KR20030003286A - 유기-무기 혼성 재료를 함유하는 성형체, 그의 제조 방법,및 탄화수소의 선택적 산화에 있어서 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기/무기 혼성 재료 및 금 및(또는) 은 입자를 함유하는 성형체, 그의 제조 방법, 및 촉매로서 그의 용도에 관한 것이다. 성형체 촉매는 원래의 분말 촉매에 비해 긴 유효 수명을 나타내며, 고선택성 및 고생산성을 갖는다. 본 발명에 따른 성형체 촉매는 또한 예를 들어 고정상 반응기와 같은 기술적 관련 반응기에서 압력 손실을 매우 낮게 할 수 있다.

Description

유기-무기 혼성 재료를 함유하는 성형체, 그의 제조 방법, 및 탄화수소의 선택적 산화에 있어서 그의 용도 {Shaped Body Containing Organic-Inorganic Hybrid Materials, the Production Thereof and the Use of the Same for Selectively Oxidizing Hydrocarbons}
본 발명은 유기/무기 혼성 재료 및 금 및(또는) 은 입자를 함유하는 성형체, 그의 제조 방법, 및 촉매로서 그의 용도에 관한 것이다. 성형체 촉매는 원래의 분말 촉매에 비해 긴 유효 수명을 나타내며, 고선택성 및 고생산성을 갖는다. 본 발명에 따른 성형체 촉매는 또한 예를 들어 고정상 반응기와 같은 기술적 관련 반응기에서 압력 손실을 매우 낮게 할 수 있다.
금 및 티탄을 함유하는 분말 촉매는 특허 명세서 US-A-5 623 090호, WO 98/00415-A1호, WO 98/00414-A1호, EP-A1-0 827 779호, DE-A1-199 18 431호 및 WO 99/43431-A1호에 공지되어 있다. 그러나, 유기/무기 혼성 재료는 개시되어 있지 않다.
유기/무기 혼성 재료를 함유하는 분말 촉매는 이전의 출원 DE-19 959 525호 및 DE-19 920 753호에 공지되어 있다. 그러나, 성형체는 개시되어 있지 않다.
지금까지 공개된 모든 방법들은 개시된 촉매가 시간에 따라 불활성화된다는 단점을 갖는다.
순수 무기 분말 촉매는 일반적으로 정상 압력에서 0.5 내지 최대 10-50 시간의 전형적인 반감기를 나타낸다. 전환률을 증가시키기 위해 온도 및(또는) 압력을 높이면 반감기가 짧아진다. 따라서, 순수 무기 실리케이트 표면을 용액중에서 티탄 전구체로 함침시킨 후, 침착-침전법에 의해 금으로 코팅시킨 다음, 공기 대기하에서 하소시켜 수득한 이들 분말 촉매는 어느 것도 대규모 설비에서는 사용할 수가 없다.
촉매의 활성 및 유효 수명은 이전의 출원 DE-199 59 525호 및 DE-199 20 753호에 기재된 바와 같이 금 및 티탄 함유 유기/무기 혼성 지지체 재료의 사용에 의해 실질적으로 증가된다. 알켄 산화 공정에서는, 유기/무기 혼성 재료를 기재로 한 촉매는 정상 압력에서 500 내지 2000 시간의 전형적인 반감기를 나타낸다. 전환률을 증가시키기 위해 온도 및 압력을 높이면, 반감기가 단지 약간만 짧아진다. 그럼에도, 상기 분말 촉매는 고정상을 이용하는 산업 공정에서 극도로 높은 압력 손실, 현저한 편류 및 열점을 나타내기 때문에 대규모 공정에 사용하기 어려울 수 있다.
산업 공정을 위해서는 우수한 선택성 및 높은 생산성을 가지면서 산업상 유용한 유효 수명을 달성하는 촉매를 개발하는 것이 바람직하다. 촉매 벌크에 대한 압력 손실을 가능한 한 저하시키는 것 또한 바람직하다.
본 발명의 목적은 산업 공정을 위해 압력 손실이 낮으며, 촉매의 선택성 및 생산성이 원래의 분말 촉매와 유사한 신규 성형체 촉매를 제공하는 것이다.
또다른 목적은 상기 고활성 성형체 촉매의 제조 방법을 개발하는 것이다.
또다른 목적은 상기 성형체 촉매상에서 기체 산화제를 이용하여 탄화수소의 선택적 산화를 위한 기술적으로 간단한 기체상 공정을 개발하여, 고수율 및 저비용으로 높은 촉매 생산성, 매우 높은 선택성 및 기술적으로 유용한 유효 수명을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
또다른 목적은 탄화수소의 직접 산화를 위한 대체 성형체 촉매를 제공하는 것이다.
또다른 목적은 공지된 분말 촉매의 단점을 적어도 일부 제거하는 것이다.
상기 목적들은 유기/무기 혼성 재료 및 금 및(또는) 은 입자를 함유하는 성형체에 의해 달성된다.
본 발명의 범위내에 있는 유기/무기 혼성 재료는 바람직하게는 주로 저분자량 화합물의 가수분해 및 축합 반응을 통해 졸-겔 공정으로 형성되고, 망상 구조내에 말단 및(또는) 브릿징 유기기, 및 유리하게는 유리 실란 단위를 함유하며, 미국 실무에 따라 참고문헌으로 포함된 DE-19 959 525호 및 DE-19 920 753호에 기재된 유기 개질 유리이다.
티탄 및 규소 및 임의로 소정량의 유리 실란 단위를 함유하는 유기/무기 혼성 재료가 바람직하다.
성형체는 유기/무기 혼성 재료상에 나노치수의 금 및(또는) 은 입자를 함유한다. 촉매 활성 상태에서, 금 및(또는) 은은 종종 원소 금속의 형태로 존재한다 (X-선 흡수 분광법에 의해 분석). 소량의 금 및(또는) 은은 또한 귀금속 이온 또는 하전된 클러스터와 같은 보다 높은 산화 상태로 존재할 수 있다. TEM 화상으로판단할 때, 대부분의 금 및(또는) 은은 유기/무기 혼성 재료의 표면에 존재한다. 이는 나노미터 치수의 중성 및(또는) 하전된 금 및(또는) 은 클러스터이다. 금 입자는 바람직하게는 0.3 내지 20 nm, 바람직하게는 0.9 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 1.0 내지 9 nm의 직경을 갖는다. 은 입자는 바람직하게는 0.5 내지 100 nm, 바람직하게는 0.5 내지 40 nm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 nm의 직경을 갖는다.
분말 촉매 (이후 성형체로 전환됨) 중 금의 함량은 0.001 내지 4 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.009 내지 1.0 중량％이다.
은의 함량은 0.005 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％이다.
경제적인 이유로, 귀금속의 함량은 최대 촉매 활성을 달성하기에 필요한 최소량이어야 한다.
유기/무기 혼성 재료상에서 귀금속 입자의 제조는 한가지 방법으로 제한되지 않는다. 몇몇 예시적인 방법, 예를 들면 EP-B-0 709 360호의 3면 38행 이하에 기재된 바와 같은 침착-침전법, 용액 중 함침법, 초기 습식법 (incipient wetness), 콜로이드법, 스퍼터링법, CVD 및 PVD를 본원에서 언급할 수 있다. 귀금속 또는 콜로이드의 전구체 화합물을 직접 졸-겔 공정으로 합하는 것도 가능하다. 귀금속 함유 겔을 건조 및 템퍼링 (tempering)시킨 후에도, 마찬가지로 나노치수의 금 및(또는) 은 입자가 수득된다.
초기 습식법은 가용성 금 및(또는) 은 화합물을 함유하는 용액을 산화물 함유 지지체 재료에 첨가하는 것을 의미하는 것으로 이해하며, 지지체상 용액의 부피는 지지체 세공 부피보다 작거나 동일하거나 약간 크다. 따라서, 지지체는 거시적으로 거의 건조된 상태로 남아 있다. 초기 습식법에 사용될 수 있는 용매로는 귀금속 전구체가 가용성인 모든 용매, 예를 들면 물, 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 할로겐화 탄화수소 등이다.
