CN102277090B

CN102277090B - 一种复合无机高温粘合剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102277090B
Application number: CN 201110166179
Authority: CN
Inventors: 石元昌; 袁野; 孙立波; 刘久荣; 李波; 李卫群
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2011-06-20
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2031-06-20
Also published as: CN102277090A

Abstract

本发明涉及一种复合无机高温粘合剂及其制备方法，粘合剂由氧化硅溶胶和氧化锆溶胶分散制成，其中氧化硅溶胶占总质量的20％～50％，氧化锆溶胶占总质量的50％～80％，氧化硅与氧化锆的物质的量比为1∶1～5。本发明制备过程工艺简单，粘结剂分散性好，在高温环境下可以长时间稳定承受载荷，正常工作，能承受从室温至700℃的温度变化且具有较好的粘结强度。可用于特种环境下的粘接需要，如在航天器，军工机械等领域可以作为耐高温的粘合剂或涂层，用于代替传统的有机粘合剂。

Description

一种复合无机高温粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温无机粘合剂及其制备方法，属于粘合剂技术领域。

背景技术

粘合剂就是用于承力结构胶接的胶粘剂，它能够传递较大的静态、动态载荷，并在使用环境中可以长期可靠地工作，其中粘合剂可分为有机粘合剂和无机粘合剂两类。通常情况下，有机粘合剂不具备高温下工作的条件，无机粘合剂则不存在高温下氧化分解等不利因素，可以在高温环境中长期可靠的工作，拥有良好的耐高温性能，且强度高，对环境无污染，可应用在特种环境下工作。

无机胶粘剂是由无机盐、无机酸、无机碱金属和金属氧化物、氢氧化物等组成的一类范围相当广泛的胶粘剂，其种类主要有磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐。无机粘结剂广泛应用于机械制造与维修，粘接金属、玻璃、陶瓷、石料以及包装材料，还可以应用于建筑涂料等。

目前使用复合材料制备胶粘剂的工作中，有机胶粘剂的使用温度低，很难突破500℃，并且对环境有一定的污染和破坏。而常用的无机碳/碳复合胶粘剂很难承受热冲击，因为其复合材料的膨胀系数差别较大，升温过程中强度降低。

发明内容

本发明的目的是针对上述的现存问题，而提供了一种复合无机高温粘合剂及其制备方法，该方法制备得到的粘合剂具有较好的热稳定性，热膨胀系数差别不大，热性能优良。

本发明是通过如下技术方法实现的：

一种复合无机高温粘合剂，由氧化硅溶胶和氧化锆溶胶组成，其中氧化硅溶胶占总质量的20％～50％，氧化锆溶胶占总质量的50％～80％，氧化硅与氧化锆的物质的量比为1∶1～5。

所述的复合无机高温粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温条件下，将一定量的正硅酸乙酯TEOS、无水乙醇、去离子水分散均匀，得到均一的体系，向体系内加入浓盐酸，调节其pH于2～4之内，并水浴加热，得到氧化硅溶胶；

(2)在室温条件下，将一定量的氯氧化锆(八水)、无水乙醇、去离子水混合均匀，得到均一的分散体系，向体系内加入过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值于2～4之间，搅拌，得氧化锆溶胶；

(3)将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶混合，分散成为均一的透明体系，即得粘合剂。

上述步骤(1)中TEOS用量为去离子水质量的2～4倍，无水乙醇用量为去离子水质量的8～10倍。

步骤(1)所述的水浴加热，温度在55～85℃之间，时间3～6小时。

上述步骤(2)中氯氧化锆的用量为去离子水质量的0.3～0.6倍，无水乙醇的用量为去离子水质量的0.8～1.2倍，过氧化氢用量为去离子水质量的1～1.5倍。

步骤(2)所述的搅拌为室温下搅拌0.5～1小时。

本发明所制备的复合无机高温粘合剂，过程工艺简单，粘结剂分散性好，在高温环境下可以长时间稳定承受载荷，正常工作，能承受从室温至700℃的温度变化且具有较好的粘结强度。

