된 구조, 예를 들어 쇄형, 별형(가교된), 우리형 또는 고리형 구조 요소이다.
유기 성분과의 혼합 산화물은 유기-무기 하이브리드 물질이라 부른다. 본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 물질은 Ti-Si-망상구조에 말단 또는 가교 유기 기를 갖는다. 이 유기-무기 하이브리드 물질이 바람직하다.
임의로는 작용화된 말단 기, 예를 들어 히드록실 또는 알콕시, 및(또는) 디페닐실란디올을 갖는 폴리실록산, 예컨대 폴리디메틸실록산(PDMS)도 또한 표면의 극성을 목적하는 방식으로 조절하기 위하여 망상구조 구조에 균질하게 도입될 수 있다.
유기-무기 규소- 및 티탄-전구체 화합물은 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등으로서 순수 무기 망상구조 형성 화합물과 함께 사용될 수 있다. 단량체성 알콕사이드에도 불구하고, 개개의 축합 생성물, 예컨대 Si(OC2H5)4가 사용될 수 있다. 또한, 올리고머성 또는 중합체성 시스템, 예컨대 폴리디에톡시실록산이 사용될 수 있다.
본원에서 바람직하게 사용되는 개질된 실란은 종래 사용된 순수 무기 망상구조-생성체, 예를 들어 한정된 세공 구조를 갖는 결정질 실리케이트 구조를 제조하기 위해 사용되는4개의 가수분해성 기를 갖는 알콕시실란[Si(OR)4]과는 분명히 다르다(WO 98/00413호; TS 1, TS 2, Ti-MCM 41 및 48).
본 발명에 따른 촉매와는 반대로, 이전에 공지된 모든 촉매의 일반적인 특징은 금 입자가 순수 무기 지지체 물질에 도포되었다는 것이다. 즉, 고체 구조가 순수 무기 규소/산소 및 티탄/산소 단위로 이루어진다는 것이다.
알킬은 당업자에게 공지된 탄소수 1 내지 12의, 임의의 말단 및(또는) 가교 선형 또는 분지형 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오-펜틸, 헥실 및 다른 동족체로 이해되며, 이들은 또한 그의 일부가 치환될 수 있다. 적합한 치환체는 할로겐, 니트로 또는 알킬, 히드록사이드 또는 알콕시, 및 시클로알킬 또는 아릴, 예를 들어 벤조일, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 클로로메틸, 클로로에틸 및 니트로메틸이다. 비극성 치환체가 바람직하며, 그 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 및 벤조일이다. 더 고분자량 및(또는) 올리고머성 유기/무기 규소 및 티탄 전구체도 또한 적합한데, 그 예는 감마-글리시독시프로필트리메틸옥시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 1-(트리에톡시실릴)-2-(디에톡시메틸실릴)에탄, 트리스-(감마-트리메톡시프로필) 이소시아누레이트, 퍼알킬화 시클로실록산(예: 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸테트라실록산 또는 데카메틸펜타실록산)이다. 폴리알킬(아릴)실록산, 예를 들어 폴리디메틸실록산도 또한 적합하다.
아릴은 당업자에게 공지된 탄소수 6 내지 12의, 임의의 단핵 또는 다핵 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 플루오레닐로 이해되며, 이들은 또한 그의 일부가 치환될 수 있다. 적합한 치환체는 할로겐, 니트로 또는 알킬 또는 알콕시, 및 시클로알킬 또는 아릴 치환체, 예를 들어 브로모페닐, 클로로페닐, 톨루일 및 니트로페닐이다. 페닐, 플루오레닐, 브로모페닐, 클로로페닐, 톨루일 및 니트로페닐이 바람직하다.
예는 상응하는 알콕사이드, 가용성 염 및 유기규소 또는 유기티탄 화합물이다.
할로겐화물, 질산염 및 수산화물과 같은 임의의 염이 사용될 수 있지만, 상기 원소의 알콕사이드, 예컨대 부톡사이드, 이소프록사이드, 프로폭사이드 및 에톡사이드가 바람직하다.
C1-C12알킬 기(예: 이소-부틸, 3급-부틸, n-부틸, i-프로필, 프로필, 에틸 등)를 갖는 티탄 유도체(예: 테트라알콕시티타네이트) 또는 바람직하게는 알킬 기를 함유하는 티탄 유도체와 화합된 다른 유기 티탄 종(예: 티타닐 아세틸아세토네이트, 디시클로펜타디에닐티탄 디할라이드, 티탄 디할로겐디알콕사이드 및 티탄 할로겐트리알콕사이드)이 바람직하게 사용된다. 할로겐 치환체로서 염소가 바람직하다. 티탄 및 다른 원소의 혼합 산화물, 예를 들어 티탄 트리이소프로폭사이드 트리-n-부틸주석 산화물도 또한 사용될 수 있다. 티탄 전구체 화합물도 또한 착체-형성 성분, 예컨대 아세틸아세톤 또는 에틸아세토아세테이트의 존재하에 사용될 수 있다.
유기/무기 규소 및 티탄 전구체 화합물도 또한 무기 망상구조 생성체(예: 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4) 및 테트라메톡시실란(Si(OCH3)4)와 함께 사용될 수 있다. 축합 생성물도 또한 단량체성 알콕사이드 대신에 사용될 수 있다. 예를 들어, Si(OC2H5)4축합물은 시중에서 입수가능하다. 또한, 폴리(디에톡시실록산)과 같은 올리고머성 또는 중합체성 시스템도 또한 사용될 수 있다.
소량의 테트라알킬 오르토티타네이트가 트리알콕시티탄 종, 예컨대 트리알콕시메틸티탄으로 대체된다면, 표면 극성도 또한 조절될 수 있다. 단량체성 알콕사이드 외에, 동일하게 효과적인 중합체성 시스템, 예컨대 폴리-(디에톡시실록산에틸 티타네이트), 폴리-(옥틸렌글리콜 티타네이트) 등이 사용될 수 있다.