나노치수의 금 및(또는) 은 입자는 초기 습식법 및 함침법으로 제조하는 것이 바람직하다.
귀금속으로 코팅시키기 전에 및(또는) 후에, 분말상 유기/무기 혼성 재료를 다양한 대기 및(또는) 기체 스트림, 예컨대 공기, 산소, 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 중에서 100 내지 1200℃로 열처리함으로써 더욱 활성화시킬 수 있다.
바람직한 실시태양에서는, 공기 중에서 또는 산소 함유 기체, 예컨대 산소, 또는 산소/수소 또는 산소/희가스 혼합물 또는 이들의 조합 중에서 120 내지 600℃에서 열 활성화를 수행한다.
그러나, 열 활성화를 불활성 기체 대기 또는 스트림, 예컨대 질소 및(또는) 수소 및(또는) 희가스 또는 이들의 조합하에서 120 내지 1200℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 수득한 귀금속 함유 조성물을 불활성 기체하에서 150 내지 600℃에서 활성화시키는 것이 특히 바람직하다.
그러나, 귀금속 무함유 지지체 재료를 200 내지 1200℃의 온도에서 열처리한 다음, 이를 귀금속으로 코팅한 후, 150 내지 600℃에서 다시 열처리하는 것도 또한유리할 수 있다. 선택된 활성화 온도에 따라, 화학적 공정이 본 발명에 따른 조성물의 구조를 변경시킨다. 따라서, 열처리 후에 유기/무기 혼성 조성물은 예를 들어 규소 옥시카바이드 단위를 함유할 수 있다. 열 활성화된 조성물은 종종 공지된 촉매와 비교하여 상당히 높은 촉매 활성 및 긴 유효 수명을 나타낸다.
성형체로 후속 가공되는 촉매 활성 귀금속 함유 유기/무기 혼성 재료는 기재 성분으로서 이산화규소를 기준으로 티탄 0.1 내지 20 몰％, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰％, 특히 바람직하게는 0.8 내지 7 몰％을 포함한다. 티탄은 산화형으로 존재하며, 이산화규소 격자내에서 Si-O-Ti 결합을 통해 화학적으로 혼입되거나 결합되는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 티탄 화학종은 단리된 Ti(IV) 화학종 형태로 존재한다. 몇몇 경우에는, Ti3+화학종으로 검출될 수도 있으며, Ti3+화학종은 SiOx매트릭스에 의해 안정화되는 것으로 여겨진다. 이러한 유형의 활성 촉매에는 Ti-O-Ti 구역이 거의 존재하지 않는다.
이에 구애되는 것은 아니지만, 유기/무기 혼성 재료를 기재로 한 활성 촉매에서 티탄은 헤테로실록산 결합을 통해 규소에 결합되는 것으로 추측된다.
티탄 이외에도 소위 촉진제로서 추가의 이종 산화물, 예를 들면 IUPAC (1985)에 따른 주기율표의 제5족 원소, 예컨대 바나듐, 니오븀 및 탄탈, 바람직하게는 탄탈 및 니오븀, 제6족 원소, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐, 제3족 원소, 바람직하게는 이트륨, 제4족 원소, 바람직하게는 지르코늄, 제8족 원소, 바람직하게는 철, 제9족 원소, 바람직하게는 이리듐, 제12족 원소, 바람직하게는 아연,제15족 원소, 바람직하게는 안티몬, 제13족 원소, 바람직하게는 알루미늄, 붕소, 탈륨 및 제14족 금속, 바람직하게는 게르마늄으로부터의 산화물이 존재할 수 있다.
이들 촉진제는 대부분 균질한 형태, 즉 구역이 거의 형성되지 않은 형태로 존재하는 것이 유리하다. 혼입된 촉진제 "M"은 일반적으로 유기/무기 혼성 재료에서 분산된 형태로 존재한다. 이들 재료의 화학적 조성은 광범위하게 변할 수 있다. 촉진제 원소의 양은 이산화규소를 기준으로 0 내지 10 몰％, 바람직하게는 0 내지 3 몰％이다. 물론, 여러가지 다른 촉진제가 사용될 수도 있다. 촉진제는 촉진제 염과 같이 해당 용매에 가용성인 촉진제 전구체 화합물, 및(또는) 촉진제 유기 화합물 및(또는) 촉진제 유기/무기 화합물 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
이들 촉진제는 탄화수소의 촉매 산화 반응에서 유기/무기 혼성 재료의 촉매 활성 및 유기/무기 혼성 재료의 유효 수명을 증가시킬 수 있다.
상기 촉진제가 산화티탄 화학종 비함유 유기/무기 혼성 재료에 혼입 또는 첨가되면, 티탄 함유계와 비교할 때 열 활성화를 통해 촉매 활성이 없거나 현저히 낮은 조성물을 수득하게 된다.
티탄 함유 유기/무기 혼성 재료는 보통 유기/무기 이산화규소 매트릭스를 산화티탄 전구체 화합물로 함침시킴으로써, 또는 바람직하게는 졸-겔 공정에 의해 제조한다. 졸-겔 제법은 예를 들어 보통 저분자량의 적합한 화합물을 용매 중에서 혼합한 후, 물 및 임의로 촉매 (예, 산, 염기 및(또는) 유기금속 화합물 및(또는) 전해질)의 첨가에 의해 가수분해 및 축합 반응을 개시함으로써 수행한다. 상기 졸-겔 공정의 수행법은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다 (클라인 (L.C.Klein)의 문헌 [Ann. Rev. Mar. Sci., 15 (1985) 227] 및 타이크너 (S.J. Teichner), 니콜라온 (G.A. Nicolaon), 비카리니 (M.A. Vicarini) 및 가르시즈 (G.E.E. Garses)의 문헌 [Adv. Colloid Interface Sci., 5 (1976) 245] 참조).
놀랍게도, 분말상 촉매 활성 금 및(또는) 은 함유 유기/무기 혼성 재료를 성형체, 예컨대 압출물, 과립, 펠렛 등으로 전환시킬 경우, 촉매의 유효 수명이 현저히 연장된다는 것을 발견하였다. 조성물을 성형체로 전환시킨 후, 불활성화에 대한 경향을 2 내지 3배 감소시킬 수 있었다.
기체상 공정의 경우 활성 성분을 지지체에 부착시키는 것이 중요하지만, 기체상 공정에서는 지지층상에 작용하는 힘이 예를 들어 액체상 공정에서보다 덜 마모적이다. 특히 액체 또는 용매가 일정하게 존재하면, 불활성 지지체상의 활성 물질의 고정이 불안정화될 수 있다. 그럼에도, 대규모 기체상 공정을 위한 성형체 촉매는 낮은 압력 손실을 유지하기 위해 기계적 안정성이 양호해야 하며, 이로써 파단의 위험없이 일부는 수미터 높기도 한 반응기내로 혼입시킬 수 있다.
산소 및 환원제의 존재하에 탄화수소의 선택적 산화를 위한 분말상 촉매 활성 귀금속 함유 유기/무기 혼성 재료를 기재로 한 성형체는 지금까지 기재된 적이 없다.
본 발명에 따른 성형체 제조에 사용될 수 있는 분말상 촉매 활성 유기/무기 혼성 재료와 관련하여, 상기 재료로 출발하여 본원에 기재된 바와 같은 성형체를 제조할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. DE-19 959 525호 및 DE-19 920 753호에 개시된 분말상 촉매 활성 유기/무기 혼성 재료가 특히 적합하다.