附图说明

图1本发明粘合剂X射线衍射分析图；

图2煅烧前后本发明粘合剂的红外光谱分析图；

图3本发明粘合剂的热重(TG)分析曲线图；

图4本发明粘合剂的热差(DTA)分析曲线图；

图5本发明粘合剂的扫描电镜分析图。

具体实施方式

实施例1一种复合无机高温粘合剂及其制备方法

①在室温条件下，将10g正硅酸乙酯，25g无水乙醇，5g去离子水分散均匀，得到均一的体系。

②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为2.5，并60℃下水浴加热3h，得到氧化硅溶胶。

③在室温条件下将8g二氯氧锆(八水)，12g无水乙醇，12g去离子水混合均匀，得到均一的分散体系。

④向体系内加入13g过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为2.5。搅拌反应1h得到合适的氧化锆溶胶。

⑤将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶按照硅锆比1∶1混合，分散成为均一的透明体系。即为所需粘合剂。

实施例2一种复合无机高温粘合剂及其制备方法

①在室温条件下，将10g正硅酸乙酯，25g无水乙醇，3g去离子水分散均匀，得到均一的体系。

②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为3，并70℃下水浴加热4h，得到氧化硅溶胶。

实施例3一种复合无机高温粘合剂及其制备方法

①在室温条件下，将6g正硅酸乙酯，15g无水乙醇，2g去离子水分散均匀，得到均一的体系。

②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为2.5，并水浴加热5h，得到氧化硅溶胶。

③在室温条件下将6g二氯氧锆(八水)，8g无水乙醇，8g去离子水混合均匀，得到均一的分散体系。

④向体系内加入9g过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为3。搅拌反应1.5h得到合适的氧化锆溶胶。

实施例4一种复合无机高温粘合剂及其制备方法

②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为3.5，并水浴加热4h，得到氧化硅溶胶。

③在室温条件下将9g二氯氧锆(八水)，12g无水乙醇，10g去离子水混合均匀，得到均一的分散体系。

④向体系内加入11g过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为3.5。搅拌反应1h得到合适的氧化锆溶胶。

⑤将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶按照硅锆比1∶2混合，分散成为均一的透明体系。即为所需粘合剂。

实施例5一种复合无机高温粘合剂及其制备方法

①在室温条件下，将9g正硅酸乙酯，20g无水乙醇，4g去离子水分散均匀，得到均一的体系。

②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为4，并水浴加热5h，得到氧化硅溶胶。

③在室温条件下将9g二氯氧锆(八水)，12g无水乙醇，12g去离子水混合均匀，得到均一的分散体系。

④向体系内加入12g过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为3。搅拌反应2h得到合适的氧化锆溶胶。

实施例6一种复合无机高温粘合剂及其制备方法

①在室温条件下，将8g正硅酸乙酯，15g无水乙醇，2g去离子水分散均匀，得到均一的体系。

③在室温条件下将9g二氯氧锆(八水)，10g无水乙醇，11g去离子水混合均匀，得到均一的分散体系。

④向体系内加入10g过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为2.5。搅拌反应30min得到合适的氧化锆溶胶。

⑤将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶按照硅锆比1∶3混合，分散成为均一的透明体系。即为所需粘合剂。

实施例7一种复合无机高温粘合剂及其制备方法

①在室温条件下，将12g正硅酸乙酯，20g无水乙醇，3g去离子水分散均匀，得到均一的体系。

②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为3，并水浴加热6h，得到氧化硅溶胶。

③在室温条件下将10g二氯氧锆(八水)，10g无水乙醇，10g去离子水混合均匀，得到均一的分散体系。

④向体系内加入15g过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为2.5。搅拌反应2h得到合适的氧化锆溶胶。

实施例8一种复合无机高温粘合剂及其制备方法

①在室温条件下，将6g正硅酸乙酯，10g无水乙醇，2g去离子水分散均匀，得到均一的体系。

②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为3，并水浴加热4h，得到氧化硅溶胶。

③在室温条件下将12g二氯氧锆(八水)，20g无水乙醇，18g去离子水混合均匀，得到均一的分散体系。

④向体系内加入15g过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为3。搅拌反应1h得到合适的氧化锆溶胶。

⑤将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶按照硅锆比1∶4混合，分散成为均一的透明体系。即为所需粘合剂。

实施例9一种复合无机高温粘合剂及其制备方法

③在室温条件下将20g二氯氧锆(八水)，22g无水乙醇，19g去离子水混合均匀，得到均一的分散体系。

④向体系内加入16g过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为3.5。搅拌反应1.5h得到合适的氧化锆溶胶。