테트라알킬 오르토실리케이트, 예를 들어 테트라메틸 오르토실리레이트 및(또는) 테트라에틸 오르토실리케이트 및 트리알콕시메틸실란이 바람직하게 사용된다.
Si, Ti 및 임의로 촉진제, Si 및 Ti, Si 및 임의로 촉진제, Ti 및 임의로 촉진제, 또는 Si 및 임의로 촉진제의 공침전물 또는 코겔도 또한 본 발명에 따른 방법에서 출발물질로서 사용될 수 있다.
특히 산업상 규모의 용도에 있어서, 물유리(규산나트륨 수용액이, 예컨대 산에서의 이온 교환 후, 또는 실리카를 유기 용매로 옮긴 다음 이 매질내에서 산성, 중성 또는 염기성 촉매에 의해 축합하는 공정 후에 가수분해됨)를 기본으로 하는 방법도 또한 본 발명과 관련하여 바람직한 출발물질을 제공하므로, 소위 물유리가 또한 바람직하다.
수-민감성 전구체 화합물(예컨대, 알콕사이드)을 사용하는 경우 본 발명에 따른 방법에 사용되는 용매는 극성 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 바람직하게는 에탄올, 이소프로판올 또는 메탄올과 같은 알콜, 또는 졸-겔 방법에 불리한 영향을 주지 않는, 당업자에게 공지된 다른 극성 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 술폴란, 또는 유사 용매, 바람직하게는 아세톤이다. 소위 물유리를 사용하는 경우, 물 및 물과 혼화성인 유기 용매, 예를 들어 알콜이 사용되며, 바람직하게는 물이 사용된다.
금 및(또는) 은 입자 및 티탄 및 규소-함유 물질을 함유하는 본 발명에 따른 조성물은 건조 상태로 하기 화학식 II로 대략 기술될 수 있다(여기서, 개질 후 형성된 표면의 기 및 임의로는 불완전하게 반응한 기는 고려되지 않음).
SiOx*Org*TiOy*MOz*E
SiOx는 산화규소를 나타내고, Org는 바람직하게는 유기/무기 전구체로부터 졸-겔 방법에서 생성된, 화학식내의 유기 성분을 나타내고, M은 촉진제, 바람직하게는 Ta, Fe, Sb, V, Nb, Zr, Al, B, Tl, Y, Ge 또는 이들의 혼합물이고, E는 금 및(또는) 은(귀금속)이고, x, y 및 z는 Si, Ti, 및 M의 원자가의 유효 포화에 필요한 산소 원자의 수이다.
상기 화학식 II로 불리는 조성은 광범위하게 변할 수 있다.
산화규소에 대하여 몰%로서 Org의 비율은 0 내지 300%일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 150%, 특히 30 내지 120%이다. 산화규소에 대하여 산화티탄의 비율은 0.1 내지 10몰%, 바람직하게는 0.5 내지 8.0%, 특히 2.0 내지 7.0%이다. 산화규소에 대하여 MOz의 비율은 0 내지 12몰%이다. 귀금속이 없는 조성물에 대하여 E의 비율은 0.001 내지 8중량%이다. 금의 경우, 바람직하게는 0.001 내지 2중량%이고, 은의 경우, 바람직하게는 0.01 내지 15중량%이다.
또한, 전술한 목적은 금 및(또는) 은 입자 및 티탄 및 규소-함유 물질을 함유하는 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법에 의해 해결된다.
졸-겔 합성동안의 공정 단계의 순서는 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 촉매의 생성은, 예를 들어 Si 및 Ti 전구체의 동시 가수분해 및(또는) 축합, 유기/무기 전구체 화합물과 적당한 Ti 화합물의 반응 후 적당한 Si 화합물의 임의의 첨가 또는 적당한 티탄 및 규소 화합물의 유기/무기 전구체 화합물의 동시 반응에 의해 이루어질 수 있다.
바람직한 실시양태로, 본원에서 바람직한 유기/무기 규소 전구체 화합물은 처음에 이론적으로 필요한 양에 비하여 과량의 물을 사용하여 촉매를 첨가하면서가수분해된 용매내로 도입된 다음, 티탄 화합물이 첨가되고, 임의로는 촉매와 함께 추가의 물이 첨가된다. 조성, 촉매, 물의 양 및 온도에 따라, 수분 내지 수일내에 일어날 수 있는 겔의 생성 후, 겔은 즉시 또는 30일 이상의 노화 기간 후에 건조된다. 가수분해 및 축합 반응을 완료하기 위하여, 축축한 및(또는) 이미 건조된 겔은 임의로 과량의 물 또는 수증기로 1회 또는 수회 처리될 수 있다. 공기 또는 불활성 기체내에서의 건조는 바람직하게는 50 내지 250℃, 특히 100 내지 180℃에서 수행된다.
본 발명에 따른 유기/무기 하이브리드 물질의 소수성은 말단 및 가교 Si-C 결합의 수 및 유형에 의해 결정적으로 결정된다. 이들은, 다른 유기 결합, 예컨대 Si-O-C 결합에 비하여, 대개 화학적으로 불활성이라는, 즉 가수분해 및 산화 반응의 영향을 받지 않는다는 추가의 이점이 있다.
귀금속은 졸-겔 방법동안 전구체 화합물, 예를 들어 염 또는 유기 착체 또는 화합물의 형태로 첨가될 수 있거나, 또는 공지의 방식으로, 예컨대 침전, 용액내 함침, 초기 습윤, 스퍼터링, 콜로이드, CVD에 의해, 겔 생성 후 적용될 수 있다. 조성물의 표면 개질은 임의로는 이 단계 후에 수행된다.