분말상 촉매 활성 유기/무기 혼성 재료는 원칙적으로 임의의 공지된 방법, 예컨대 분무 건조, 유동상 건조, 분무 과립화에 의한 응집에 의해 성형체, 예컨대 압출물, 과립, 정제 등으로 가공할 수 있다.
높은 기계적 강도의 면에서, 특히 분말상 촉매 활성 귀금속 함유 유기/무기 혼성 재료가 소수성 물질인 경우에는 압출물 및 과립이 바람직하다. 이와 같은 소수성 혼성 재료는 극성 가교기가 없기 때문에 흑연과 같은 통상적인 첨가제의 존재하에서도 압축에 의해 정제를 형성할 수 없다.
본 발명에 따른 성형체의 유리한 제조 방법은, 금속 산화물 졸 및(또는) 금속성 산 에스테르를 금 및(또는) 은 함유 유기/무기 혼성 재료에 첨가하고, 임의로 결합제, 충전제 및 알칼리 실리케이트 및(또는) 알칼리 토 실리케이트를 첨가한 후, 혼합 및 압축시킨 다음, 혼합물을 성형 장치를 이용하여 성형체로 전환시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 분말상 촉매 활성 금 및(또는) 은 함유 유기/무기 혼성 재료를 1종 이상의 적합한 결합제, 예컨대 금속 산화물 졸 또는 금속성 산 에스테르, 및 액체, 예컨대 물 및(또는) 알콜 및(또는) 금속 산화물 졸과 함께 페이스트로 제조하여, 이 페이스트를 혼합/혼련 장치에서 혼합하고, 예를 들어 압출기에서 압축시킨 다음, 생성된 플라스틱 조성물을 유리하게는 압출 프레스 또는 압출기를 이용하여 성형시킨다. 다음, 생성된 성형체를 보통 건조시킨다. 축합 반응을 촉진시키는 대기, 예컨대 암모니아 대기하에서 건조시키는 것이 유리할 수 있다.
일반적으로, 200 내지 600℃에서 템퍼링 또는 하소시킨다. 불활성 기체 대기, 예컨대 질소, 수소, 희가스 또는 이들의 조합하에서 200 내지 450℃의 온도에서 템퍼링시키는 것이 바람직하다.
상기 공정을 1종 이상의 충전제 및(또는) 1종 이상의 세제 및(또는) 유기 점도 증가 화합물의 존재하에 수행하는 것이 유리할 수 있다.
1종 이상의 경화제, 예컨대 알칼리 실리케이트 용액을 플라스틱 조성물에 첨가하는 것 또한 유리할 수 있다.
원칙적으로, 결합제의 선택에는 제한이 없다. 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 붕소 또는 이들의 혼합물의 무정형 또는 결정형 산화물, 및(또는) 점토 물질, 예컨대 몬트모릴로나이트, 카올린 등, 및(또는) 금속성 산 에스테르 및(또는) 가교 폴리실란올을 기재로 한 결합제가 바람직하다. 그러나, 결합제로서 규소, 알루미늄 및 지르코늄의 금속 산화물 졸, 또는 금속성 산 에스테르, 예컨대 오르토규산 에스테르, 테트라알콕시실란, 알킬(아릴)-트리알콕시실란, 테트라알콕시 티타네이트, 트리알콕시 알루미네이트, 테트라알콕시 지르코네이트 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 결합제는 여러 문헌에서 공지되어 있다. WO 99/29426-A1호에는 결합제로서 무기 화합물, 예컨대 이산화티탄 또는 이산화티탄 수화물 (US-A-5 430 000호), 산화알루미늄 수화물 (WO 94/29408-A1호), 규소 및 알루미늄 화합물의 혼합물 (WO 94/13584-A1호), 규소 화합물 (EP-A1-0 592 050호), 점토 광물 (JP-A-03 037 156호), 알콕시실란 (EP-A1-0 102 544호)이 기재되어 있다.
본 발명에 따른 성형체는 성형체의 총량을 기준으로 바람직하게는 95 중량％이하, 보다 바람직하게는 1 내지 85 중량％, 특히 3 내지 80 중량％의 양으로 결합제를 함유하며, 상기 결합제의 양은 형성된 금속 산화물의 양으로 주어진 것이다.
본 발명에 따른 성형체는 또한 제올라이트 및 실리카 졸을 물에 현탁시키고, 이를 세척 코팅 현탁액으로서 근청석 단일체 지지체에 도포하는 것으로 JP 07 155 613호에 기재된 바와 같이 지지체 재료를 분말상 금 및(또는) 은 함유 유기/무기 혼성 재료, 결합제, 물 및 유기 유화제로 구성된 현탁액으로 세척 코팅하여 제조할 수 있다. 몇몇 경우에는 JP 02 111 438호에 기재된 바와 같이 결합제로서 알루미늄 졸을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
그러나, 일부 결합제는 부반응을 일으켜, 산화 반응의 선택성 및 수율을 저하시킬 수 있음을 발견하였다. 따라서, 알루미늄 함유 결합제는 너무 많이 사용하지 않아야 한다.
적합한 충전제는 모든 불활성 물질이다. 무기 및(또는) 유기 금속 산화물, 예컨대 이산화규소, 알킬- 또는 아릴-규소 세스퀴산화물, 산화티탄, 산화지르코늄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 섬유상 충전제, 예컨대 유리 섬유, 셀룰로즈 섬유도 적합하고, 흑연, 활석, 카본 블랙, 코크스 등과 같은 불활성 성분 또한 적합하다.
액체는 상기 조성물을 페이스트로 만드는 성형체의 제조에 사용된다. 수성 및(또는) 알콜성 금속 산화물 졸 및(또는) 물 및(또는) 알콜이 바람직하다.
성형 공정에 사용하기 위한 분말상 촉매 활성 귀금속 함유 유기/무기 혼성 재료의 균질 현탁액을 제조하기 위해, 특히 소수성 혼성 재료 또는 표면 개질 (실릴화) 재료의 경우에는, 소량의 세제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 세제의 선택은 제한되지 않으며, 예를 들어 소듐 도데실술포네이트, 팔테롤 (Falterol, 크레펠트 소재의 팔터 케미 (Falter Chemie))이 있다.
사용되는 점도 증가 불활성 물질로는 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 히드록시에틸셀룰로즈, 폴리아크릴레이트, 폴리실록산, 폴리실라놀, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐, 폴리테트라히드로푸란, 개아카시아 콩 가루 등이 유리하다. 상기 물질은 주로 혼련, 성형 및 건조 단계 동안 1차 입자를 브릿징시킴으로써 플라스틱 조성물의 형성을 촉진시키며, 부가적으로 성형 및 건조 동안 성형체의 기계적 안정성을 보장한다. 상기 물질은 하소 또는 템퍼링 조건에 따라 성형체로부터 다시 제거될 수 있다.
첨가될 수 있는 추가의 첨가제로는 아민 또는 아민 유사 화합물, 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노 알콜뿐 아니라 카르보네이트 함유 물질, 예컨대 탄산칼슘이 있다.
염기성 성분 이외에도, 산성 첨가제, 예컨대 카르복실산 또한 사용될 수 있다.
염기성 및(또는) 산성 첨가제 (결합제)는 부가적으로 결합제와 본 발명에 따른 유기/무기 조성물의 가교 반응을 가속시킬 수 있다.
템퍼링 또는 하소 동안 기체 형태로 분해되는 첨가제는 부가적으로 성형체 재료의 다공성에 유리한 영향을 미칠 수 있다.
성분들을 첨가하여 성형체를 제조하는 순서는 중요하지 않다. 먼저 결합제를 첨가한 다음, 임의로 충전제 및 점도 증가 물질, 임의로 첨가제, 마지막으로 액체, 예컨대 물 및(또는) 알콜 및(또는) 금속 산화물 졸 및(또는) 경화제, 예컨대 알칼리 실리케이트 용액을 함유하는 혼합물을 첨가할 수도 있고, 또는 결합제, 점도 증가 물질 및 첨가제를 첨가하는 순서를 반대로 할 수도 있다.