性能测试：

通过X射线衍射图1(各图片见附图)，可以表征氧化硅晶体的存在。如图所示，所有的衍射峰都与标准PDF卡片相吻合(PDF#49-1642)，因二氧化硅为无定形，故不产生晶体，图中有且仅有ZrO₂立方晶体特征峰。

通过红外图谱图2可以表征SiO₂和ZrO₂的存在，图中两条曲线为煅烧前后粘合剂的红外谱图，1064cm^-1处为Si-O-Si的反对称伸缩振动的强吸收峰，在2条曲线上均存在该特征峰，说明式样在煅烧前后均具有氧化硅成分；500cm^-1处的宽峰则为O-Zr-O键的伸缩振动特征峰，同时存在于两条曲线上，说明氧化锆成分在热处理前后均不发生变化。同时说明该类成分可在高温下稳定存在。

根据热分析(TG，DTA)可以对该高温粘合剂进行热性能的检查，如图3和图4所示，从图中看出，室温到134度试样质量损失为17％，为样品中水分和乙醇蒸发导致的质量减少，与之对应，在DTA曲线中出现一个较大的吸热峰，为蒸发对应的吸热峰。当温度继续上升，在134℃到258℃之间发生了约19％的质量损失，同时在DTA曲线上也出现一个明显的吸热峰，在这一温度区间内主要发生了有机物的氧化分解反应，为吸热反应，产生CO₂，CO，H₂O等气体，从而损失试样质量。在258℃到480℃的温度区间内，试样损失幅度较小，约为12％，在该区间内DTA曲线也出现一吸热峰，推测为Zr-OH以及Si-OH等转化为ZrO₂和SiO₂以及非晶ZrO₂发生晶形转变成为晶体ZrO₂。在480℃以上没有明显的失重和吸热峰，可见有机成分已完全分解。

图5为该粘合剂扫描电镜(SEM)照片，从图中可以观察该粘合剂的微观形貌。可以看出，该粘合剂具有一种特殊的不规则网状结构，以及一些不规则片状的分布，整体来看，粘合剂分散均匀，没有大量的团聚或者结块，内部连接紧密，可提供较好的粘结力。

表1为实施例7样品在不同测试温度和老化条件下的粘接性能测试结果。根据GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定方法，检测出该类无机粘合剂在不同温度老化条件下的剪切强度。可见该粘合剂在高温下仍有较好的强度，温度对其粘结强度的影响小于老化时间的影响，在长时间高温环境下粘合剂依然可以承受一定的载荷，稳定工作。

表1性能测试结果

序号	测试温度	老化条件	剪切强度/MPa
				1	室温	无	18.5
2	室温	700℃，3h	13.3
				3	室温	700℃，5h	13.1
4	200℃	200℃，20h	10.6
				5	200℃	200℃，70h	9.7

Claims

1.一种复合无机高温粘合剂，其特征是，由氧化硅溶胶和氧化锆溶胶组成，其中，氧化硅溶胶占总质量的20%~50%，氧化锆溶胶占总质量的50%~80%，氧化硅与氧化锆的物质的量比为1:1~5；其制备方法包括以下步骤：

（1）在室温条件下，将一定量的正硅酸乙酯TEOS、无水乙醇、去离子水分散均匀，得到均一的体系，向体系内加入浓盐酸，调节其pH于2~4之内，并水浴加热，得到氧化硅溶胶；

（2）在室温条件下，将一定量的氯氧化锆、无水乙醇、去离子水混合均匀，得到均一的分散体系，向体系内加入过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值于2~4之间，搅拌，得氧化锆溶胶；

（3）将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶混合，分散成为均一的透明体系，即得粘合剂。

2.根据权利要求1所述的复合无机高温粘合剂，其特征是，步骤（1）中TEOS用量为去

离子水质量的2~4倍，无水乙醇用量为去离子水质量的8~10倍。

3.根据权利要求1所述的复合无机高温粘合剂，其特征是，步骤（1）所述的水浴加热，温度在55~85℃之间，时间3~6小时。

4.根据权利要求1所述的复合无机高温粘合剂，其特征是，步骤（2）中氯氧化锆的用量为去离子水质量的0.3~0.6倍，无水乙醇的用量为去离子水质量的0.8～1.2倍，过氧化氢用量为去离子水质量的1～1.5倍。

5.根据权利要求1所述的复合无机高温粘合剂，其特征是，步骤（2）所述的搅拌为室温下搅拌0.5~1小时。