표면 개질은 귀금속에 의한 코팅 전 또는 후에 수행될 수 있다. DE 199 19 431.1호에는 표면에 규소알킬, 규소아릴, 플루오르-함유 알킬 또는 플루오르-함유 아릴 기중에서 선택된 기를 가짐을 특징으로 하는, 금 및(또는) 은 입자, 산화 티탄 및 규소-함유 지지체를 함유하는 지지된 조성물, 및 탄화수소의 직접 산화를 위한 촉매로서의 그의 용도가 기술되어 있다. 유기/무기 하이브리드 물질은 지지체로서 개시된 바 없다.
본 발명과 관련하여 개질은 특히 지지된 조성물의 표면에 규소알킬, 규소아릴, 플루오르-함유 알킬 또는 플루오르-함유 아릴 기중에서 선택된 기를 적용하는 것으로 이해되며, 이때 이들 기는 공유 또는 배좌 방식으로 표면의 작용기(예컨대, OH 기)에 결합될 수 있다. 그러나, 임의의 다른 표면 처리도 본 발명의 범주에 분명히 포함된다.
산업상 적용을 위하여, 물유리(규산나트륨 수용액을, 예컨대 산에서의 이온 교환 후에 가수분해함)를 기본으로 하는 방법 또는 규산을 유기 용매로 옮긴 다음 이 매질내에서 산성, 중성 또는 염기성 촉매작용하에 축합하는 방법도 또한 적합한 티탄/규소 혼합 산화물을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서, 산 또는 염기가 졸-겔 방법을 위한 촉매로서 사용된다. 적합한 산 및 염기는 졸-겔 문헌, 예를 들어 클라인의 문헌[Ann. Rev. Mar. Sci., 1591985) 227]; 타이흐너, 니콜라온, 비카리니 및 가르세스의 문헌[Adv. Colloid Interface Sci., 5(1976) 245]으로부터 당업자에게 공지되어 있다. 무기, 수성 또는 비수성 미네랄산, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 인산, 히드로플루오르산 또는 유사한 유기 산, 예를 들어 p-톨루일술폰산, 포름산, 아세트산, 프로피온산이 특히 언급될 수 있다. 염산, 질산 및 p-톨루일술폰산이 특히 바람직하다.
사용된 출발물질의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 가수분해성 Si(Ti) 종 대 물의 전형적인 몰비는 0.5 내지 32, 바람직하게는 0.1 내지 10이다.
적합한 촉매 지지체 물질, 예컨대 열분해 실리카, 에어로실 및(또는)카보실(Cabosil)도 또한 콜로이드상 실리카 졸에 현탁되거나 분산될 수 있다. 추가의 축합가능한 다가 분자, 예컨대 단량체성 또는 중합체성 글리콜, 금속 할라이드, 셀룰로즈, 젤라틴 또는 유사 화합물도 또한 목적하는 "물질 디자인" 목적에 사용될 수 있으며; 가수분해된 알콕시메탈레이트와 마찬가지로, 이들 중합체는 겔 망상구조에 균질하게 도입될 수 있다. 졸 상(분산상)에의 소수성 유기 용매, 예컨대 탄소수가 8보다 많은 다가 지방족 알콜의 첨가는 유화액(분산된 졸 상 및 균질한 유화액)의 생성을 가져오므로 물질의 디자인을 추가로 맞출 수 있다.
이 방법은 대기압 내지 10바의 압력, 특히 대기압에서 수행된다.
이 방법은 0 내지 100℃의 온도, 특히 10 내지 60℃에서 수행된다.
종래 기술에서 기술되었던 임의의 반응기 및 반응기 삽입물이 반응기로서 적합하다.
이 방법에서 얻어진 습윤 겔(소위 아쿠아, 히드로 또는 알코-겔)은 통상의 방식으로, 즉 압력을 낮추고(낮추거나) 온도를 높임으로써 건조시킨다. 습윤 겔은 유리하게는 건조하기 전에 분말로 분쇄된다. 분말이 아니라 성형품을 형성하려고 한다면, 졸을 겔화하기 전에 적당한 형상-제공 주형에 옮긴 다음, 겔화하고 건조시킨다. 통상의 건조는 종종 세공으로부터의 액체의 증발로 인해 초기에 얻어진 겔 구조의 수축과 관련된다. 가는 줄세공의 고체 망상구조(에어로겔)를 보유하면서 세공 액체를 공기로 교환하기 위하여, 특별한 건조 방법이 사용되어야 한다. 이산화탄소에 의한 "초임계 건조"가 가장 자주 사용되는 방법이다.
티탄/규소 혼합 산화물 및 금 및(또는) 은 입자로 이루어진 최종의 비정질귀금속-함유 조성물의 제조는 어떤 식으로든 제한되지 않는다.
귀금속은 졸-겔 방법동안 염 또는 유기 착체 또는 화합물과 같은 전구체 화합물의 형태로 첨가될 수 있거나, 또는 겔의 제조후 공지의 방식으로, 예컨대 함침, 초기 습윤 또는 침전에 의해 적용될 수 있다. 조성물의 표면 개질은, 표면 OH 기가 유기 기로 덮여지는 경우, 임의로는 이 단계 후에 이루어질 수 있다. 표면 개질은 또한 겔의 제조 후 그리고 귀금속의 적용 전에 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 비정질 조성물은 소량의 결정질 구조를 함유할 수 있다.
혼합 산화물의 형태적 특성 및 입자 크기는 광범위하게 변할 수 있지만, 20㎡/g보다 큰, 바람직하게는 50㎡/g보다 큰 표면적의 균질한 비정질 혼합 산화물이 특히 바람직하다. 비표면적은 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmet) 및 텔러(Teller)의 방법[J. Anorg. Chem. Soc. 1938, 60, 309]을 사용하여 통상의 방식으로 결정되며, 공극율은 맥다니엘(McDaniel)의 문헌[J. Colloid Interface Sci. 1980, 78, 31]에 따른 원심분리 방법에 의해 결정되고, 입자 크기는 코르닐라우트(Cornillaut)의 방법[Appl. Opt. 1972, 11, 265]을 사용하여 결정된다.