균질화시킨 후 수득한 압출가능한 플라스틱 조성물은 원칙적으로 널리 공지된 혼련 및 성형 장치 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, Vol. 2, p. 295 ff, 1972]에 기재된 것)에서 성형체로 가공할 수 있다. 압출 프레스를 이용하거나 통상적인 압출기로 압출에 의해 성형시켜, 예를 들어 보통 1 내지 10 mm, 특히 2 내지 5 mm 직경의 스트랜드를 형성하는 것이 바람직하다.
압출 성형 또는 압출이 완료되면, 생성된 성형체를 일반적으로 25 내지 150℃에서 정상 압력 또는 진공에서 건조시킨다.
건조시키기 전에, 여전히 습성인 성형체를 축합을 촉진시키는 대기, 예컨대 암모니아/공기 혼합물에서 에이징시키는 것이 편리할 수도 있다.
성형체를 액체, 예컨대 금속성 산 에스테르, 유기 개질 금속성 산 에스테르 및(또는) 염기성 또는 산성 액체 중에서 후속적으로 딥 코팅 (dip-coating)시킴으로써 종종 기계적 안정성을 현저히 개선시킬 수 있다 (예를 들어, 스핀 코팅 방법, 박언호 (Oun-Ho Park), 어영주 (Young-Joo Eo), 최윤기 (Yoon-Ki Choi) 및 배병수 (Byeone soo Bae)의 문헌 [Journal of Sol-Gel Science and Technology 16, 235-241 (1999)]).
적합한 딥 코팅 용액은 임의로 예비 가수분해된 형태일 수 있는 가교제 액체, 예컨대 무기 및(또는) 유기/무기 금속성 산 에스테르, 및(또는) 알칼리성 또는 산성 액체이다.
본 발명에 따른 성형체는 유리하게는 다양한 대기, 예컨대 산소, 공기, 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소하에 100 내지 1000℃에서 열처리함으로써 더욱 활성화시킬 수 있다. 산소 함유 기체, 예컨대 공기, 산소, 또는 산소/수소 또는 산소/희가스 혼합물 또는 이들의 조합하에서 150 내지 500℃에서, 또는 불활성 기체 대기, 예컨대 질소 및(또는) 수소 및(또는) 희가스 또는 이들의 조합하에 150 내지 1000℃에서 열 활성화시키는 것이 바람직하다. 성형체의 활성화를 200 내지 600℃의 온도에서 불활성 기체하에 수행하는 것이 특히 바람직하다.
상기 기재된 성형체 공정 (결합제, 충전제 및 성형 장치, 예컨대 압출 프레스, 압출기 등을 이용하여 분말상 금 및(또는) 은 함유 유기/무기 혼성 재료를 성형체로 전환)에 대한 별법으로서, 귀금속 무함유 유기/무기 혼성 재료를 함침에 의해 불활성 성형체에 도포한 다음, 귀금속을 함침된 성형체에 도포하는 것이 유리하다.
본 발명은 또한 귀금속 무함유 유기/무기 혼성 재료를 함침에 의해 불활성 성형체에 직접 도포한 다음, 금 및(또는) 은 입자로 성형체를 코팅시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 성형체의 제조를 위한 함침 방법에 관한 것이다.
함침은 1단계 이상으로 수행할 수 있다. 유리하게는, 제1 단계에서 불활성 성형체, 예를 들어 규소, 지르코늄, 알루미늄의 산화물, 점토 등을 기재로 한 시판되는 계 (예를 들어, 데구싸 (Degussa)의 에어로실 (Aerosil) 또는 울트라실 (Ultrasil) 성형체, 콘데아 (Condea)의 푸랄 (Pural) 성형체, 또는 점토 광물, 예컨대 몬트모릴로나이트 및 카올린)를 티탄 함유 유기/무기 졸에 함침시킨 후, 건조시키고 임의로 템퍼링시킨다.
지지된 유기/무기 혼성 재료상에서 귀금속 입자를 후속 제조하는 방법은 한가지로 제한되지 않는다. 몇몇의 예시적인 방법, 예를 들면 EP-B-0 709 360호의 3면 38행 이하에 기재된 바와 같은 침착-침전법, 용액 중 함침법, 초기 습식법, 콜로이드법, 스퍼터링법, CVD 및 PVD를 본원에서 언급할 수 있다. 귀금속의 전구체 화합물을 직접 유기/무기 졸로 합하는 것도 가능하다. 지지된 귀금속 함유 혼성 재료를 건조 및 템퍼링시킨 후에도, 마찬가지로 나노치수의 금 및(또는) 은 입자가 수득된다.
필요한 나노치수의 금 및(또는) 은 입자는 바람직하게는 초기 습식법 또는 함침법에 의해 제조된다.
금 및(또는) 은 함유 유기/무기 혼성 재료로 코팅된 성형체를 귀금속으로 코팅하기 전에 및(또는) 후에 100 내지 1000℃에서 다양한 대기, 예컨대 공기, 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소하에 열처리함으로써 더욱 활성화시키는 것이 유리하다.
150 내지 400℃에서 산화 함유 기체, 예컨대 공기, 또는 산소/수소 또는 산소/희가스 혼합물 또는 이들의 조합하에, 또는 150 내지 1000℃에서 불활성 기체, 예컨대 질소 및(또는) 수소 및(또는) 희가스 또는 이들의 조합하에 열 활성화시키는 것이 바람직하다. 활성 성분으로 함침시킨 성형체의 활성화는 200 내지 600℃의 온도에서 불활성 기체하에 수행하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 200 내지 1000℃의 온도에서 성형체를 위한 불활성 지지체 재료를 템퍼링 또는 하소시킨 후, 이를 티탄 함유 유기/무기 혼성 재료 및 귀금속으로 코팅시키는 것이 유리할 수도 있다.
본 발명에 따른 성형체의 촉매 활성, 특히 촉매 유효 수명은 종종 표면 개질에 의해 증가될 수 있다.
본 발명의 범위내에서, 개질은 규소 알킬, 규소 아릴, 불소 함유 알킬 및 불소 함유 아릴기로부터 선택된 기를 지지된 조성물의 표면상에 도포하는 것을 의미하는 것으로 이해하며, 상기 기들은 표면상의 관능기 (예를 들면, OH기)에 공유 또는 배위 결합된다. 그러나, 임의의 다른 표면 처리 또한 명백하게 본 발명의 범위내에 포함된다.
개질은 유기규소 및(또는) 불소 함유 유기규소 또는 유기 화합물로 수행하는 것이 바람직하며, 유기규소 화합물이 더욱 바람직하다.
적합한 유기규소 화합물은 당업자에게 공지된 모든 실릴화제, 예를 들면 유기 실란, 유기 실란아민, 유기 실란아미드 및 이들의 유도체, 유기 실라잔, 유기 실록산 및 다른 유기규소 화합물이며, 물론 조합하여 사용할 수도 있다. 규소 화합물 및 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 유기기도 또한 명백히 유기규소 화합물에 포함된다.
유기 실란의 구체적인 예에는 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리메틸실란, 요오도디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 클로로디메틸실란, 디메틸-n-프로필클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸옥타데실클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 3-클로로프로필디메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 디페닐클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리벤질클로로실란 및 3-시아노프로필디메틸클로로실란이 있다.
유기 실릴아민의 구체적인 예에는 N-트리메틸실릴이미다졸, N-t-부틸디메틸실릴이미다졸, N-디메틸에틸실릴이미다졸, N-디메틸-n-프로필실릴이미다졸, N-디메틸이소프로필실릴이미다졸, N-트리메틸실릴디메틸아민, N-트리메틸실릴피롤, N-트리메틸실릴피롤리딘, N-트리메틸실릴피페리딘 및 1-시아노에틸(디에틸아미노)디메틸실란을 포함하여 N-트리메틸실릴디에틸아민, 펜타플루오로페닐디메틸실릴아민이 있다.
유기 실릴아미드 및 이들의 유도체의 구체적인 예에는 N,O-비스트리메틸실릴아세트아미드, N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴헵타플루오로부티르아미드, N-(t-부틸디메틸실릴)-N-트리플루오로아세트아미드 및 N,O-비스(디에틸히드로실릴)트리플루오로아세트아미드가 있다.
유기 실라잔의 구체적인 예에는 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 및 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔이 있다.
다른 유기규소 화합물의 예에는 N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴 카르바메이트, N,O-비스트리메틸실릴 술파메이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄 술포네이트 및 N,N'-비스트리메틸실릴우레아가 있다.
실릴화제로는 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸디실록산, N-메틸-N-(트리메틸실릴)-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(MSTFA) 및 트리메틸클로로실란이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 금 및(또는) 은 함유 유기/무기 혼성 재료 (성형체 또는 분말)는 임의의 표면 개질 전에 알콜성 암모니아 수용액과 같은 염기성 용액으로 처리될 수 있다. 바람직한 실란 단위를 갖는 금 및(또는) 은 함유 유기/무기 혼성 재료의 경우, 가공 단계들인 염기 처리, 건조, 임의의 템퍼링, 개질, 템퍼링은 종종 촉매 유효 수명을 상당히 증가시킨다.
불포화 및 포화 탄화수소의 촉매적 산화 방법에서, 임의로 열 활성화된 (템퍼링된) 본 발명에 따른 성형체는 종종 공지된 분말 촉매에 비해 상당히 높은 촉매 활성을 나타내며 유효 수명이 2 내지 3배 길다.
따라서, 본 발명은 또한 탄화수소의 산화에서 본 발명에 따른 성형체의 용도에 관한 것이다.
탄화수소란 용어는 N, O, P, S 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유할 수도 있는, 올레핀 또는 알칸과 같은 불포화 또는 포화 탄화수소를 의미하는 것으로 이해된다. 산화될 유기 성분은 아시클릭, 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 모노올레핀계, 디올레핀계 또는 폴리올레핀계일 수 있다. 2개 이상의 이중 결합을 가진 유기 성분의 경우에, 이중 결합은 공액 또는 비공액일 수 있다. 탄화수소는 촉매로부터 생성물을 연속적으로 제거하기에 충분히 낮은 부분압을 갖는 산화 생성물로부터 산화되는 것이 바람직하다. 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 불포화 및 포화 탄화수소, 특히 에텐, 에탄, 프로펜, 프로판, 이소부탄, 이소부틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 펜탄, 1-헥센, 1-헥산, 헥사디엔, 시클로헥센, 벤젠이 바람직하다.
성형체는 산화 반응을 위해 임의의 원하는 물리적 형태, 예를 들면 조립 분말, 구형 입자, 펠렛, 압출물, 과립, 응집물 형태로 분무 건조 등에 의해 사용될 수 있다.
성형체의 존재하에 산소/수소 혼합물과 탄화수소의 기체상 반응이 바람직하게 사용된다. 에폭시드는 올레핀으로부터, 케톤은 포화 2차 탄화수소로부터, 알콜은 포화 3차 탄화수소로부터 선택적으로 얻어진다. 사용된 출발 물질에 따라서, 촉매 유효 수명은 수주, 수개월 이상으로 연장된다.
탄화수소, 산소, 수소 및 희석 기체의 총 몰수를 기준으로 사용된 탄화수소의 몰량, 및 상기 성분들의 상대 몰비는 광범위하게 변화될 수 있다. 탄화수소는 사용된 산소를 기준으로 (몰 기준으로) 과량으로 사용되는 것이 바람직하다. 탄화수소 함량은 전형적으로 1 몰％보다 크고 90 몰％보다 작다. 탄화수소 함량은 5 내지 80 몰％, 특히 바람직하게는 10 내지 80 몰％ 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
산소는 매우 다양한 형태, 예를 들면 분자 산소, 공기 및 산화질소로 사용될 수 있다. 분자 산소가 바람직하다.
탄화수소, 산소, 수소 및 희석 기체의 총 몰수를 기준으로 산소의 몰량은 광범위하게 변화될 수 있다. 산소는 탄화수소보다 적은 몰량으로 사용되는 것이 바람직하다. 사용되는 산소의 양은 1 내지 30 몰％ 범위가 바람직하고, 5 내지 25 몰％가 특히 바람직하다.
수소가 없는 경우, 본 발명에 따른 성형체는 단지 매우 낮은 활성 및 선택성을 나타낸다. 수소가 존재하지 않는 경우, 180℃ 이하의 온도에서는 생산성이 일반적으로 낮고, 200℃를 넘는 온도에서는 부분 산화 생성물외에 비교적 다량의 이산화탄소가 형성된다.
임의의 공지된 수소 공급원, 예를 들면 순수한 수소, 합성 기체, 또는 탄화수소 및 알콜의 탈수소반응으로부터의 수소가 이용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 수소는 상승류 반응기에서, 예를 들면 프로판 또는 이소부탄, 또는 메탄올 또는 이소부탄올과 같은 알콜을 탈수소반응시킴으로써 동일계에서 생성될 수도 있다. 수소는 착물에 결합된 화학종, 예를 들면 촉매/수소 착물의 형태로 반응계에 혼입될 수도 있다.
탄화수소, 산소, 수소 및 희석 기체의 총 몰수를 기준으로 수소의 몰량은 광범위하게 변화될 수 있다. 전형적인 수소 함량은 0.1 몰％를 넘고, 4 내지 80 몰％ 범위가 바람직하며, 5 내지 70 몰％ 범위가 특히 바람직하다.
상기한 필수적인 출발 물질 기체 이외에 희석 기체, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 또는 주로 불활성인 유사 기체를 임의로 사용할 수도 있다. 기재된 불활성 성분들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 불활성 성분의 첨가는 발열 산화 반응에서 유리된 열의 방산 및 안전성 측면에서 유리하다.
본 발명에 따른 방법이 기체상으로 수행되는 경우, 기체 상태의 희석제 성분, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및 임의로는 수증기 및 이산화탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 수증기 및 이산화탄소가 완전히 불활성인 것은 아니지만, 매우 낮은 농도 (2 부피％ 미만)에서는 긍정적인 효과를 갖는다.
본 발명이 액체상으로 수행되는 경우에는, 산화 및 열에 안정한 불활성 액체 (예를 들면, 알콜, 폴리알콜, 폴리에테르, 할로겐화 탄화수소, 실리콘 오일)가 용이하게 선택된다. 본 발명에 따른 성형체는 액체상에서의 탄화수소의 산화에도 적합하다. 유기 히드로과산화물 (R-OOH)의 존재하에서건 과산화수소 또는 산소 및 수소 존재하에서건 기재된 촉매 상에서 액체상 올레핀은 에폭시드로 매우 선택적으로 전환된다.
본 발명자들은 상기한 선택적인 산화 반응이 촉매 구조에 매우 민감하다는 것을 알게 되었다. 금 및(또는) 은의 나노 분산 입자가 성형체에 존재하는 경우,선택적인 산화 생성물의 생산성의 이로운 증가가 관찰되었다.
본 발명에 따른 조성물은 공정 기술상의 문제없이 효율적인 비용으로 공업 규모에서 제조될 수 있다.
몇개월 뒤에 약간 불활성화된 촉매는 열에 의하거나, 알콜, 물과 같은 적합한 용매, 또는 고온의 수증기 또는 과산화수소 희석액 (예를 들면, 3 내지 10 ％ H2O2/메탄올 용액)에 의한 세척에 의해 다시 부분적으로 재생시킬 수 있다.
본 발명의 특성은 촉매 제조 및 촉매 시험 반응에 의해 하기 실시예에서 설명된다.