졸-겔 방법은 과도하게 균질하고 거의 완벽하게 비정질인 티탄/규소 혼합 산화물을 제조할 기회를 제공한다. 티탄 농도가 높으면(>10중량%), 바람직한 Ti-O-Ti 단독축합으로 인해 도메인 생성이 일어나는데, 이 도메인에서는 순수한 TiO2로부터 공지된 8면체 Ti 배위가 우세하다. 'SiO2시스템내 TiO2'가 묽으면(<10중량%의Ti), 균질한, 즉 도메인이 없는 Ti 분포가 일어나고, 이때 규소에 의해 바람직한 4배위가 티탄에 의해 취해진다. 이들 중심은 혹은 탄화수소의 선택적 산화에 사용되는 촉매활성 중심(부위-격리된 중심)이다. 또한, 본 발명에 따른 졸-겔 방법은 매우 융통성있는데, 그 이유는 거의 모든 금속, 반금속 또는 비금속 산화물의 겔은 공지되어 있고, 이들 중 다수는 크세로겔 및 에어로겔의 생성에 적합하므로, 티탄/규소 혼합 산화물의 격자내로의 이질 산화물의 목적하는 도입이 원칙적으로 가능하기 때문이다.
본 발명자들은 촉매활성 금속 중심이 한정된 세공 구조에 도입되면 탄화수소의 산화의 촉매작용동안의 선택성 및 특히 활성이 증가될 수 있음을 발견하였다. 2차 반응은 이러한 식으로 억제될 수 있다. 따라서, 귀금속(금 및(또는) 은)에 의한 코팅 후, 균질한 공중축합 방법에 의해 제조된 티탄/규소 혼합 산화물은 매우 활성있고, 선택성인 산화 촉매이다. 특히 표면의 임의의 처리 후, 이러한 유형의 시스템은 우수한 선택성 및 수주 이상의 산업적으로 적절한 촉매 수명을 나타낸다.
기술된 임의로 존재하는 촉진제는 대부분 균질한 분포로 존재한다. 즉, 졸-겔 방법 덕분에 도메인 생성이 거의 없다.
화학 조성물의 화학적 융통성(금속의 종류, 금속의 농도) 및 불활성화/차단 과정의 억제와 관련된, 임의로 수행된 표면 개질의 결과로서 촉매 활성, 선택성 및 수명의 목적하는 개질은 본 발명에 따른 방법의 생성물을 특징화한다.
임의로 수행되는 표면처리는 유기 실릴화제에 의한 처리로 이루어진다. 생성된 조성물은 우수한, 매우 선택성인 산화환원 촉매이다.
적합한 실릴화제는 표면 OH 기와 반응할 수 있는(공유 또는 배위 방식으로) 임의의 공지된 규소 화합물이다. 예를 들어, 유기 실란, 유기 실릴아민, 유기 실릴아미드 및 이들의 유도체, 유기 실라잔, 유기 실록산 및 다른 실릴화제 및 실릴화제의 혼합물이 실릴화제로서 사용될 수 있다. 부분 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 알킬(아릴)규소 유기 화합물도 또한 실리화제에 분명히 포함되는 것으로 이해된다.
유기 실란의 특정 예는 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리메틸실란, 요오도디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 클로로디메틸실란, 디메틸-n-프로필-클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸옥타데실클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 3-클로로프로필디메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 디페닐클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리벤질클로로실란 및 3-시아노프로필디메틸클로로실란이다.
유기 실릴아민의 특정 예는 N-트리메틸실릴이미다졸, N-t-부틸디메틸실릴이미다졸, N-디메틸에틸실릴이미다졸, N-디메틸-n-프로필-실릴이미다졸, N-디메틸이소프로필실릴이미다졸, N-트리메틸실릴디메틸아민, N-트리메틸실릴디에틸아민, N-트리메틸실릴피롤, N-트리메틸실릴피롤리딘, N-트리메틸실릴피페리딘, 펜타플루오로페닐디메틸실릴아민 및 1-시아노에틸-(디에틸아미노)디메틸실란이다.
유기 실릴아미드 및 그의 유도체의 특정 예는 N,O-비스트리메틸실릴아세트아미드, N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴헵타플루오로부티르아미드, N-(t-부틸디메틸실릴)-N-트리플루오르-아세트아미드 및 N,O-비스(디에틸히드로실릴)트리플루오로아세트아미드이다.
유기 실라잔의 특정 예는 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 및 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔이다. 다른 실릴화제의 예는 N-메톡시-N,O-비스트리메틸-실릴트리플루오로아세트아미드, N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴 카르바메이트, N,O-비스트리메틸실릴 술파메이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄 술포네이트 및 N,N'-비스트리메틸실릴우레아이다.
바람직한 실릴화제는 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔, 클로로트리메틸실란, N-메틸-N-트리메틸실릴-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(MSFTA) 및 이들 실릴화제의 혼합물이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 조성물은 또한 표면 실란올 기의 수를 증가시키기 위하여 실릴화 이전에 수처리될 수 있다. 이와 관련하여 수처리란 촉매가 액체 물 또는 포화 염화암모늄 수용액 및(또는) 질산암모늄 용액과 접촉하게 되고(되거나) 실릴화 공정 단계 이전에 다가 양이온, 예컨대 Ca2+, Eu3+의 수용액으로 이온 교환됨, 예컨대 촉매가 물에 현탁된 다음 건조되거나(예컨대, 300℃에서), 또는 촉매가 100℃보다 높은 온도, 바람직하게는 150 내지 450℃에서 1 내지 6시간동안 수증기로 처리됨을 뜻한다. 촉매는 특히 바람직하게는 200 내지 450℃에서 2 내지 5시간동안 수증기로 처리된 다음, 건조되고 표면 개질된다.