본 발명이 하기 실시예로 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 할 것이다.
성형체의 시험에 대한 설명 (시험 설명)
온도가 오일 항온기에 의해 제어되는, 내경 10 ㎜ 및 길이 20 ㎝의 금속 관형 반응기를 사용하였다. 4개의 질량 흐름 조절기에 의해 출발 물질 기체를 이 반응기에 공급하였다 (탄화수소, 산소, 수소, 질소). 반응을 위해 성형체 x g (분말상 촉매 활성 유기/무기 혼성 재료 500 ㎎ 함유)을 160℃ 및 대기압에서에서 반응기에 놓았다. 출발 물질 기체를 반응기 상단에서 투입하였다. 표준 촉매 로딩량은 기체 3 ℓ/(조성물 g * 시간)이었다. "표준 탄화수소"로 예를 들어 프로펜을 선택하였다.
산화 반응을 수행하기 위해 이후 표준 기체 조성물이라 지칭되는 기체 스트림을 선택하였다.
H2/O2/C3H6: 60/10/30 부피％.
반응 기체는 기체 크로마토그래피에 의해 정량적으로 분석하였다. 하기 3개의 모세관 컬럼을 통해 기체가 흐르는 혼합된 FID/TCD 방법을 이용하여 기체 크로마토그래피에 의해 각각의 반응 생성물을 분리하였다.
FID: HP-이노왁스(Innowax), 내경 0.32 ㎜, 길이 60 m, 층두께 0.25 ㎛
TCD: 다음의 컬럼들이 연속적으로 연결됨
HP-플롯 Q, 내경 0.32 ㎜, 길이 30 m, 층두께 20 ㎛
HP-플롯 분자체 5 A, 내경 0.32 ㎜, 길이 30 m, 층두께 12 ㎛
실시예 1
이 실시예에는 초기 습식법을 이용하여 금 입자 (0.04 중량％)로 코팅된, 분말상의 촉매 활성인, 유리 실란 단위를 갖는 규소 및 티탄 함유 유기/무기 혼성 재료의 제법이 기재되어 있다.
물 중 0.1 N p-톨루엔술폰산 용액 1.9 g을 메틸트리메톡시실란 10.1 g (74.1 mmol) 및 에탄올 (분석적으로 순수함) 15 g에 첨가하고, 이 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 그다음 트리에톡시실란 용액 5.6 g (34.1 mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 20분 더 교반한 후, 테트라부톡시티탄 1.46 g (4.3 mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 다시 60분 동안 교반하고, 물 중 0.1 N p-톨루엔술폰산 용액 1.23 g의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 마지막으로 방치하였다. 약 7분 후에 배치가 겔화점에도달하였다. 12 시간 에이징시킨 후, 겔을 분쇄하고, 매회 헥산 50 ㎖로 2회 세척하고, 실온에서 2시간 동안 그리고 120℃의 공기 중에서 8 시간 동안 건조시켰다.
건조된 졸-겔 재료 2.69 g을 공기 스트림에서, 실온에서 건조된 메탄올 중 HAuCl4×H2O 0.1％ 용액 1.07 g으로 교반하면서 함침시킨 후, 공기 중에서 8시간 동안 120℃에서 그 다음 질소 대기하에서 3 시간 동안 400℃에서 템퍼링하였다. 이렇게 제조된 촉매 활성 유기/무기 혼성 재료는 금을 0.04 중량％ 함유하였다.
시험 설명을 변형시켜, 성형체 대신에 분말상 촉매 활성 유기/무기 혼성 재료 500 ㎎을 촉매로서 사용하였다. 95％의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 8 시간 후에 얻어진 PO/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 80 ㎎의 촉매 생산성은 10일 후에 PO/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 70 ㎎으로 감소하였다.
실시예 2
귀금속 함유 유기/무기 혼성 재료의 함량이 56 중량％인 성형체의 제조
실시예 1에 따라서 합성한 유기/무기 혼성 재료 1.7 g을 이산화규소 졸 (레바실, 바이엘 (Bayer), 300 ㎡/g, 물 중 30 중량％ SiO2) 2.6 g 및 SiO2분말 (울트라실 (Ultrasil) VN3, 데구사) 0.37 g과 2 시간 동안 강하게 혼합하였다. 규산나트륨 용액 (알드리히 (Aldrich)) 0.6 g을 생성된 플라스틱 조성물에 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 강하게 균일화한 후, 압출 프레스에서 2 ㎜ 스트랜드로 성형하였다. 이렇게 형성된 스트랜드를 먼저 8 시간 동안 실온에서 그 다음 5 시간 동안120℃에서 건조시킨 후, 4 시간 동안 질소 대기하에 400℃에서 템퍼링시켰다. 기계적으로 안정한, 높은 측압 저항성을 갖는 성형체는 촉매 활성 유기/무기 혼성 재료를 56 중량％ 함유하였다.
템퍼링된 성형체를 2 x 2 ㎜ 스트랜드로 가공하고, 수소의 존재하에 분자 산소와 프로펜의 기체상 에폭시화에서 촉매로서 사용하였다.
시험 설명에 따라서, 성형체 890 ㎎ (Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 500 ㎎을 함유)을 촉매로서 사용하였다. 95％의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 9 시간 후에 얻어진 PO/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 80 ㎎의 촉매 생산성은 10일 후에 PO/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 75 ㎎으로 감소하였다.
실시예 3
귀금속 함유 유기/무기 혼성 재료의 함량이 56 중량％인 성형체의 제조
에어로실 200 (데구사, 열분해법 SiO2)을 SiO2분말로서 울트라실 VN3 (데구사, 침전된 실리카겔) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 성형체를 제조하였다.
시험 설명에 따라서, 성형체 890 ㎎ (Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 500 ㎎을 함유)을 촉매로서 사용하였다. 95％의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 7 시간 후에 얻어진 PO/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 80 ㎎의 촉매 생산성은 10일 후에 PO/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성재료 g x h) 74 ㎎으로 감소하였다.
비교예 1
EP-A1-0 827 771호에 따른 분말상 순수 무기 촉매 재료의 제조
이 실시예에는 침착-침전법에 의해 금 입자로 코팅된 규소 및 티탄 산화물로 이루어진, EP-A1-0 827 771호에 기재된 바와 유사하게 분말상 순수한 친수성 무기 촉매 지지체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 열분해법 순수 무기 실리카를 티타닐 아세틸아세토네이트로 함침시켜 티탄 함유 무기 촉매 지지체를 얻었다.
에어로실 200 (열분해법 이산화규소, 데구사, 200 ㎡/g) 30 g을 건조 메탄올 250 ㎖에 현탁시키고, 티타닐 아세틸아세토네이트 0.98 g (3.9 mmol, 머크)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 회전 증발기에서 농축 건조시킨 다음 고체를 130℃에서 건조시키고, 600℃의 공기 스트림에서 3 시간 동안 하소시켰다.
테트라클로로아우르산 0.16 g (0.4 mmol, 머크)을 증류수 500 ㎖에 용해시키고, 2 N 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 8.8로 조정하고, 70℃로 가온하고, 상기 티탄 함유 실리카 10 g을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하였다. 고체를 여과하고, 증류수 30 ㎖로 세척하고, 120℃에서 10 시간 동안 건조시키고, 400℃의 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켰다. ICP 분석에 의해 촉매는 금 0.45 중량％를 함유하였다.
시험 설명을 변형시켜, 성형체 대신에 분말상 순수 무기 촉매 재료 500 ㎎을 촉매로서 사용하였다. 95％의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 촉매는 20 분 후에PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 6 ㎎의 촉매 생산성, 100 분 후에 PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 4 ㎎의 촉매 생산성, 4 시간 후에 PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 2 ㎎의 촉매 생산성 및 50 시간 후에 PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 2 ㎎의 촉매 생산성을 얻었다. 시간이 지남에 따라 촉매 불활성화가 더욱 더 증가하였다.
실시예 4
비교예 1에 따른 순수 무기 촉매 재료의 함량이 56 중량％인 성형체의 제조
비교예 1에 따라서 합성한 순수 무기 촉매 재료 1.7 g을 이산화규소 졸 (레바실, 바이엘, 300 ㎡/g, 물 중 30 중량％ SiO2) 2.6 g 및 SiO2분말 (울트라실 VN3, 데구사) 0.37 g과 2 시간 동안 강하게 혼합하였다. 규산나트륨 용액 (알드리히) 0.6 g을 생성된 플라스틱 조성물에 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 강하게 균일화한 후, 압출 프레스에서 2 ㎜ 스트랜드로 성형하였다. 이렇게 형성된 스트랜드를 먼저 8 시간 동안 실온에서 그 다음 5 시간 동안 120℃에서 건조시킨 후, 4 시간 동안 질소 대기하에 400℃에서 템퍼링시켰다. 템퍼링된 성형체를 2 x 2 ㎜ 스트랜드로 가공하고, 수소의 존재하에 분자 산소와 프로펜의 기체상 에폭시화에서 촉매로서 사용하였다.
시험 설명에 따른 시험에서, 93％의 PO 선택성으로 20 분 후에 PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 7 ㎎의 촉매 생산성, 100 분 후에 PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 5 ㎎의 촉매 생산성, 4 시간 후에 PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 3 ㎎의 촉매 생산성 및 50 시간 후에 PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 2 ㎎의 촉매 생산성을얻었다. 시간이 지남에 따라 촉매 불활성화가 더욱 더 증가하였다.
비교예 2
WO-98/00413-A1호에 따른 분말상 순수 무기 촉매 재료의 제조
이 실시예에는 WO-98/00413-A1호에 기재된 바와 유사한 방법으로 금으로 코팅된 규소 및 티탄의 격자 산화물로 이루어진 분말상 순수 무기 결정형 티탄 실리칼라이트 촉매 지지체 (TS 1)의 제조가 기재되어 있다. 레우나 (Leuna)로부터의 TS 1 촉매 지지체를 열수 합성으로 얻었다. 무기 Si 및 Ti 격자 실리케이트는 MFI 구조 (XRD)를 가졌으며, 라만 (Raman) 분광법을 사용하여 재료에 어떠한 결정형 이산화티탄 상도 포함되어 있지 않음을 설명할 수 있다.
TS 1 (레우나) 10.04 g을 WO 98/00413에 기재된 바와 유사한 방법으로 테트라클로로아우르산 수용액 (물 50 ㎖ 중 HAuCl4*3H2O 0.483 g)에 현탁시키고, 2 N Na2CO3용액을 사용하여 pH를 7.8로 조정하고, 질산망간 (Mg(NO3)2*6H2O) 1.97 g을 첨가하고, 2 N Na2CO3용액을 사용하여 pH를 다시 7.8로 조정하고, 8 시간 동안 교반하고, 고체를 여과하고, 매번 H2O 150 ㎖로 3회 세척하고, 100℃에서 2 시간 동안 건조시키고, 8 시간에 걸쳐 400℃로 가열하고, 5 시간 동안 400℃에서 유지하였다. 순수 무기 촉매는 금 0.95 중량％ (ICP)를 함유하였다.
시험 방법에 따른 시험에서, 93％의 PO 선택성으로 20분 후에 PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 8 ㎎의 촉매 생산성, 100 분 후에 PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 6 ㎎의 촉매 생산성, 4 시간 후에 PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 5 ㎎의 촉매생산성 및 50 시간 후에 PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 4 ㎎의 촉매 생산성을 얻었다. 시간이 지남에 따라 촉매 불활성화가 더욱 더 증가하였다.
실시예 5
비교예 2에 따른 순수 무기 촉매 재료의 함량이 56 중량％인 성형체의 제조
비교예 2에 따라서 합성한 순수 무기 촉매 재료 1.7 g을 이산화규소 졸 (레바실, 바이엘, 300 ㎡/g, 물 중 30 중량％ SiO2) 2.6 g 및 SiO2분말 (울트라실 VN3, 데구사) 0.37 g과 2 시간 동안 강하게 혼합하였다. 규산나트륨 용액 (알드리히) 0.6 g을 생성된 플라스틱 조성물에 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 강하게 균일화한 후, 압출 프레스에서 2 ㎜ 스트랜드로 성형하였다. 이렇게 형성된 스트랜드를 먼저 8 시간 동안 실온에서 그 다음 5 시간 동안 120℃에서 건조시킨 후, 4 시간 동안 질소 대기하에 400℃에서 템퍼링시켰다. 템퍼링된 성형체를 2 x 2 ㎜ 스트랜드로 가공하고, 수소의 존재하에 분자 산소와 프로펜의 기체상 에폭시화에서 촉매로서 사용하였다.
시험 설명에 따른 시험에서, 93％의 PO 선택성으로 20 분 후에 PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 9 ㎎의 촉매 생산성, 100 분 후에 PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 7 ㎎의 촉매 생산성, 4 시간 후 PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 6 ㎎의 촉매 생산성 및 50 시간 후 PO/(순수 무기 촉매 재료 g x h) 5 ㎎의 촉매 생산성을 얻었다. 시간이 지남에 따라 촉매 불활성화가 더욱 더 증가하였다.
실시예 6
유기/무기 혼성 재료를 함유하는 성형체의 제조
실시예 1에 따라서 합성한 유기/무기 혼성 재료 2 g을 테트라메톡시실란 1.3 g과 2 시간 동안 강하게 혼합하였다. 그 후, 메틸셀룰로오스 0.24 g을 첨가하고, 혼합물을 플라스틱 조성물로 균일화하였다. 생성된 플라스틱 조성물을 혼련기에서 1 시간 이상 압축한 후, 압출 프레스에서 2 ㎜ 스트랜드로 성형하였다. 이렇게 형성된 스트랜드를 먼저 8 시간 동안 실온에서 그 다음 5 시간 동안 120℃에서 건조시킨 후, 4 시간 동안 질소 대기하에 400℃에서 템퍼링시켰다.
템퍼링된 성형체를 2 x 2 ㎜ 스트랜드로 가공하고, 수소의 존재하에 분자 산소와 프로펜의 기체상 에폭시화에서 촉매로서 사용하였다.
시험 설명에 따라서, 성형체 714 ㎎ (Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 500 ㎎을 함유)을 촉매로서 사용하였다. 95％의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 11 시간 후에 얻어진 PO/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 60 ㎎의 촉매 생산성은 10일 후에 PO/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 50 ㎎으로 감소하였다.
실시예 7
유기/무기 혼성 재료를 함유하는 성형체의 제조
습식 성형체를 0.1 N 규산나트륨 용액에 10 초 동안 침지한 후, 건조시키고 템퍼링시키고 촉매로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 유사하게 성형체를 제조하였다.
기계적으로 안정한, 높은 측압 저항성을 갖는 성형체는 실시예 1에 따른 촉매 활성 유기/무기 혼성 재료를 70 중량％ 함유하였다.
시험 설명에 따라서, 성형체 714 ㎎ (Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 500 ㎎을 함유)을 촉매로서 사용하였다. 95％의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 8 시간 후에 얻어진 PO/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 75 ㎎의 촉매 생산성은 10일 후에 PO/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 70 ㎎으로 감소하였다.
실시예 8
시판용 SiO2성형체에 대한 촉매 활성 화학종의 고정
이 실시예에는 높은 기계적 안정성을 갖는 시판용 에어로실 200 성형체 (데구사, 3 ㎜ 구)에 대한 촉매 활성 화학종의 고정이 기재되어 있다. 촉매 활성 화학종은 초기 습식법을 이용하여 금 입자로 코팅된, 유리 실란 단위를 가지고 규소 및 티탄을 함유하는 유기/무기 혼성 재료로 이루어져 있다.