본 발명에 따른 방법에서 얻을 수 있는 조성물은 산화 반응을 위해 어쨌든 임의의 물리적 형태, 예컨대 분말, 분쇄 분말, 구형 입자, 과립(예컨대, 분무-건조 또는 분무-과립화에 의해 생성됨), 펠렛, 압출물 등으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 얻을 수 있는 조성물은 (대기중) 산소 및 수소 또는 산소 및 일산화탄소를 함유하는 기체의 존재하에 기상에서 탄화수소를 산화하는데 극히 적합하며, 이 용도는 본 발명의 또다른 목적이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 조성물의 존재하에 산소와 수소의 기상 반응의 결과로서, 올레핀으로부터 에폭사이드가 선택적으로 얻어지고, 포화 2급 탄화수소로부터 케톤이 선택적으로 얻어지고, 포화 3급 탄화수소로부터 알콜이 선택적으로 얻어진다. 사용되는 반응물에 따라, 촉매 수명은 수개월 이상 연장된다.
탄화수소, 산소, 수소 및 임의로 희석 기체의 상대 몰비는 광범위하게 변할 수 있다.
탄화수소, 산소, 수소 및 희석 기체의 총 몰수에 대하여, 사용된 탄화수소의몰량은 광범위하게 변할 수 있다. 사용된 산소에 대하여(몰 기준으로) 과량의 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 탄화수소 함량은 전형적으로 1몰%보다 많고 80몰%보다 적다. 5 내지 60몰%, 특히 10 내지 50몰%의 탄화수소 함량이 바람직하다.
산소는 광범위한 형태, 예컨대 분자상 산소, 공기 및 산화질소로 사용될 수 있다. 분자상 산소가 바람직하다. 탄화수소, 산소, 수소 및 희석 기체의 총 몰수에 대하여, 산소의 몰 비율은 광범위하게 변할 수 있다. 산소는 바람직하게는 탄화수소에 대하여 몰 부족 상태로 사용된다. 1 내지 30몰%, 특히 5 내지 25몰%의 산소가 바람직하게 사용된다.
수소의 부재하에서는, 본 발명에 따른 지지된 조성물은 매우 낮은 활성 및 선택성을 나타낼 뿐이다. 180℃ 이하에서, 수소의 부재하의 생산성은 낮고, 200℃보다 높은 온도에서, 부분 산화 생성물 외에 다량의 이산화탄소가 생성된다. 순수한 수소, 합성 기체 또는 탄화수소와 알콜의 탈수소화로부터의 수소와 같은 임의의 공지된 수소원이 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태로, 수소는 또한 상류 반응기내 동일 반응계에서, 예컨대 프로판 또는 이소부탄 또는 알콜(예: 이소부탄올)의 탈수소화에 의해 생성될 수 있다. 수소는 또한 반응 시스템에 착체-결합된 종, 예컨대 촉매/수소 착체로서 도입될 수 있다. 탄화수소, 산소, 수소 및 희석 기체의 총 몰수에 대하여, 수소의 몰 비율은 광범위하게 달라질 수 있다. 전형적인 수소 농도는 0.1몰%보다 크고, 바람직하게는 4 내지 80몰%, 특히 5 내지 65몰%이다.
필수 성분으로서 필요한 반응물 기체 외에, 근본적으로 불활성 기체로서 행동하는 희석 기체, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 또는 유사 기체가 임의로 사용될 수 있다. 기술된 불활성 성분들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 불활성 성분의 첨가는 이러한 발열 산화 반응동안 방출되는 열의 수송에 있어서 또한 안정성의 관점에서 볼 때 유리하다.
본 발명에 따른 방법이 기상에서 수행된다면, 기상 희석 성분, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및 임의로 수증기 및 이산화탄소가 사용될 수 있다. 수증기 및 이산화탄소는 완전히 불활성이 아니지만, 이들은 매우 적은 농도(< 2체적%)에서도 양의 효과를 나타낸다.
본 발명자들은 전술한 선택적 산화반응이 촉매의 구조에 대해 매우 민감함을 발견하였다. 지지된 조성물에 나노 분산된 금 및(또는) 은이 존재한다고 가정하면, 유리하게 생산성이 증가하여 선택적 산화 생성물을 제공함이 관찰되었다.
또한, 반응물 및 생성물의 확산과 관련된 문제는 본 발명에 따른 촉매를 사용할 때 매트릭스의 극성을 촉매 반응의 요건에 신중히 맞춤으로써 최소화될 수 있다. 반응성 중심의 충분한 이동성을 유지하면서 중합체에 대한 낮은 극성을 일으키기 위하여, 비극성 탄화수소를 갖는 공축합제가 중합체에 첨가되어야 한다. 지지체의 극성 및 팽윤 행동도 또한 유리하게는 규소가 아닌 친옥소성 원소, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 이트륨, 탄탈룸, 지르코늄 또는 티탄의 도입에 의해 개질될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이들 헤테로원자의 선택은 산화환원-안정성 산화 상태를 갖는 원소에 한정된다.
기본적으로, 본 발명에 따른 방법은 어느 탄화수소에나 적용될 수 있다. 탄화수소란 표현은 N, O, P, S 또는 할로겐과 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는, 올레핀 또는 알칸과 같은 불포화 또는 포화 탄화수소를 뜻하는 것으로 이해된다. 산화될 유기 성분은 비환상, 단환상, 이환상 또는 다환상일 수 있고, 모노올레핀, 디올레핀 또는 폴리올레핀일 수 있다. 2개 이상의 이중결합을 갖는 유기 성분의 경우, 이중결합은 공액되거나 공액되지 않을 수 있다. 탄화수소는 바람직하게는 생성되는 산화 생성물이 촉매로부터 연속적으로 제거될 생성물에 대하여 충분히 낮은 분압을 갖는 것으로부터 산화된다. 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 불포화 및 포화 탄화수소, 특히 에텐, 에탄, 프로펜, 프로판, 이소부탄, 이소부틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 펜탄, 1-헥센, 1-헥산, 헥사디엔, 시클로헥센, 벤젠이 바람직하다.
본 발명은 또한 유기 히드로퍼옥시드(R-OOH)의 존재, 또는 산소 및 수소 또는 산소 및 일산화탄소를 함유하는 기체의 존재하에 탄화수소를 에폭사이드로 선택적으로 산화하기 위한 액상 방법에서 촉매로서의, 본 발명에 따른 방법에서 얻을 수 있는 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 화학 공학 문제를 전혀 포함하지 않는 경제적으로 실행가능한 방법으로 산업상 규모로 제조될 수 있다.
본 발명의 특징적 특성은 하기 실시예에 사용된 촉매 제조방법 및 촉매 시험 반응에 의해 더 상세하게 설명된다.
분명하게는, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않음은 물론이다.
촉매의 시험을 위한 설명(시험법 설명)
오일 온도 조절장치에 의해 일정 온도로 설정된, 내경 10㎜ 및 길이 20㎝의 금속 관형 반응기가 사용된다. 4개 1조의 질량 흐름 조절기(탄화수소, 산소, 수소, 질소)를 사용하여 반응기에 반응 기체를 공급한다. 반응을 위하여, 500㎎의 분말상 촉매를 처음에 140℃, 대기압에서 도입한다. 반응물 기체를 위로부터 반응기에 도입한다. 표준 촉매 첨가량은 3ℓ/g촉매/h이다. 프로펜은 '기준 탄화수소'의 예로서 선택되었다. 산화 반응을 수행하기 위하여, 항상 기준 기체 조성물로서 불리는, 하기의 질소가 풍부한 기류를 선택하였다: N2/H2/O2/C3H6=14/75/5/6%. 반응 기체는 기체 크로마토그래프에서 정량적으로 분석한다. 개별 반응 생성물의 기체 크로마토그래프 분리는 혼합 FID/TCD 방법에 의해 수행되는데, 이때 기체는 3개의 모세 칼럼을 통해 흐른다.
FID: HP 이노왁스(HP innowax), 내경 0.32㎜, 길이 60m, 층 두께 0.25㎛;
TCD: 다음이 연속하여 연결된다.
HP-PLOT Q, 내경 0.32㎜, 길이 30m, 층 두께 20㎛
HP-PLOT Q 분자체 5A, 내경 0.32㎜, 길이 30m, 층 두께 12㎛
실시예 1:
이 실시예는 초기 습윤을 사용하여 금 입자(0.1중량%)로 코팅된, 규소 및 티탄-함유 유기/무기 하이브리드 물질로 이루어진 촉매의 제조를 기술한다. 규소에 대하여, 비가수분해성 유기 성분의 농도는 68몰%이고, 티탄의 농도는 3.8몰%이다.
p-톨루엔술폰산의 0.1N 수용액 1.9g을 메틸트리메톡시실란 10.1g(74.1mmol) 및 에탄올(AR) 15g에 첨가하고, 혼합물을 2시간동안 교반하였다. 그 다음, 테트라부톡시티탄 1.46g(4.3mmol)을 천천히 첨가하고, 혼합물을 추가의 30분동안 교반하고, 테트라에톡시실란 7.1g(34.1mmol)을 첨가하고, 혼합물을 30분동안 교반하고, p-톨루엔술폰산의 0.1N 수용액 1.6g의 혼합물을 첨가한 다음, 혼합물을 정치하였다. 혼합물은 3일 후에 겔화점에 도달하였다. 48시간의 노화 기간이 지난 후, 겔을 막자사발에서 분쇄하고, 공기하에 120℃에서 8시간동안 건조시켰다.
메탄올로 2.8g이 되게 한 1% 강도의 메탄올 금 용액(HAuCl4×3H2O; 메르크(Merck)) 540㎎으로 이루어진 용액으로 졸-겔 물질 5.4g을 함침시켰고, 거시적으로 건조된 물질을 실온에서 4시간동안 건조시킨 다음 질소 분위기하에 400℃에서 2시간동안 어닐링하였다.
시험 설명에 따른 시험에서, 95%의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 2시간 후에 4%의 최대 PO 수율이 얻어졌고, 이는 4일 후에 2.5%로 떨어졌다.
실시예 2:
이 실시예는 실온에서 건조시킨 금-함유 물질을 수소의 분위기하에 400℃에서 2시간동안 어닐링한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 촉매의 제조를 기술한다.
시험 설명에 따른 시험에서, 95%의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 3시간 후에 4.1%의 최대 PO 수율이 얻어졌고, 이는 4일 후에 2.8%로 떨어졌다.
실시예 3:
이 실시예는 침착-침전 방법에 의해 금 입자(0.5중량%)로 코팅된, 규소 및 티탄-함유 유기/무기 하이브리드 물질로 이루어진 촉매의 제조를 기술한다.
졸-겔 혼합물은 실시예 1에서와 같은 방식으로 생성된다.
지지체 2g을 처음에 메탄올(메르크, AR) 15㎖에 도입하고, 여기에 메탄올 5㎖에 용해된 HAuCl4×3H2O(0.1mmol, 메르크) 20㎎을 첨가하고, 1N Na2CO3용액 0.5㎖로 pH를 8로 조절하고, 혼합물을 30분동안 교반하고, 모노나트륨 시트레이트 용액(32.1g/ℓ; pH=8) 2㎖를 첨가하고, pH를 다시 확인하고, 혼합물을 60분동안 교반하였다. 고체를 단리하고, 매회 메탄올 20㎖로 3회 세척하고, 120℃, 대기압에서 10시간동안 건조시키고, 공기중에서 200℃에서 5시간동안 하소시킨 다음, 질소하에 400℃에서 2시간동안 어닐링하였다. 금/티탄/규소 촉매의 금 함량은 0.48중량%이었다(ICP 분석).
시험 설명에 따른 시험에서, 95%의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 1시간 후에 2.5%의 최대 PO 수율이 얻어졌고, 이는 4일 후에 1.5%로 떨어졌다.