물 중 0.1 N p-톨루엔술폰산 용액 1.0 g을 메틸트리메톡시실란 3.1 g (22.8 mmol), 트리에톡시실란 용액 5.6 g (34.1 mmol) 및 에탄올 (분석적으로 순수함) 5 g에 첨가하고, 이 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 그다음 테트라부톡시티탄 1.08 g (3.4 mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 60분 더 교반하였다.
에어로실 200 성형체 (3 ㎜ 구)를 초기 습식법에 의해 생성된 용액에 함침시켰다. 함침되었으나 거시적으로 건조된 성형체를 8 시간 동안 실온의 공기 중에서 건조시킨 후, 4 시간 동안 120℃의 공기 중에서 그리고 1 시간 동안 400℃에서 불활성 기체 (질소) 대기하에 템퍼링시켰다.
템퍼링된 함침된 성형체 1.4 g을 메탄올/2％ 암모니아 수용액 (80:20)에 현탁시키고, 5 시간 동안 실온에서 방치시키고, 상청액을 가만히 따라내고, 고체를 5 시간 동안 120℃에서 건조시키고, 헥산 20 ㎖ 및 헥산메틸디실라잔 0.4 g의 혼합물을 첨가하고, 4 시간 동안 50℃에서 교반시키고, 상청액을 가만히 따라내고, 고체를 4 시간 동안 120℃에서 건조시키고, 2 시간 동안 300℃에서 템퍼링시켰다.
템퍼링되고 개질된 함침된 성형체 1.4 g을 실온의 공기 중에서 건조된 메탄올 중 HAuCl4×H2O 0.1％ 용액 0.5 g으로 함침시킨 후, 8시간 동안 120℃의 공기 중에서 그리고 3 시간 동안 400℃에서 불활성 기체 (질소) 대기하에 템퍼링시켰다. 이렇게 제조된 촉매 활성 성형체는 산소 및 수소와 프로펜의 직접 산화에서 촉매로서 사용하였다.
시험 설명에 따른 시험에서, 95％의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 5 시간 후에 얻어진 PO/(촉매 활성 성형체 g x h) 50 ㎎의 촉매 생산성은 10일 후에 PO/(촉매 활성 성형체 g x h) 45 ㎎으로 감소하였다.
실시예 9
불포화 탄화수소로서 프로펜 대신에 트랜스-2-부텐을 사용하였다. 트랜스-2-부텐의 부분 산화를 위해 실시예 2와 유사한 성형체 촉매를 사용하였다.
시험 설명에 따라서, 실시예 2에 따른 성형체 890 ㎎ (실시예 1에 따른 Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 500 ㎎을 함유)을 촉매로서 사용하였다. 95％의 일정한 부텐 옥시드 선택성이 얻어졌다. 7 시간 후에 얻어진 부틸렌 옥시드/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 41 ㎎의 촉매 생산성은 10일 후에 부틸렌 옥시드/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 37 ㎎으로 감소하였다.
실시예 10
불포화 탄화수소로서 프로펜 대신에 시클로헥센을 선택하였다. 시클로헥센의 부분 산화를 위해 실시예 1과 유사한 촉매를 사용하였다. 증발기에 의해 시클로헥센이 기체상으로 혼입되었다.
시험 설명에 따라서, 실시예 2에 따른 성형체 890 ㎎ (실시예 1에 따른 Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 500 ㎎을 함유)을 촉매로서 사용하였다. 95％의 일정한 헥센 옥시드 선택성이 얻어졌다. 7 시간 후에 얻어진 헥센 옥시드/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 35 ㎎의 촉매 생산성은 10일 후에 헥센 옥시드/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 32 ㎎으로 감소하였다.
실시예 11
불포화 탄화수소로서 프로펜 대신에 1,3-부타디엔을 사용하였다. 1,3-부타디엔의 부분 산화를 위해 실시예 2와 유사한 성형체 촉매를 사용하였다.
시험 설명에 따라서, 실시예 2에 따른 성형체 890 ㎎ (실시예 1에 따른 Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 500 ㎎을 함유)을 촉매로서 사용하였다. 85％의 일정한 부텐 모노옥시드 선택성이 얻어졌다. 7 시간 후에 얻어진 부텐 모노옥시드/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 17 ㎎의 촉매 생산성은 10일 후에 부텐 모노옥시드/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 10 ㎎으로 감소하였다.
실시예 12
프로펜 대신에 포화 탄화수소인 프로판을 사용하였다. 프로판의 부분 산화를 위해 실시예 2와 유사한 성형체 촉매를 사용하였다.
시험 설명에 따라서, 실시예 2에 따른 성형체 890 ㎎ (실시예 1에 따른 Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 500 ㎎을 함유)을 촉매로서 사용하였다. 75％의 일정한 아세톤 선택성이 얻어졌다. 6 시간 후에 얻어진 아세톤/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 15 ㎎의 촉매 생산성은 10일 후에 아세톤/(Au 함량이 0.04 중량％인 유기/무기 혼성 재료 g x h) 10 ㎎으로 감소하였다.

Claims (21)

  1. 유기/무기 혼성 재료 및 금 및(또는) 은 입자를 함유하는 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 유기/무기 혼성 재료가 말단 및(또는) 브릿징 유기기를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기/무기 혼성 재료가 규소 및 티탄의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 매트릭스로서 1 내지 98 중량％의 이산화규소를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제로서 추가의 이종 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성형된 지지체에 함유된 활성 촉매가 0.001 내지 4 중량％의 양으로 금을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금 입자의 직경이 10 nm 미만인것을 특징으로 하는 성형체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기/무기 혼성 재료가 추가로 실란 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기/무기 혼성 재료를 귀금속으로 코팅시키기 전에 또는 후에 액체 또는 기체상에서 수성 염기로 처리하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 표면을 규소 알킬 및(또는) 규소 아릴 화합물로 개질시킨 것을 특징으로 하는 성형체.
  11. 금속 산화물 졸 및(또는) 금속성 산 에스테르를 금 및(또는) 은 함유 유기/무기 혼성 재료에 첨가하고, 임의로 결합제, 충전제 및 알칼리 실리케이트 및(또는) 알칼리 토 실리케이트를 첨가한 후, 혼합 및 압축시킨 다음, 혼합물을 성형 장치를 이용하여 성형체로 전환시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 성형체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 금속 산화물 졸이 매경우 수성 또는 유기 용매중의 이산화규소 졸, 산화알루미늄 졸, 산화지르코늄 졸 및 산화티탄 졸, 및 2종 이상의 금속산화물 졸의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 금속성 산 에스테르가 오르토규산 에스테르, 테트라알콕시실란, 알킬(아릴)트리알콕시실란, 테트라알콕시 티타네이트, 트리알콕시 알루미네이트, 테트라알콕시 지르코네이트 및 2종 이상의 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 유기 친수성 중합체의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 장치가 압출 프레스 또는 압출기인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 귀금속 무함유 유기/무기 혼성 재료를 함침에 의해 불활성 성형체에 직접 도포한 후, 성형체를 금 및(또는) 은 입자로 코팅시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 성형체의 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체를 중간 또는 최종 단계에서 100 내지 1000℃의 온도에서 템퍼링 (tempering)하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 불활성 기체하에 200 내지 600℃의 온도에서 템퍼링하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 성형체의 촉매로서의 용도.
  20. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 성형체를 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 분자 산소 및 환원제의 존재하에 탄화수소를 선택적 및 부분 산화시키는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 프로펜을 프로펜 옥시드로 산화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020027015479A 2000-05-17 2001-05-04 유기-무기 혼성 재료를 함유하는 성형체, 그의 제조 방법,및 탄화수소의 선택적 산화에 있어서 그의 용도 KR20030003286A (ko)

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