실시예 4:
이 실시예는 침전 방법에 의해 금 입자로 코팅된 다음 표면 개질된, 규소 및 티탄의 산화물로 이루어진 순수 무기 촉매 지지체의 제조를 기술한다.
테트라에톡시실란 26g(120mmol, TEOS, 애크로스(Acros), 98%)을 i-프로판올 22.5㎖에 첨가하고, 완전히 혼합한 다음, 여기에 0.1N HCl 2.25g을 첨가하고, 혼합물을 2시간동안 교반하였다. 이 용액에 테트라부톡시티탄 1.06g(3.1mmol, 애크로스, 98%)을 적가하고, 혼합물을 15분동안 교반하였다. 이 균질 혼합물에 2% 강도의 NH3수용액 23㎖를 첨가하였다. 혼합물은 약 5분후에 겔화점에 도달하였고, 이를 10시간동안 정치한 다음, 처음에 대기압, 120℃에서 1시간동안 건조시킨 다음, 진공하에(50밀리바) 약 20시간동안 건조시키고, 300℃에서 3시간동안 하소시켰다.
처음에 티탄-함유 지지체 4g을 물 35㎖에 도입하고, 여기에 물 5㎖중의 HAuCl470㎎(0.178mmol, 메르크)을 첨가하고, 2N K2CO31.1㎖로 pH를 8로 조절하고, 혼합물을 30분동안 교반한 다음, 모노나트륨 시트레이트 용액 4㎖를 첨가하고, pH를 다시 확인하고, 혼합물을 120분동안 교반하였다. 고체를 단리하고, 매회 물 40㎖로 3회 세척하고, 대기압, 120℃에서 10시간동안 건조시키고, 300℃에서 3시간동안 하소시켰다. 금/티탄/규소 촉매의 금 함량은 0.52중량%이었다(ICP 분석).
처음에 물질 2.5g 및 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 0.5g(3mmol, 메르크)을 교반하면서 무수 헥산에 도입하고, 60℃에서 2시간동안 교반하고, 고체를 여거하고, 헥산 50㎖로 세척하고, 진공하에 120℃에서 5시간동안 건조시켰다. 그 다음, 실릴화에 의한 표면 개질을 반복하였다.
시험 설명에 따른 시험에서, 95%의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 1시간 후에 1.1%의 최대 PO 수율이 얻어졌고, 이는 4일 후에 0.8%로 떨어졌다.
실시예 5:
이 실시예는 테트라부톡시티탄을 첨가한지 60분 후 균질한 혼합물에Ta(OEt)50.35g(0.75mmol, 켐퍼(Chempur), 99.9%)을 첨가하고, 15분동안 교반한 다음, 혼합물을 겔화하고, 후처리하고, 금으로 코팅하고, 실시예 1과 같은 방식으로 어닐링한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 촉매의 제조를 기술한다.
시험 설명에 따른 시험에서, 95%의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 4시간 후에 4.6%의 최대 PO 수율이 얻어졌고, 이는 4일 후에 4.0%로 떨어졌다.
실시예 6:
이 실시예는 테트라부톡시티탄을 첨가한지 60분 후 균질한 혼합물에 Al(OC4H9)3220㎎(0.9mmol, 켐퍼, 99.9%)을 첨가하고, 15분동안 교반한 다음, 혼합물을 겔화하고, 후처리하고, 금으로 코팅하고, 실시예 1과 같은 방식으로 어닐링한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 촉매의 제조를 기술한다.
시험 설명에 따른 시험에서, 95%의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 2시간 후에 3%의 최대 PO 수율이 얻어졌고, 이는 4일 후에 2.0%로 떨어졌다.
실시예 7: EP-A1-827771호에 따른 비교예
이 실시예는 금 입자로 코팅된, 규소 및 티탄의 산화물로 이루어진 순수 무기 촉매 지지체의 제조를 기술한다. 규소 및 티탄-함유 촉매 지지체는 실리카를 티타닐 아세틸아세토네이트로 함침함으로써 얻었다.
에어로실 200(열분해 이산화규소, 데구사, 200㎡/g) 30g을 무수 메탄올 250㎖에 현탁시키고, 여기에 티타닐 아세틸아세토네이트 0.98g(3.9mmol, 메르크)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하였다. 현탁액을 회전 증발기에서 증발시켜 건조시킨 다음, 고체를 130℃에서 건조시키고, 공기 기류중에서 600℃에서 3시간동안 하소시켰다.
테트라클로로금산 0.16g(0.4mmol, 메르크)을 증류수 500㎖에 용해시키고, 2N 수산화나트륨 용액으로 pH를 8.8로 조절하고, 70℃로 가열하고, 여기에 전술한 티탄-함유 실리카 10g을 첨가하고, 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 고체를 여거하고, 증류수 30㎖로 세척하고, 120℃에서 10시간동안 건조시키고, 공기중에서 400℃에서 3시간동안 하소시켰다. ICP 분석에 따르면 촉매는 금 0.45중량%를 함유하였다.
시험 설명에 따른 시험에서, 92%의 PO 선택성과 함께, 20분 후 2.3%의 프로펜 전환률이 얻어졌고, 프로펜 전환률은 100분후 1.5%이었고, 프로펜 전환률은 4시간후 1.0%이었고, 프로펜 전환률은 10시간 후 0.5%이었다. 촉매 불활성화는 시간이 감에 따라 더 증가하였다.
실시예 8:
불포화 탄화수소로서 프로펜 대신에 트랜스-2-부텐이 선택된다. 트랜스-2-부텐의 부분 산화를 위하여, 금 입자로 코팅된, 규소 및 티탄의 산화물로 이루어진 유기/무기 하이브리드 촉매가 사용된다. 촉매는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 제조된다.
시험 설명에 따른 시험에서, 91%의 일정한 2,3-에폭시부탄 선택성이 얻어졌다. 2시간 후에 3%의 최대 수율이 얻어졌고, 이는 4일 후에 3.0%로 떨어졌다.
실시예 9:
불포화 탄화수소로서 프로펜 대신에 시클로헥센이 선택된다. 시클로헥센의 부분 산화를 위하여, 금 입자로 코팅된, 규소 및 티탄의 산화물로 이루어진 유기/무기 하이브리드 촉매가 사용된다. 촉매는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 제조된다. 시클로헥센은 증발기에 의해 기상으로 된다.
시험 설명에 따른 시험에서, 90%의 일정한 시클로헥센 옥사이드 선택성이 얻어졌다. 3시간 후에 2.1%의 최대 수율이 얻어졌고, 이는 4일 후에 1.8%로 떨어졌다.
실시예 10:
불포화 탄화수소로서 프로펜 대신에 1,3-부타디엔이 선택된다. 1,3-부탄디엔의 부분 산화를 위하여, 금 입자로 코팅된, 규소 및 티탄의 산화물로 이루어진 유기/무기 하이브리드 촉매가 사용된다. 촉매는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 제조된다.
시험 설명에 따른 시험에서, 82%의 일정한 부텐 옥사이드 선택성이 얻어졌다. 4시간 후에 1%의 최대 수율이 얻어졌고, 이는 4일 후에 0.7%로 떨어졌다.
실시예 11:
포화 탄화수소로서 프로펜 대신에 프로판이 선택된다. 프로판의 부분 산화를 위하여, 금 입자로 코팅된, 규소 및 티탄의 산화물로 이루어진 유기/무기 하이브리드 촉매가 사용된다. 촉매는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 제조된다.
시험 설명에 따른 시험에서, 80%의 일정한 아세톤 선택성이 얻어졌다. 4시간 후에 0.9%의 최대 수율이 얻어졌고, 이는 4일 후에 0.7%로 떨어졌다.
촉매의 특징
예를 들어, 소위 DRIFTS 분광법에 의해 외면과 내면에 대한 유기 개질이 증명될 수 있다. DRIFTS(확산 반사율 자외선 푸리에 변환 분광법,diffusereflectanceinfraredfouriertransformspectroscopy)는 작용기의 구조 특징화에 있어서 확립된 진동 분광기 방법으로서, 고체 표면에 흡착한다. 방법의 원리에 근거한 데이터 및 불균질 촉매작용의 분야로부터의 일부 적용례는, 예컨대 메슬(Mestl, G.), 크뇌징거(Knozinger, H.)의 문헌[Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 2. p. 539 이하(VCH, Weinheim 1997)] 및 그안에 인용된 문헌에서 찾을 수 있다.
망상구조에 대한 유기 개질의 존재 및 부재하의, 본 발명에 따른 촉매 물질을 특징화하기 위하여, 적당한 샘플을 건조상자에서 200℃에서 수시간동안 보관하고, 고온 상태의 불활성 기체 셀에 옮기고, 공기와의 추가의 접촉없이(샘플의 표면에서 H2O의 재흡착을 막기 위하여) DRIFTS에 의해 분광법에 의해 조사하였다.
도 1은 유기/무기 하이브리드 물질(실시예 1에 따른) 및 순수 무기 졸-겔 물질(테트라에톡시실란 및 테트라부톡실란으로부터 생성된)의 DRIFT 스펙트럼을 도시한다. 유기/무기 하이브리드 물질의 스펙트럼에서 약 3000㎝-1에서의 분명히 확인가능한 밴드는 탄화수소(CH3기)의 균질한 도입으로 단정된다. 순수 무기 물질은 혹은 지지체를 제조하기 위해 사용된 졸-겔 방법으로부터 생성된 탄화수소 기(미량)를 또한 함유한다(이들 탄화수소 기는 그 물질을 200℃에서 처리함으로써 분명히 완전히 열분해되지 않음).

Claims (16)

  1. 금 및(또는) 은 입자, 및 비정질 티탄/규소 혼합 산화물을 함유하는 조성물의 제조방법에 있어서, 티탄/규소 혼합 산화물이 졸-겔 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 티탄/규소 혼합 산화물이 유기/무기 하이브리드 물질이고, 망상구조에 말단 및(또는) 가교 유기 기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적합한 저분자량의 화합물을 용매에 혼합한 다음, 물 및 산 또는 염기 촉매를 첨가함으로써 가수분해 및(또는) 축합 반응을 개시함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매로서 하나 이상의 유기 산이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 표면을 유기규소 및(또는) 플루오르-함유 유기 화합물로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 물유리를 수용성 티탄 화합물과반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물을 중간 또는 최종 단계에서 100 내지 1000℃에서 어닐링함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 어닐링을 불활성 기체하에 200 내지 800℃에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 어닐링 단계 전 또는 후에, 티탄-함유 유기/무기 하이브리드 물질을 가용성 금 및(또는) 은 화합물을 함유하는 용액으로 1회 또는 수회 처리함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 지지체상의 용액의 체적이 티탄- 및 규소-함유 혼합 산화물의 공극율보다 작거나 그와 같음을 특징으로 하는 방법.
  11. 유기/무기 하이브리드 물질이고, 망상구조에 말단 및(또는) 가교 유기 기를 함유함을 특징으로 하는 티탄/규소 혼합 산화물.
  12. 제11항에 있어서, 유기/무기 하이브리드 물질이 산화규소를 기준으로 0.1 내지 10몰%의 티탄 및 임의로 추가의 이질 산화물, 소위 촉진제를 함유함을 특징으로하는 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 금 0.001 내지 4중량% 또는 은 0.01 내지 20중량% 또는 금과 은의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 촉매로서의 용도.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는, 분자상 산소 및 환원제의 존재하의 탄화수소의 선택적 부분 산화 방법.
  16. 제15항에 있어서, 프로펜이 프로펜 옥사이드로 산화됨을 특징으로 하는 방법.
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